JP5257803B2

JP5257803B2 - 耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池用部材

Info

Publication number: JP5257803B2
Application number: JP2012540186A
Authority: JP
Inventors: 信隆安田; 利弘上原; 茂徳田中; 和広山村
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: CN103492601A; CA2833693A1; CA2833693C; WO2012144600A1; CN103492601B; KR20130123469A; US20140038064A1; EP2700729A4; JPWO2012144600A1; EP2700729A1

Description

本発明は、耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池用部材に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ_２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等のはば広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用の部品には、１０００℃程度の高温での耐酸化性、電気伝導性、及び、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部品等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属製の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１６２９７号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献２）、ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献３）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。

特開２００７−０１６２９７号公報特開２００５−３２０６２５号公報ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット

上述した本願出願人の提案によるフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐酸化性と電気伝導性を有するものである。
ところで、特許文献３に記載されるように、窒素（Ｎ）は耐酸化性を劣化させる元素として、低く規制される元素である。
本発明者の検討によれば、フェライト系ステンレス鋼の小型炉による真空精錬では脱ガス効果が高く、低窒素化が容易であるが、大型炉において低窒素化は難しく工数も増大するという問題に直面した。これに対して、窒素含有量の低い原料を使用するという方法もあるが、これもコスト増を招くため適切な方法ではない。
本発明の目的は、窒素を所定量含有しても、十分な耐酸化性を確保できる固体酸化物形燃料電池用鋼及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池用部材を提供することである。

本発明者等は上述した特許文献１、特許文献２及び特許文献３で提案したフェライト系ステンレス鋼をベースとして、良好な耐酸化性を安定して得られる組成の検討を行った。
その結果、基本的な合金組成を最適範囲に絞り込んだ上で、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ等の特定元素を調整すれば、窒素（Ｎ）が少量含まれていても良好な耐酸化性が安定して得られることを知見し、本発明に到達した。

即ち本発明は、質量％でＣ：０．０２２％以下（０％を含む）、Ｎ：０．０１〜０．０５％、Ｏ：０．０１％以下（０％を含む）、Ａｌ：０．１５％以下（０％を含む）、Ｓｉ：０．１５％以下（０％を含む）、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：１．５％以下（０％を含む）、Ｌａ：０．０２〜０．１２％、Ｚｒ：０．０１〜１．５０％、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜１．６０％、Ｗ：１．５〜２．５％、残部Ｆｅ及び不純物からなる耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
好ましくは、質量％の比でＺｒ／（Ｃ＋Ｎ）：１０以上の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
更に好ましくは、前記Ｓｉ量が質量％で０．１％未満の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
更に好ましくは、前記Ｃ量が質量％で０．０２０％以下の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
また、本発明は、上記の固体酸化物形燃料電池用鋼を用いた固体酸化物形燃料電池用部材であって、前記固体酸化物形燃料電池用鋼の表層側にＭｎを含むスピネル型酸化物層を有し、前記スピネル型酸化物層の下にＣｒ酸化物層を有する酸化被膜が形成され、該酸化被膜の厚さが０．３〜２．０μｍの固体酸化物形燃料電池用部材である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、耐酸化性を安定的に向上することで燃料電池の性能の低下を安定的に抑制することができる。また、電気伝導性や、電解質や電極材との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持したものである。従って、固体酸化物形燃料電池の部品において、金属材料製の部品として最も要求特性の厳しいセパレータやインターコネクタ等として用いた場合でも、耐久性向上、高性能化に大きく寄与できる。

