JP5660331B2 - 耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼 - Google Patents
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Description
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、700〜900℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部品等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属製の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開2007−16297号公報(特許文献1)、特開2005−320625号公報(特許文献2)等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
さらには、金属材料に形成されたCr酸化被膜からCrが蒸発することにより、燃料電池の電極等に使用されるセラミックス部品表面、或いは、界面においてCr系の複合酸化物が形成され、燃料電池の性能を低下させるという問題が明確になってきている。
本発明の目的は、上述の要求に対応できるよう、耐酸化性の飛躍的な向上、及び、Crの蒸発量の低減を実現し、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有する固体酸化物形燃料電池用鋼を提供することである。
その結果、C、Si、Alは不純物元素として極力低減する方が耐酸化性を飛躍的に向上できることを知見した。また、Mnはフェライト系ステンレス鋼の最表面に、Crと共にスピネル型の酸化物層を形成する元素であるが、Mn量を低減することで、該酸化物層の成長速度を遅くし、耐酸化性を向上させることを知見した。
更に本発明者等は、例えばセパレータやインターコネクタに金属材料を用いて、固体酸化物形燃料電池として使用する際、電極等のセラミックス部品の性能を劣化させる金属材料製の部品からのCr蒸発をより確実に抑制する合金元素とその添加量を検討した。その結果、金属材料表面に形成した酸化被膜からのCr蒸発には適量のCu添加が有効であることを知見した。また、Crの外方拡散の抑制にはW添加が有効であることを知見した。そして、Cr蒸発を抑制する作用効果を飛躍的に向上することができる適正なそれぞれの元素の含有量を検討し、本発明に到達した。
本発明において、好ましいCuの範囲は、質量%で0.2%を超えて2.0%以下であり、更に好ましい組成の範囲は、Mn:0.1%〜0.35%、Cr:18.0〜26.0%、Ni:0.1〜1.0%、REMまたはZrの何れか1種以上:合計で0.01〜0.85%の範囲である。
本発明において、上述したREMはLaを用いて、Zrとの複合添加が望ましい。LaとZrの複合添加を行う際には、La:0.005〜0.10%とZr:0.01〜0.80%を含有し、La+Zr:0.01〜0.85%とするのが良い。
本発明において、特に好ましい組成の範囲は、上記のAlとSiを質量%でAl:0.1%以下、Si:0.1%以下とする範囲であり、更に好ましくは、C:0.05%以下、Al:0.05%以下、Si:0.05%以下の範囲である。
本発明の更に好ましい組成は、質量%でC:0.05%以下、Al:0.05%以下、Si:0.05%以下、Mn:0.1〜0.35%、Cr:21.0〜25.0%、Ni:0.2〜0.8%、La:0.005〜0.10%、Zr:0.01〜0.80%(但し、La+Zr:0.01〜0.85%)、W:1.0〜2.5%、Cu:0.4〜2.0%、残部はFe及び不純物からなる組成が良い。
更に好ましくは、CとSiとAlの総量が0.12%以下であると良い。
Cr:16.0〜28.0%
Crは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、緻密なCr2O3に代表されるCr酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限16.0%を必要とする。
しかしながら、過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を28.0%に限定する。好ましいCrの範囲は18.0〜26.0%、更に好ましくは、Crの上限が25.0%であり、下限は20.0%である。更に好ましい下限は21.0%である。
REM(希土類元素)、Zrは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。
本発明においては、主として緻密なCr酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このCr酸化被膜の密着性を向上させるためにREM、Zrの単独または複合添加は不可欠である。そのため、REMまたはZrの何れか1種以上の元素を無添加レベル(0%)を超えて必須で添加する。
しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、REMまたはZrの何れか1種以上を合計で1.0%以下に限定する。好ましくは、0.01〜0.85%の範囲であり、更に好ましくは、希土類元素:0.005〜0.10%、Zr:0.01〜0.85%の範囲で単独で添加するか、或いは複合で添加すると良い。希土類元素としては、La、Ce、Y、Ndやこれらの混合物を用いるのが良い。
なお、本発明では、前述の希土類元素のうち、高温の耐酸化性を向上させる効果に優れるLaを選択し、且つ、Zrとの複合添加が好ましい。
