KR20130123469A

KR20130123469A - 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그것을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재

Info

Publication number: KR20130123469A
Application number: KR1020137027800A
Authority: KR
Inventors: 노부타카 야스다; 도시히로 우에하라; 시게노리 다나카; 가즈히로 야마무라
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-11-12
Also published as: JP5257803B2; JPWO2012144600A1; CA2833693C; CN103492601A; US20140038064A1; EP2700729A1; CN103492601B; CA2833693A1; WO2012144600A1; EP2700729A4

Abstract

본 발명은 질소를 소정량 함유해도, 충분한 내산화성을 확보할 수 있는 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그것을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재를 제공하는 것이다. 질량％로 C:0.022％ 이하(0％를 포함함), N:0.01 내지 0.05％, O:0.01％ 이하(0％를 포함함), Al:0.15％ 이하(0％를 포함함), Si:0.15％ 이하(0％를 포함함), Mn:0.1 내지 0.5％, Cr:22.0 내지 25.0％, Ni:1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음), Cu:1.5％ 이하(0％를 포함함), La:0.02 내지 0.12％, Zr:0.01 내지 1.50％, La＋Zr:0.03 내지 1.60％, W:1.5 내지 2.5％, 잔량부 Fe 및 불순물로 이루어지고, 바람직하게는 질량％의 비로 Zr/(C＋N):10 이상의 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.

Description

내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그것을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재 {STEEL FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS HAVING EXCELLENT OXIDATION RESISTANCE, AND MEMBER FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS USING SAME}

본 발명은 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그것을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재에 관한 것이다.

고체 산화물형 연료 전지는 그 발전 효율이 높은 것, SOx, NOx, CO₂의 발생량이 적은 것, 부하의 변동에 대한 응답성이 양호한 것, 콤팩트한 것 등의 우수한 특징을 가지므로, 화력 발전의 대체로서의 대규모 집중형, 도시 근교 분산 배치형 및 자가 발전용 등의 폭넓은 발전 시스템으로의 적용이 기대되고 있다. 그 중에서, 세퍼레이터, 인터커넥터, 집전체 등의 고체 산화물형 연료 전지용 부품에는 1000℃ 정도의 고온에서의 내산화성, 전기 전도성 및 전해질ㆍ전극에 가까운 열팽창 계수 등의 특성이 요구되므로 세라믹스가 많이 사용되어 왔다.

그러나, 세라믹스는 가공성이 나쁘고, 고가인 것, 또한 최근, 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도가 저하되어, 700 내지 900℃ 정도로 되어 온 것으로부터, 예를 들어 세퍼레이터의 부품 등에는 세라믹스보다 저렴하고, 또한 가공성이 양호하고, 내산화성이 우수한 금속제의 부품을 사용하는 검토가 왕성하게 행해지고 있다.

전술한 고체 산화물형 연료 전지용으로 사용되는 금속제의 부품에는, 우수한 내산화성이 요구되고, 본원 출원인도 일본 특허 출원 공개 제2007-16297호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 출원 공개 제2005-320625호 공보(특허문헌 2), WO2011/034002호 팜플릿(특허문헌 3) 등으로서, 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제안하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-016297호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-320625호 공보 WO2011/034002호 팜플릿

상술한 본원 출원인의 제안에 의한 페라이트계 스테인리스강은 우수한 내산화성과 전기 전도성을 갖는 것이다.

그런데, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 질소(N)는 내산화성을 열화시키는 원소로서, 낮게 규제되는 원소이다.

본 발명자의 검토에 따르면, 페라이트계 스테인리스강의 소형로에 의한 진공 정련에서는 탈가스 효과가 높고, 저질소화가 용이하지만, 대형로에 있어서 저질소화는 어렵고 공정수도 증대된다고 하는 문제에 직면하였다. 이에 대해, 질소 함유량이 낮은 원료를 사용한다고 하는 방법도 있지만, 이것도 비용 증가를 초래하므로 적절한 방법은 아니다.

본 발명의 목적은 질소를 소정량 함유해도, 충분한 내산화성을 확보할 수 있는 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그것을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상술한 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 제안한 페라이트계 스테인리스강을 베이스로 하여, 양호한 내산화성이 안정적으로 얻어지는 조성의 검토를 행하였다.