固体酸化物形燃料電池用部材の断面顕微鏡写真である。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼において各元素の含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％として記す。
Ｃ：０．０２２％以下（０％を含む）
Ｃは、Ｎを含有する場合の耐酸化性の劣化を補償するために制限すべき最も重要な元素の一つである。Ｃは、Ｃｒと結び付くことにより母材のＣｒ量を減少させ、耐酸化性を低下させる元素である。そのため、耐酸化性を向上させるためには、Ｃはできる限り低くすることが有効であり、本発明では０．０２２％以下（０％を含む）の範囲に限定する。
また、Ｃは後述するＮに比べると精錬による低減が比較的容易であることから、より好ましい上限は０．０２０％である。
Ｎ：０．０１〜０．０５％
Ｎは上述のように耐酸化性を劣化させる元素であるため、一般には低い方が好ましい。しかしながら、低窒素とするには、窒素含有量の低い高価な原料を使用する。本発明では、上述のＣ、及び後述のＳｉ、Ａｌの含有量を厳格に制限することによって、０．０１％以上のＮを含有しても、Ｎを低減した固体酸化物形燃料電池用鋼に匹敵する優れた耐酸化性を実現することができる。一方、Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、上述のＣと同様に、Ｃｒ等と結び付いて窒化物系介在物を形成し、母材中のＣｒ量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この窒化物系介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。多すぎると上述した成分の最適化によっても、優れた耐酸化性が得られなくなるため、０．０５％以下に制限する。

Ｏ：０．０１％以下（０％を含む）
Ｏは、Ｎを含有する場合の耐酸化性の劣化を補償するために制限すべき重要な元素の一つである。Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与するＬａ、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下（０％を含む）に制限すると良い。好ましくは、０．００８％以下である。
Ａｌ：０．１５％以下（０％を含む）
Ａｌは、Ｎを含有する場合の耐酸化性の劣化を補償するために制限すべき元素の一つである。Ａｌは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜近傍の金属組織中にＡｌ_２Ｏ_３を粒子状、及び針状に形成する。これにより、Ｃｒの外方拡散を不均一にして安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。このため、本発明では０．１５％以下（０％を含む）の範囲に限定する。前述のＡｌを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ａｌの上限を０．１％以下とし、更に好ましくは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。

Ｓｉ：０．１５％以下（０％を含む）
Ｓｉは、Ｎを含有する場合の耐酸化性の劣化を補償するために制限すべき元素の一つである。固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ_２を形成する。ＳｉＯ_２の電気比抵抗がＣｒの酸化物よりも高いことから、電気伝導性を低下させる。また、上述のＡｌ_２Ｏ_３の形成と同様に、安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。このため、本発明では０．１５％以下（０％を含む）の範囲に限定する。前述のＳｉを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ｓｉの上限を０．１％未満とし、更に好ましくは０．０５％以下であり、更に好ましくは０．０３％以下である。
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、Ｃｒと共にスピネル型酸化物を形成する元素である。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物層の外側（表面側）に形成される。このスピネル型酸化物層は、固体酸化物形燃料電池の電解質・電極等のセラミックス部品に蒸着して燃料電池の性能を劣化させる複合酸化物を形成するＣｒが、固体酸化物形燃料電池用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ_２Ｏ_３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。このため、最低限０．１％を必要とする。好ましいＭｎの下限は０．２％である。
一方、過度に添加すると酸化被膜の成長速度を速めるために耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは０．５％を上限とする。好ましいＭｎの上限は０．４％である。

Ｃｒ：２２．０〜２５．０％
Ｃｒは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、緻密なＣｒ_２Ｏ_３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、電気伝導性を維持するために重要な元素である。安定して良好な耐酸化性及び電気伝導性を得るため最低限２２．０％を必要とする。
しかしながら、過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２５．０％に限定する。好ましいＣｒの下限は２３．０％である。
Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）
Ｎｉは、少量添加することで靱性の向上に効果がある。また、熱間加工性を改善する効果本があるため、０％を超えて添加する。また、本発明においてＣｕを含む場合は、赤熱脆性により熱間加工性が低下することが心配される。これを抑制するために少量のＮｉ添加が有効である。前述の効果をより確実に得るにはＮｉの下限を０．１％とするのが好ましい。更に好ましい下限は０．２％である。一方、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。また、本発明のようなフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、例えば、リサイクル材の溶解原料を用いたりすると、不可避的に混入する場合もある。Ｎｉの含有量が多くなり過ぎると、セラミックス系の部品との接合性が低下することが懸念されるため、多量の添加または混入は好ましくない。そのため本発明においては、Ｎｉの上限を１．０％以下とする。