LaとZrは、少量ずつ複合添加することにより耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。なお、LaとZrを複合添加する場合、LaとZrの総量を1.0%以下とする。好ましくは0.01〜0.85%の範囲である。好ましいLaとZrの含有量は、La:0.005〜0.10%、Zr:0.01〜0.80%の範囲である。
一般に、固溶強化等に対してWと同じ作用効果を発揮する元素としてMoが知られている。しかし、WはMoと比較して、固体酸化物形燃料電池の作動温度で酸化したときのCrの外方拡散を抑制する効果が高いことを知見した。そのため、本発明では、Wを単独で必須添加する。
W添加によりCrの外方拡散を抑制することで、Cr酸化被膜形成後の合金内部のCr量の減少を抑制することができる。また、Wは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができる。この効果を発揮するためには最低限1.0%を必要とする。しかし、Wを3.0%を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Wは3.0%を上限とする。好ましくは1.0〜2.5%である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、700〜900℃程度の作動温度では図3に示すように、Cr2O3酸化物層(1)上に、Mnを含むスピネル型酸化物層(2)が形成された2層構造のCr酸化被膜(3)を形成する。
Cuは、Cr2O3酸化物層上に形成されるMnを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Cr2O3酸化物層からのCrの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Cuを4.0%を上限として必須添加するが、Cuを4.0%より多く添加してもより一層の向上効果がなく、熱間加工性が低下したりフェライト組織が不安定となる可能性があるので、Cuを4.0%以下とした。好ましくは2.0%以下の範囲である。
なお、上記のCuの効果は、0.2%を超えて必須で添加することにより得ることができるが、より確実に上記効果を得るには、Cuの下限を0.4%以上の範囲とすると良い。
Mnは、Crと共にスピネル型酸化物を形成する元素である。Mnを含むスピネル型酸化物層は、Cr2O3酸化物層の外側(表面側)に形成される。このスピネル型酸化物層は、固体酸化物形燃料電池の電解質・電極等のセラミックス部品に蒸着して燃料電池の性能を劣化させる複合酸化物を形成するCrが、固体酸化物形燃料電池用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Cr2O3に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なCrの蒸発を防ぐ効果を有している。このため、最低限0.05%を必要とする。好ましいMnの下限は0.1%である。
一方、過度に添加すると酸化被膜の成長速度を速めるために耐酸化性が悪くなる。従って、Mnは0.4%を上限とする。好ましいMnの上限は0.35%である。
Niは、オーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。また、本発明のようなフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、例えば、リサイクル材の溶解原料を用いたりすると、不可避的に混入する場合もある。Niの含有量が多くなり過ぎると、セラミックス系の部品との接合性が低下することが懸念されるため、多量の添加または混入は好ましくない。
一方、本発明鋼のようなCuを含む場合は、赤熱脆性により熱間加工性が低下することが心配される。これを抑制するために少量のNiを添加することが有効であり、本発明では1.5%を上限としてNiを添加する。Niの好ましい上限は1.0%以下であり、更に好ましい上限としては0.8%が良い。なお、上記のNiの効果は、無添加レベル(0%)を超える範囲により得ることができるが、より確実に上記効果を得るには、Niの下限は0.1%が良く、更に好ましい下限は0.2%が良い。
C:0.1%以下
Cは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またCrと結び付くことにより耐酸化性に有効なCr量を減少させる。母材のCr濃度が、Cr酸化被膜を安定に維持するために必要なCr量より低下すると、Cr酸化被膜が維持できなくなるため、Cはできる限り低くすることが有効であり、本発明では0.1%以下の範囲に限定する。前述のCを低減した場合の効果をより確実に得るには、Cの上限を0.05%以下とする。より好ましい上限は0.03%である。
Siは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Cr酸化被膜と母材の界面付近に膜状のSiO2を形成する。これは、外部から母材へ、緻密なCr酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のSiが酸化し、耐酸化性を劣化させていることを意味する。また、SiO2の電気比抵抗がCrよりも高いことから、酸化被膜の電気伝導性を低下させる。Siが0.2%を超えて含有した場合に、薄く断続的ではあるが、膜状のSiO2が形成され、耐酸化性、電気伝導性を劣化させることから、本発明では0.2%以下の範囲に限定する。前述のSiを低減した場合の効果をより確実に得るには、Siの上限を0.1%以下とし、更に好ましくは0.05%以下とする。好ましくは0.03%以下であり、無添加であっても差し支えない。