그 결과, 기본적인 합금 조성을 최적 범위로 좁힌 후, C, Si, Al, O 등의 특정 원소를 조정하면, 질소(N)가 소량 포함되어 있어도 양호한 내산화성이 안정적으로 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 질량％로 C:0.022％ 이하(0％를 포함함), N:0.01 내지 0.05％, O:0.01％ 이하(0％를 포함함), Al:0.15％ 이하(0％를 포함함), Si:0.15％ 이하(0％를 포함함), Mn:0.1 내지 0.5％, Cr:22.0 내지 25.0％, Ni:1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음), Cu:1.5％ 이하(0％를 포함함), La:0.02 내지 0.12％, Zr:0.01 내지 1.50％, La＋Zr:0.03 내지 1.60％, W:1.5 내지 2.5％, 잔량부 Fe 및 불순물로 이루어지는 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.

바람직하게는, 질량％의 비로 Zr/(C＋N):10 이상의 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.

더욱 바람직하게는, 상기 Si량이 질량％로 0.1％ 미만인 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.

더욱 바람직하게는, 상기 C량이 질량％로 0.020％ 이하인 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.

또한, 본 발명은 상기의 고체 산화물형 연료 전지용 강을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재이며, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강의 표층측에 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층을 갖고, 상기 스피넬형 산화물층의 아래에 Cr 산화물층을 갖는 산화 피막이 형성되어, 상기 산화 피막의 두께가 0.3 내지 2.0㎛인 고체 산화물형 연료 전지용 부재이다.

본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 내산화성을 안정적으로 향상시킴으로써 연료 전지의 성능의 저하를 안정적으로 억제할 수 있다. 또한, 전기 전도성이나, 전해질이나 전극재와의 열팽창 차가 작다고 하는 특성은 그대로 유지한 것이다. 따라서, 고체 산화물형 연료 전지의 부품에 있어서, 금속 재료제의 부품으로서 가장 요구 특성이 엄격한 세퍼레이터나 인터커넥터 등으로서 사용한 경우라도, 내구성 향상, 고성능화에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 고체 산화물형 연료 전지용 부재의 단면 현미경 사진이다.

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서 각 원소의 함유량을 규정한 이유는 이하와 같다. 또한, 각 원소의 함유량은 질량％로서 기재한다.

C:0.022％ 이하(0％를 포함함)

C는 N를 함유하는 경우의 내산화성의 열화를 보상하기 위해 제한해야 하는 가장 중요한 원소의 하나이다. C는 Cr과 결부됨으로써 모재의 Cr량을 감소시켜, 내산화성을 저하시키는 원소이다. 그로 인해, 내산화성을 향상시키기 위해서는, C는 가능한 한 낮게 하는 것이 유효하고, 본 발명에서는 0.022％ 이하(0％를 포함함)의 범위로 한정한다.

또한, C는 후술하는 N에 비하면 정련에 의한 저감이 비교적 용이하므로, 보다 바람직한 상한은 0.020％이다.

N:0.01 내지 0.05％

N는 상술한 바와 같이 내산화성을 열화시키는 원소이므로, 일반적으로는 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, 저질소로 하기 위해서는, 질소 함유량이 낮은 고가의 원료를 사용한다. 본 발명에서는, 상술한 C 및 후술하는 Si, Al의 함유량을 엄격하게 제한함으로써, 0.01％ 이상의 N를 함유해도, N를 저감시킨 고체 산화물형 연료 전지용 강에 필적하는 우수한 내산화성을 실현할 수 있다. 한편, N는 오스테나이트 생성 원소이므로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강에 과잉으로 함유하면 오스테나이트상을 생성하여 페라이트 단상을 유지할 수 없게 할 뿐만 아니라, 상술한 C와 마찬가지로, Cr 등과 결부되어 질화물계 개재물을 형성하여, 모재 중의 Cr량을 저하시켜, 내산화성을 열화시킨다. 또한, 이 질화물계 개재물은 열간, 냉간 가공성을 저해하는 요인이 되기도 한다. 지나치게 많으면 상술한 성분의 최적화에 의해서도, 우수한 내산화성이 얻어지지 않게 되므로, 0.05％ 이하로 제한한다.