Ｃｕ：１．５％以下（０％を含む）
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、７００〜９００℃程度の作動温度では、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物層上に、Ｍｎを含むスピネル型酸化物層が形成された２層構造のＣｒ酸化被膜を形成する。
Ｃｕは、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物層上に形成されるＭｎを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物層からのＣｒの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Ｃｕを１．５％を上限として添加可能であるが、Ｃｕを１．５％より多く添加すると母相中にＣｕ相が析出して、Ｃｕ相の存在場所でち密なＣｒ酸化物が形成されにくくなり、耐酸化性が低下したり、熱間加工性が低下したり、フェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕを１．５％以下（０％を含む）とした。
Ｌａ：０．０２〜０．１２％
Ｌａは、少量添加により、主としてＣｒを含む酸化被膜を緻密化させたり、密着性を向上させることによって、良好な耐酸化性を発揮させており、添加が不可欠である。Ｌａは０．０２％より添加が少ないと酸化被膜の緻密性、密着性を向上させる効果が少なく、一方０．１２％より多く添加するとＬａを含む酸化物等の介在物が増加し熱間加工性が劣化する恐れがあるため、Ｌａは０．０２〜０．１２％とする。Ｌａの好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい下限は０．０４％である。また、Ｌａの好ましい上限は０．１１％であり、より好ましい上限０．１０％である。

Ｚｒ：０．０１〜１．５０％
Ｚｒもまた、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。Ｚｒは０．０１％より少ないと酸化被膜の緻密性、密着性を向上させる効果が少なく、一方、１．５０％より多く添加するとＺｒを含む粗大な化合物が多く形成され、熱間加工性及び冷間加工性が劣化する恐れがあることから、Ｚｒは０．０１〜１．５０％とする。好ましいＺｒの下限は０．１０％であり、より好ましくは０．２０％である。また、好ましいＺｒの上限は０．８５％であり、より好ましくは０．８０％である。
Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜１．６０％
本発明では、前述のＬａ及びＺｒについて、いずれも優れた高温での耐酸化性を向上させる効果を有することから複合添加が好ましいが、その場合、ＬａとＺｒの合計が０．０３％より少ないと耐酸化性向上への効果が少なく、一方、１．６０％を超えて添加するとＬａやＺｒを含む化合物が多く生成することによって熱間加工性や冷間加工性の低下が心配されることから、ＬａとＺｒは合計で０．０３〜１．６０％とする。好ましいＬａ＋Ｚｒの下限は０．１５％であり、より好ましくは０．３０％である。また、好ましいＬａ＋Ｚｒの上限は１．２０％であり、より好ましくは０．８５％であり、更に好ましくは０．８０％である。

Ｗ：１．５〜２．５％
一般に、固溶強化等に対してＷと同じ作用効果を発揮する元素としてＭｏが知られている。しかし、ＷはＭｏと比較して、固体酸化物形燃料電池の作動温度で酸化したときのＣｒの外方拡散を抑制する効果が高い。そのため、本発明では、Ｗを単独で必須添加する。
Ｗ添加によりＣｒの外方拡散を抑制することで、Ｃｒ酸化被膜形成後の合金内部のＣｒ量の減少を抑制することができる。また、Ｗは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができる。この効果を発揮するためには最低限１．５％を必要とする。しかし、Ｗを２．５％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Ｗは２．５％を上限とする。
次に、好ましい範囲として規定したＺｒ、Ｃ、Ｎの比について説明する。
本発明では、Ｚｒ、Ｃ、Ｎの質量％の比として、Ｚｒ／（Ｃ＋Ｎ）を一定量以上に制御することが好ましい。本発明では、質量％でＣを０．０２２％以下と低くすることで、少量のＮを許容することができるが、上述した通り、Ｃ、Ｎはともに、母材中のＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる元素である。Ｚｒの添加は上述の効果以外に、Ｚｒ炭化物、Ｚｒ窒化物、及びＺｒ炭窒化物を形成することで、Ｃ、ＮのＣｒとの結合を抑制し、母相であるフェライト相中の有効なＣｒ量を維持することができる。
このとき、上述の酸化被膜の緻密化効果や密着性向上効果をもたらすためのＺｒ量をより確実に確保するため、Ｚｒ／（Ｃ＋Ｎ）：１０以上とした。