Alは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Cr酸化被膜近傍の金属組織中にAl2O3を粒子状、及び針状に形成する。これは、上述のSiO2の形成と同様に、外部から母材へ、緻密なCr酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のAlが酸化し、Al2O3が形成されるものである。これにより、Crの外方拡散を不均一にして安定なCr酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。
また、酸化被膜近傍のAl2O3は電気伝導性を低下させる。酸化被膜近傍のAl2O3の生成を極めて低いレベルに制限することで、優れた耐酸化性と良好な電気伝導性を発揮できるため、本発明では0.2%以下の範囲に限定する。前述のAlを低減した場合の効果をより確実に得るには、Alの上限を0.1%以下とし、更に好ましくは0.05%以下とする。好ましくは0.03%以下であり、無添加であっても差し支えない。
以上のC、Si、Alの元素は、鋼中の酸素を低減する脱酸剤として用いることができる。そのため、C、Si、Alにより、脱酸する場合は、それぞれの元素の上限を上記の範囲にするのが良く、更に好ましくは、C、Si、Alの総量を0.12%以下とするのが良い。
S:0.015%以下
Sは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、0.015%以下にすると良い。好ましくは、0.008%以下が良い。
O:0.010%以下
Oは、Al、Si、Mn、Cr、Zr、希土類等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する希土類元素、Zr等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、0.010%以下に制限すると良い。好ましくは、0.009%以下が良い。
Pは酸化被膜を形成するCrよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、0.04%以下に制限すると良い。好ましくは、0.03%以下が良く、さらに好ましくは、0.02%以下、さらには0.01%以下が良い。
N:0.05%以下
Nは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Cr等と窒化物系介在物を形成し、母材中のCr量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。このため、0.05%以下に制限すると良い。好ましくは0.03%以下、更に好ましくは0.02%以下が良い。
Bは、約700℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Bは0.003%以下に制限すると良く、できるだけ0%まで低減させる方が良い。好ましい上限は0.002%以下が良く、更に好ましくは0.001%未満が良い。
H:0.0003%以下
Hは、Fe−Cr系フェライト母相中に過剰に存在すると、粒界等の欠陥部へ集まり易く、水素脆化を起こすことで製造中に割れを発生させる場合があることから、0.0003%以下に制限すると良い。更に好ましくは0.0002%以下が良い。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し10kgのインゴットを作製した。真空溶解時には、C、Si、Al及び不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して溶解を行った。
特にOについては、以下のように厳密な管理を行った。本来、O量を低く抑えるには、強力な脱酸元素であるAlを多く添加するのが一般的であるが、本発明鋼では、C、Si、Alを低くする必要があるため、脱酸が不十分となる可能性があった。そこで、O量を低く抑えるために、C、Si、Alの添加量を脱酸効果が得られる範囲で必要最小限に抑え、かつ原料の選定、小型実験炉の炉内真空度を9×10−2Paより減圧となった時点で溶解を開始する操業条件で、非常に厳しく管理して溶解を行った。
なお、今回は、小型実験炉を用いたため、高純度の原料を用いたが、例えば、量産する場合は、高純度の原料を用いて不純物元素を低くするとコストが高くなる心配がある。量産で本発明を実施する場合は、例えば、原料の厳選、炉内真空雰囲気の高真空化、Arバブリング等を単独或いは幾つかを組み合わせた操業条件を制御する溶解を行うと良い。
その後、インゴットを1100℃に加熱して30mm角の棒材に鍛伸し、780℃で1時間の焼鈍を行った。表1に本発明鋼No.1〜11、比較鋼No.21〜29の化学組成を示す。なお表1において、比較鋼No.25は特許文献1に開示した合金である。
表1に示さない不純物元素は、各合金ともに、H≦0.0003%、B<0.001%、N≦0.05%、O≦0.010%、P≦0.04%、S≦0.015%の範囲であった。
まず、10mm(w)×10mm(l)×3mm(t)の板状試験片を用いて、大気中において、850℃で500Hrの加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。この加熱後の試験片を用いて750℃の大気中における電気抵抗を測定した。なお電気抵抗はPtメッシュをPtペーストで試験片表面に固定して、4端子法で測定し、面積抵抗(mΩ・cm2)で表した。