O:0.01％ 이하(0％를 포함함)

O는 N를 함유하는 경우의 내산화성의 열화를 보상하기 위해 제한해야 하는 중요한 원소의 하나이다. O는 Al, Si, Mn, Cr, Zr, La 등과 산화물계 개재물을 형성하여, 열간 가공성, 냉간 가공성을 저해할 뿐만 아니라, 내산화성 향상에 크게 기여하는 La, Zr 등의 고용량을 감소시키므로, 이들 원소에 의한 내산화성 향상 효과를 줄인다. 따라서, 0.010％ 이하(0％를 포함함)로 제한하면 된다. 바람직하게는 0.008％ 이하이다.

Al:0.15％ 이하(0％를 포함함)

Al은 N를 함유하는 경우의 내산화성의 열화를 보상하기 위해 제한해야 하는 원소의 하나이다. Al은 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도에 있어서, Cr 산화 피막 근방의 금속 조직 중에 Al₂O₃을 입자 형상 및 바늘 형상으로 형성한다. 이에 의해, Cr의 외측 확산을 불균일하게 하여 안정된 Cr 산화 피막의 형성을 방해함으로써, 내산화성을 열화시킨다. 이로 인해, 본 발명에서는 0.15％ 이하(0％를 포함함)의 범위로 한정한다. 전술한 Al을 저감시킨 경우의 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는, Al의 상한을 0.1％ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이하이다.

Si:0.15％ 이하(0％를 포함함)

Si는 N를 함유하는 경우의 내산화성의 열화를 보상하기 위해 제한해야 하는 원소의 하나이다. 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도에 있어서, Cr 산화 피막과 모재의 계면 부근에 막 형상의 SiO₂를 형성한다. SiO₂의 전기 비저항이 Cr의 산화물보다도 높으므로, 전기 전도성을 저하시킨다. 또한, 상술한 Al₂O₃의 형성과 마찬가지로, 안정된 Cr 산화 피막의 형성을 방해함으로써, 내산화성을 열화시킨다. 이로 인해, 본 발명에서는 0.15％ 이하(0％를 포함함)의 범위로 한정한다. 전술한 Si를 저감시킨 경우의 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는, Si의 상한을 0.1％ 미만으로 하고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이하이다.

Mn:0.1 내지 0.5％

Mn은 Cr과 함께 스피넬형 산화물을 형성하는 원소이다. Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층은 Cr₂O₃ 산화물층의 외측(표면측)에 형성된다. 이 스피넬형 산화물층은 고체 산화물형 연료 전지의 전해질ㆍ전극 등의 세라믹스 부품에 증착하여 연료 전지의 성능을 열화시키는 복합 산화물을 형성하는 Cr이, 고체 산화물형 연료 전지용 강으로부터 증발하는 것을 방지하는 보호 효과를 갖는다. 또한, 이 스피넬형 산화물은, 통상 Cr₂O₃에 비하면 산화 속도가 크기 때문에, 내산화성 그 자체에 대해서는 불리하게 작용하는 한편, 산화 피막의 평활함을 유지하여, 접촉 저항의 저하나 전해질에 대해 유해한 Cr의 증발을 방지하는 효과를 갖고 있다. 이로 인해, 최저한 0.1％를 필요로 한다. 바람직한 Mn의 하한은 0.2％이다.

한편, 과도하게 첨가하면 산화 피막의 성장 속도를 빠르게 하므로 내산화성이 나빠진다. 따라서, Mn은 0.5％를 상한으로 한다. 바람직한 Mn의 상한은 0.4％이다.

Cr:22.0 내지 25.0％

Cr은 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도에 있어서, 치밀한 Cr₂O₃으로 대표되는 Cr 산화 피막의 생성에 의해, 우수한 내산화성을 실현하는 데 필요한 원소이다. 또한, 전기 전도성을 유지하기 위해 중요한 원소이다. 안정적으로 양호한 내산화성 및 전기 전도성을 얻기 위해 최저한 22.0％를 필요로 한다.

그러나, 과도한 첨가는 내산화성 향상에 그다지 효과가 없을 뿐만 아니라 가공성의 열화를 초래하므로 상한을 25.0％로 한정한다. 바람직한 Cr의 하한은 23.0％이다.