本発明では、上述した元素以外は、Ｆｅ及び不純物とする。以下、代表的な不純物とその好ましい上限を以下に示しておく。なお、不純物元素であるため、各元素の好ましい下限は０％である。
Ｍｏ：０．２％以下
Ｍｏは、耐酸化性を低下させることから積極的な添加は行わないが、０．２％以下の含有は酸化特性に大きく影響しないので０．２％以下に制限する。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下にすると良い。好ましくは、０．００８％以下が良い。
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは酸化被膜を形成するＣｒよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、０．０４％以下に制限すると良い。好ましくは、０．０３％以下が良く、更に好ましくは、０．０２％以下、更には０．０１％以下が良い。
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Ｂは０．００３％以下に制限すると良く、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２％以下が良く、更に好ましくは０．００１％未満が良い。
Ｈ：０．０００３％以下
Ｈは、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライト母相中に過剰に存在すると、粒界等の欠陥部へ集まり易く、水素脆化を起こすことで製造中に割れを発生させる場合があることから、０．０００３％以下に制限すると良い。更に好ましくは０．０００２％以下が良い。

次に本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼を適用した固体酸化物形燃料電池用部材の酸化被膜の具体的な構成の一例について説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、実使用環境において、安定で緻密かつ密着性のよい酸化被膜を形成するように合金組成を規定しており、そのまま使用した場合にも良好な耐酸化性、電気伝導性、熱膨張特性と言った主要な必要特性を発揮する。ここで、本発明鋼において形成される酸化被膜は、表層側にＭｎを含むスピネル型酸化物層、その下にＣｒを主体とするＣｒ酸化物（クロミア）層の２層からなり、この２層を合わせて酸化被膜と呼ぶこととする。
また、このような使用環境において形成される酸化被膜を人工的に予め形成させることで、更に安定した耐酸化性、電気伝導性、更には耐Ｃｒ蒸発特性等の耐久性を向上させる特性を得ることが可能である。このような安定で緻密かつ密着性のよい酸化皮膜を予め形成させるには、固体酸化物形燃料電池用鋼を所定の形状に加工して固体酸化物形燃料電池用部材とし、実使用温度よりも高温で酸化被膜を形成させることが望ましい。固体酸化物形燃料電池の主流の作動温度は７００〜８５０℃程度であることから、予め酸化被膜を人工的に形成させる酸化処理は、この作動温度より高い８５０℃以上で実施するのがよい。一方、１１００℃を超える温度で酸化処理を実施すると、母相の鋼の結晶組織が粗大化して高温強度や靭性が低下するおそれがあることから、酸化処理温度は、８５０〜１１００℃とする。
なお、このときに形成される鋼の表面の酸化被膜の厚さは、酸化処理時間や酸化処理雰囲気に依存するが、０．３μｍより薄いと均一な酸化被膜を形成しにくくなり、一方、２．０μｍを超えると初期の電気伝導性が低下することから、酸化被膜は０．３〜２．０μｍとするのがよい。