次に、異常酸化の抑制度合いを確認するため、15mm(w)×15mm(l)×0.1mm(t)の極めて薄い板状の試験片を用いて、大気中において、850℃で500Hrの加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。この時、10mm×10mm×3mmの板状試験片での酸化増量が大きいものについては15mm×15mm×0.1mmの試験は実施しなかった。
つづいて、Cr蒸発の抑制度合いを確認するため、10mm(w)×10mm(l)×3mm(t)の板状試験片を、上下にセラミックス板を配置した状態で、大気中において、850℃で30Hrの加熱処理を行った後、セラミックス板に蒸着したCr量をSEM(走査型電子顕微鏡)・EDX(エネルギー分散型エックス線分析装置)分析により測定した。ここで、加熱時は、試験片上面とセラミックス板の間に0.4mmの隙間を設けることで固体間の反応を回避した。また、EDX分析は、蒸着部中央の約230μm×300μmの範囲で面分析を行った。なお、Cr蒸発量は、比較鋼No.25を基準(1.00)とし、EDXの定量分析によりCrを分析した結果にて、相対的に数値化した。
また、30℃から850℃までの平均熱膨張係数を測定した。
これらの試験結果をまとめて表2に示す。
これはCuとWを必須添加に加え、Mnを低減したことにより、最表面のスピネル系酸化物層の成長を抑制し、また、Si、Alを低減したことにより、内部酸化の形成を十分に抑制したことで、保護膜であるCr酸化被膜が薄く、かつ緻密化されたためと考えられる。
なお、特許文献1に開示した比較鋼No.25、及び比較鋼No.23、24と比較すると、Al、Si量が同等であるにもかかわらず、本発明鋼の酸化増量が大幅に少ないことから、Mnを含むスピネル系酸化物の成長を抑制することが、耐酸化性を高める上で最も効果があると考えられる。上述のように、耐酸化性を高めた本発明鋼は、金属に比べて電気抵抗の高い酸化物から成る酸化被膜が薄いために、比較鋼No.21〜25と比較して、大気中850℃で500Hr加熱後の、750℃における電気抵抗が約1/2%以下と小さく、良好な電気伝導性を示した。
なお、本発明鋼はすべて、30〜850℃までの平均熱膨張係数が約12×10−6/℃台であり、固体電解質である安定化ジルコニアに近いことも分かる。
その結果に示す通り、本発明鋼は、特許文献1に開示した比較鋼No.25に比べて、異常酸化を大幅に抑制することで、酸化増量が飛躍的に減少している。また、不純物量、およびMn添加量が同等で、Wを添加していない比較鋼No.29の酸化増量が大きいことから、WによるCrの外方拡散の抑制、およびCuの効果が明らかであり、W、Cuの複合添加が耐酸化性向上させるには有効であることが分かる。
さらに、本発明鋼で添加したW量と同等、およびそれ以上の原子数比でMoを添加した比較鋼No.27、28に比べて、本発明鋼の酸化増量が小さいことから、WがMoに比べて異常酸化の抑制に有効であることが分かる。
図2に示す通り、基準とした比較鋼No.25は、本発明鋼、および比較鋼No.26に比べてMn添加量が高いため、酸化処理により最表面に厚いMnを含むスピネル型酸化物層を形成することでCr蒸発を抑制しているが、スピネル型酸化物層は酸化速度が高いために図1に示したとおり、酸化増量は増加している。
また、耐酸化性を向上させるためにMn添加量を低減することで、最表面に形成するスピネル型酸化物層を薄くした比較鋼No.26のCr蒸発量は増加している。一方、同じ厚みのスピネル型酸化物層を形成し、かつCuを添加した本発明鋼は、比較鋼No.25と同等以下までCr蒸発が低減している。これは、Cuの添加により、Mnを含むスピネル型酸化物層が緻密化されたためと考えられる。
Claims (7)
- 質量%でC:0.1%以下、Al:0.2%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.1%〜0.35%、Cr:18.0〜26.0%、Ni:0.1〜1.0%、REMまたはZrの何れか1種以上:合計で0.01〜0.85%、W:1.0〜3.0%、Cu:0.2%を超えて4.0%以下、残部はFe及び不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- 質量%でCu:0.2%を超えて2.0%以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- REMはLaであり、且つ、La:0.005〜0.10%とZr:0.01〜0.85%を含有し、La+Zr:0.01〜0.85%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- 質量%でAl:0.1%以下、Si:0.1%以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- 質量%でC:0.05%以下、Al:0.05%以下、Si:0.05%以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- 質量%でC:0.05%以下、Al:0.05%以下、Si:0.05%以下、Mn:0.1〜0.35%、Cr:20.0〜25.0%、Ni:0.2〜0.8%、La:0.005〜0.10%、Zr:0.01〜0.85%、La+Zr:0.01〜0.85%、W:1.0〜3.0%、Cu:0.2%を超えて2.0%以下、残部はFe及び不純物からなることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
- CとSiとAlの総量が0.12%以下であることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
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