Ni:1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)

Ni은 소량 첨가함으로써 인성의 향상에 효과가 있다. 또한, 열간 가공성을 개선하는 효과가 있으므로, 0％를 초과하여 첨가한다. 또한, 본 발명에 있어서 Cu를 포함하는 경우에는, 적열 취성에 의해 열간 가공성이 저하되는 것이 우려된다. 이를 억제하기 위해 소량의 Ni 첨가가 유효하다. 전술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는 Ni의 하한을 0.1％로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 하한은 0.2％이다. 한편, Ni은 오스테나이트 생성 원소이고, 과도하게 함유한 경우, 페라이트-오스테나이트의 2상 조직으로 되기 쉬워, 열팽창 계수를 증가시킨다. 또한, 본 발명과 같은 페라이트계 스테인리스강을 제조할 때에, 예를 들어, 리사이클재의 용해 원료를 사용하거나 하면, 불가피하게 혼입되는 경우도 있다. Ni의 함유량이 지나치게 많아지면, 세라믹스계의 부품과의 접합성이 저하되는 것이 우려되므로, 다량의 첨가 또는 혼입은 바람직하지 않다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, Ni의 상한을 1.0％ 이하로 한다.

Cu:1.5％ 이하(0％를 포함함)

본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은, 700 내지 900℃ 정도의 작동 온도에서는 Cr₂O₃ 산화물층 상에, Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층이 형성된 2층 구조의 Cr 산화 피막을 형성한다.

Cu는 Cr₂O₃ 산화물층 상에 형성되는 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물을 치밀화함으로써, Cr₂O₃ 산화물층으로부터의 Cr의 증발을 억제하는 효과가 있다. 그로 인해, Cu를 1.5％를 상한으로 하여 첨가 가능하지만, Cu를 1.5％보다 많이 첨가하면 모상 중에 Cu상이 석출되어, Cu상의 존재 장소에서 치밀한 Cr 산화물이 형성되기 어려워져, 내산화성이 저하되거나, 열간 가공성이 저하되거나, 페라이트 조직이 불안정해질 가능성이 있으므로, Cu를 1.5％ 이하(0％를 포함함)로 하였다.

La:0.02 내지 0.12％

La은 소량 첨가에 의해, 주로 Cr을 포함하는 산화 피막을 치밀화시키거나, 밀착성을 향상시킴으로써 양호한 내산화성을 발휘시키고 있어, 첨가가 불가결하다. La은 0.02％보다 첨가가 적으면 산화 피막의 치밀성, 밀착성을 향상시키는 효과가 적고, 한편 0.12％보다 많이 첨가하면 La을 포함하는 산화물 등의 개재물이 증가하여 열간 가공성이 열화될 우려가 있으므로, La은 0.02 내지 0.12％로 한다. La의 바람직한 하한은 0.03％이고, 보다 바람직한 하한은 0.04％이다. 또한, La의 바람직한 상한은 0.11％이고, 보다 바람직한 상한은 0.10％이다.

Zr:0.01 내지 1.50％

Zr도 또한, 소량 첨가에 의해 산화 피막을 치밀화시키거나, 산화 피막의 밀착성을 향상시킴으로써, 내산화성 및 산화 피막의 전기 전도도를 대폭으로 개선하는 효과를 갖는다. Zr은 0.01％보다 적으면 산화 피막의 치밀성, 밀착성을 향상시키는 효과가 적고, 한편, 1.50％보다 많이 첨가하면 Zr을 포함하는 조대한 화합물이 많이 형성되어, 열간 가공성 및 냉간 가공성이 열화될 우려가 있으므로, Zr은 0.01 내지 1.50％로 한다. 바람직한 Zr의 하한은 0.10％이고, 보다 바람직하게는 0.20％이다. 또한, 바람직한 Zr의 상한은 0.85％이고, 보다 바람직하게는 0.80％이다.

La＋Zr:0.03 내지 1.60％

본 발명에서는, 전술한 La 및 Zr에 대해, 모두 우수한 고온에서의 내산화성을 향상시키는 효과를 가지므로 복합 첨가가 바람직하지만, 그 경우, La과 Zr의 합계가 0.03％보다 적으면 내산화성 향상으로의 효과가 적고, 한편, 1.60％를 초과하여 첨가하면 La이나 Zr을 포함하는 화합물이 많이 생성됨으로써 열간 가공성이나 냉간 가공성의 저하가 우려되므로, La과 Zr은 합계 0.03 내지 1.60％로 한다. 바람직한 La＋Zr의 하한은 0.15％이고, 보다 바람직하게는 0.30％이다. 또한, 바람직한 La＋Zr의 상한은 1.20％이고, 보다 바람직하게는 0.85％이고, 더욱 바람직하게는 0.80％이다.