以上に説明したように、本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、Ｃｒ蒸発を抑制し、優れた耐酸化性を有しているため、例えば、セパレータ、インターコネクタ、集電部品、エンドプレート、電流接続部品、締結ボルト等の種々の固体酸化物形燃料電池の部材に好適である。また、粉末、粉末焼結体、粉末焼結多孔体、網、細線、薄板、棒材、及びこれらをプレス成形した部材、エッチング加工した部材、機械加工した部材などの種々形状に加工して使用することも可能である。
また、Ｃｒ蒸発を抑制するために、固体酸化物形燃料電池用鋼を用いたカソード側表面にセラミックスコーティングを実施する場合があるが、その場合にもセラミックスコーティングの前に本発明の酸化処理を実施することにより、更に耐酸化性、耐Ｃｒ蒸発特性を得ることも可能である。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉または、真空精錬炉を用いて鋼塊を作製した。真空溶解または真空精錬時には、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ及び不純物元素を規定内に低く抑えるために、操業条件を制御して溶解を行った。ここで言う操業条件としては、例えば、原料の厳選、炉内真空雰囲気の高真空化、Ａｒバブリング等を単独或いは幾つかを組み合わせた操業条件である。
その後、鋼塊を熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延などの塑性加工によって種々の寸法に加工した後、７８０〜９５０℃の種々の温度で数分〜１時間の焼鈍を行って焼鈍材とした。表１に本発明のＮｏ．１〜１０合金、比較例のＮｏ．１１〜１５合金の化学組成とＺｒ、Ｃ、Ｎの質量％の比であるＺｒ／（Ｃ＋Ｎ）を示す。
表１に示さない不純物元素は、各合金ともに、Ｍｏ≦０．２％、Ｈ≦０．０００３％、Ｂ＜０．００１％、Ｐ≦０．０４％、Ｓ≦０．０１５％の範囲であった。

上記の焼鈍材から試験片を切り出し、各種試験を行った。
本発明のＮｏ．１〜１０合金及び比較例のＮｏ．１１〜１５合金について、１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の板状試験片を用いて、大気中において、８５０℃で２０００Ｈｒの加熱処理を行った後、酸化増量の測定と、３０℃から８５０℃までの平均熱膨張係数を測定した。
次に、酸化速度を加速させるため、本発明のＮｏ．１合金とＮｏ．２合金、及び、比較例のＮｏ．１１〜１３合金について、１５ｍｍ（ｗ）×１５ｍｍ（ｌ）×０．１ｍｍ（ｔ）の極めて薄い板状の試験片を用いた加速試験を実施した。
また、本発明のＮｏ．７〜１０合金、及び、比較例のＮｏ．１３合金とＮｏ．１４合金について、１５ｍｍ（ｗ）×１５ｍｍ（ｌ）×０．３ｍｍ（ｔ）の極めて薄い板状の試験片を用いた加速試験を実施し、大気中において、８５０℃での加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。
これらの試験結果をまとめて表２に示す。

Ｃ、Ｓｉ及びＡｌの含有量を同時に十分に制限し、かつ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ及びＺｒの含有量を最適化した本発明のＮｏ．１〜１０合金は、比較例のＮｏ．１１〜１５合金と比較して、３ｍｍ厚さの厚い板状の試験片を大気中８５０℃で２０００時間加熱した後の酸化増量が少なく耐酸化性が向上した。
また、本発明のＮｏ．１合金とＮｏ．２合金の酸化増量は、Ｎ量の低い比較例のＮｏ．１３合金と大きな差は見られない。これにより、Ｃを制限することにより０．０２質量％程度のＮ量を許容できることが確認できた。
更に、Ｚｒ／（Ｃ＋Ｎ）が１０以上の本発明のＮｏ．４合金、Ｎｏ．５合金、Ｎｏ．７合金及びＮｏ．８合金は、比較例のＮｏ．１３合金と比較して２割程度酸化増量を低減できる結果となった。

次に、酸化を加速するために、０．１ｍｍ厚さの薄い板状の試験片を用いた大気中８５０℃での２０００時間加熱、及び０．３ｍｍ厚さの薄い板状の試験片を用いた大気中８５０℃での１０００時間加熱を実施した結果、比較例の各合金と比較して、本発明の各合金の酸化増量の方が明らかに小さい結果となった。
また、本発明のＮｏ．１合金、Ｎｏ．２合金及びＮｏ．７合金〜Ｎｏ．１０合金と、比較鋼Ｎｏ．１１合金、Ｎｏ．１２合金、Ｎｏ．１４合金及びＮｏ．１５合金の化学組成は、ＣとＺｒ以外の元素が同レベルであるにも関わらず、Ｃを制限し、かつＺｒ／（Ｃ＋Ｎ）を一定量以上に制限したことによる耐酸化性向上の効果が得られた。
また、耐酸化性を高めた本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、電気抵抗の高い酸化物から成る酸化被膜が薄いために、比較例の各合金と比較して、大気中８５０℃で１０００Ｈｒ加熱後の、７５０℃における電気抵抗が小さく、良好な電気伝導性を示した。
なお、本発明鋼はすべて、３０〜８５０℃までの平均熱膨張係数が約１２×１０^−６／℃台であり、固体電解質である安定化ジルコニアに近いことも分かる。