W:1.5 내지 2.5％

일반적으로, 고용 강화 등에 대해 W과 동일한 작용 효과를 발휘하는 원소로서 Mo이 알려져 있다. 그러나, W은 Mo과 비교하여, 고체 산화물형 연료 전지의 작동 온도에서 산화되었을 때의 Cr의 외측 확산을 억제하는 효과가 높다. 그로 인해, 본 발명에서는 W을 단독으로 필수 첨가한다.

W 첨가에 의해 Cr의 외측 확산을 억제함으로써, Cr 산화 피막 형성 후의 합금 내부의 Cr량의 감소를 억제할 수 있다. 또한, W은 합금의 이상 산화도 방지하여, 우수한 내산화성을 유지할 수 있다. 이 효과를 발휘하기 위해서는 최저한 1.5％를 필요로 한다. 그러나, W을 2.5％를 초과하여 첨가하면 열간 가공성이 열화되므로, W은 2.5％를 상한으로 한다.

다음에, 바람직한 범위로서 규정한 Zr, C, N의 비에 대해 설명한다.

본 발명에서는 Zr, C, N의 질량％의 비로서, Zr/(C＋N)을 일정량 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 질량％로 C를 0.022％ 이하로 낮게 함으로써, 소량의 N를 허용할 수 있지만, 상술한 바와 같이, C, N는 모두 모재 중의 Cr과 결부됨으로써 내산화성에 유효한 Cr량을 감소시키는 원소이다. Zr의 첨가는 상술한 효과 이외에, Zr 탄화물, Zr 질화물 및 Zr 탄질화물을 형성함으로써, C, N의 Cr과의 결합을 억제하여, 모상인 페라이트상 중의 유효한 Cr량을 유지할 수 있다.

이때, 상술한 산화 피막의 치밀화 효과나 밀착성 향상 효과를 초래하기 위한 Zr량을 보다 확실하게 확보하기 위해, Zr/(C＋N):10 이상으로 하였다.

본 발명에서는, 상술한 원소 이외는 Fe 및 불순물로 한다. 이하, 대표적인 불순물과 그 바람직한 상한을 이하에 나타낸다. 또한, 불순물 원소이므로, 각 원소의 바람직한 하한은 0％이다.

Mo:0.2％ 이하

Mo은 내산화성을 저하시키므로 적극적인 첨가는 행하지 않지만, 0.2％ 이하의 함유는 산화 특성에 크게 영향을 미치지 않으므로 0.2％ 이하로 제한한다.

S:0.015％ 이하

S은 희토류 원소와 황화물계 개재물을 형성하여, 내산화성에 효과를 갖는 유효한 희토류 원소량을 저하시켜, 내산화성을 저하시킬 뿐만 아니라, 열간 가공성, 표면 피부를 열화시키므로, 0.015％ 이하로 하면 된다. 바람직하게는 0.008％ 이하가 좋다.

P:0.04％ 이하

P은 산화 피막을 형성하는 Cr보다도 산화되기 쉬운 원소이고, 내산화성을 열화시키므로, 0.04％ 이하로 제한하면 된다. 바람직하게는 0.03％ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.02％ 이하, 또는 0.01％ 이하가 좋다.

B:0.003％ 이하

B는 약 700℃ 이상의 고온에서 산화 피막의 성장 속도를 크게 하여, 내산화성을 열화시킨다. 또한, 산화 피막의 표면 거칠기를 크게 하여 산화 피막과 전극의 접촉 면적을 작게 함으로써 접촉 저항을 열화시킨다. 그로 인해, B는 0.003％ 이하로 제한하면 되고, 가능한 한 0％까지 저감시키는 쪽이 좋다. 바람직한 상한은 0.002％ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.001％ 미만이 좋다.

H:0.0003％ 이하

H는 Fe-Cr계 페라이트 모상 중에 과잉으로 존재하면, 입계 등의 결함부로 모이 쉬워, 수소 취화를 일으킴으로써 제조 중에 균열을 발생시키는 경우가 있으므로, 0.0003％ 이하로 제한하면 된다. 더욱 바람직하게는 0.0002％ 이하가 좋다.