次に、Ｃｒ蒸発の試験を行った。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの厚い板状の試験片をセラミックス板にはさみ、試験片の上面と上側のセラミックス板との間に０．４ｍｍの隙間をもうけた状態で、大気中８５０℃で３０Ｈｒ加熱し、取り出した後のセラミックス板の着色状況によりセラミックス板に蒸着したＣｒ酸化物量の大小を目視で観察した。
その結果、本発明のＮｏ．１合金及びＮｏ．３合金〜Ｎｏ．５合金は、比較例のＮｏ．１３合金と比べてほぼ同等のＣｒ蒸発量を示す一方、Ｃｕを添加した本発明のＮｏ．２合金及びＮｏ．６合金〜Ｎｏ．１０合金は、比較例のＮｏ．１３合金と同等以下までＣｒ蒸発が低減していることが確認された。これは、Ｃｕの添加により、Ｍｎを含むスピネル型酸化物層が緻密化されたためと考えられる。

次に、固体酸化物形燃料電池用部材とするため、予め酸化被膜を人工的に形成させる酸化処理による酸化被膜の構成を確認した。
本発明のＮｏ．６合金を用いて、９５０℃×１２時間の酸化処理を行って酸化被膜を形成した。得られた酸化被膜の光学顕微鏡で写真を図１に示す。酸化被膜の構造はエックス線分析装置で確認したところ、表層側にＭｎを含むＭｎとＣｒを含有するスピネル型酸化物層２が形成され、その下（母材４側）にＣｒ_２Ｏ_３でなるＣｒ酸化物層１が形成された２層構造の酸化被膜３が確認できた。またその膜厚は最大で１．５μｍであった。そのため、更に安定した耐酸化性、電気伝導性、更には耐Ｃｒ蒸発特性等の耐久性を向上させる特性を得ることが可能である。

本発明鋼は７００〜８５０℃付近において長時間加熱を実施しても、良好な耐酸化性を有し、また、この温度域において、良好な電気伝導性とＣｒ蒸発抑制効果を有する酸化被膜を形成すると共に、セラミックスとの熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、耐酸化性が求められる固体酸化物形燃料電池用の部品、及び、それと同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能であり、また、各種形状の本発明鋼に必要に応じて酸化処理を実施し、更にセラミックスコーティングを実施して使用することも可能である。

１Ｃｒ酸化物層
２スピネル型酸化物層
３酸化被膜
４母材

Claims

質量％でＣ：０．０２２％以下（無添加は含まず）、Ｎ：０．０１〜０．０５％、Ｏ：０．０１％以下（無添加を含む）、Ａｌ：０．１５％以下（無添加を含む）、Ｓｉ：０．１５％以下（無添加を含む）、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下（無添加を含む）、Ｌａ：０．０２〜０．１２％、Ｚｒ：０．０１〜１．５０％、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜１．６０％、Ｗ：１．５〜２．５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
質量％の比でＺｒ／（Ｃ＋Ｎ）：１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
質量％でＳｉ：０．１％未満（無添加を含む）であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
質量％でＣ：０．０２０％以下（無添加は含まず）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
請求項１乃至４の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用鋼を用いた固体酸化物形燃料電池用部材であって、前記固体酸化物形燃料電池用鋼の表層側にＭｎを含むスピネル型酸化物層を有し、前記スピネル型酸化物層の下にＣｒ酸化物層を有する酸化被膜が形成され、該酸化被膜の厚さが０．３〜２．０μｍであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用部材。