다음에, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강을 적용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재의 산화 피막의 구체적인 구성의 일례에 대해 설명한다.

본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 실사용 환경에 있어서, 안정적이고 치밀하고 또한 밀착성이 양호한 산화 피막을 형성하도록 합금 조성을 규정하고 있고, 그대로 사용한 경우에도 양호한 내산화성, 전기 전도성, 열팽창 특성 등의 주요한 필요 특성을 발휘한다. 여기서, 본발명강에 있어서 형성되는 산화 피막은 표층측에 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층, 그 아래에 Cr을 주체로 하는 Cr 산화물(크로미아)층의 2층으로 이루어지고, 이 2층을 합쳐서 산화 피막이라고 부르는 것으로 한다.

또한, 이와 같은 사용 환경에 있어서 형성되는 산화 피막을 인공적으로 미리 형성시킴으로써, 더욱 안정된 내산화성, 전기 전도성, 또한 내Cr 증발 특성 등의 내구성을 향상시키는 특성을 얻는 것이 가능하다. 이와 같은 안정적이고 치밀하고 또한 밀착성이 양호한 산화 피막을 미리 형성시키기 위해서는, 고체 산화물형 연료 전지용 강을 소정의 형상으로 가공하여 고체 산화물형 연료 전지용 부재로 하고, 실사용 온도보다도 고온에서 산화 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 고체 산화물형 연료 전지의 주류의 작동 온도는 700 내지 850℃ 정도이므로, 미리 산화 피막을 인공적으로 형성시키는 산화 처리는 이 작동 온도보다 높은 850℃ 이상에서 실시하는 것이 좋다. 한편, 1100℃를 초과하는 온도에서 산화 처리를 실시하면, 모상의 강의 결정 조직이 조대화되어 고온 강도나 인성이 저하될 우려가 있으므로, 산화 처리 온도는, 850 내지 1100℃로 한다.

또한, 이때에 형성되는 강의 표면의 산화 피막의 두께는 산화 처리 시간이나 산화 처리 분위기에 의존하지만, 0.3㎛보다 얇으면 균일한 산화 피막을 형성하기 어려워지고, 한편, 2.0㎛를 초과하면 초기의 전기 전도성이 저하되므로, 산화 피막은 0.3 내지 2.0㎛로 하는 것이 좋다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 Cr 증발을 억제하여, 우수한 내산화성을 갖고 있으므로, 예를 들어 세퍼레이터, 인터커넥터, 집전 부품, 엔드 플레이트, 전류 접속 부품, 체결 볼트 등의 다양한 고체 산화물형 연료 전지의 부재에 적합하다. 또한, 분말, 분말 소결체, 분말 소결 다공체, 그물, 세선, 박판, 봉재 및 이들을 프레스 형성한 부재, 에칭 가공한 부재, 기계 가공한 부재 등의 다양한 형상으로 가공하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, Cr 증발을 억제하기 위해, 고체 산화물형 연료 전지용 강을 사용한 캐소드측 표면에 세라믹스 코팅을 실시하는 경우가 있지만, 그 경우에도 세라믹스 코팅 전에 본 발명의 산화 처리를 실시함으로써, 또한 내산화성, 내Cr 증발 특성을 얻는 것도 가능하다.

(실시예)

이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본발명강 및 비교강을 진공 유도로, 또는 진공 정련로를 사용하여 강괴를 제작하였다. 진공 용해 또는 진공 정련 시에는 C, Si, Al 및 불순물 원소를 규정 내로 낮게 억제하기 위해, 조업 조건을 제어하여 용해를 행하였다. 여기서 말하는 조업 조건으로서는, 예를 들어 원료의 엄선, 노 내 진공 분위기의 고진공화, Ar 버블링 등을 단독 혹은 몇 개를 조합한 조업 조건이다.

그 후, 강괴를 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연 등의 소성 가공에 의해 다양한 치수로 가공한 후, 780 내지 950℃의 다양한 온도에서 수분 내지 1시간의 어닐링을 행하여 어닐링재로 하였다. 표 1에 본 발명의 No.1 내지 10 합금, 비교예의 No.11 내지 15 합금의 화학 조성과 Zr, C, N의 질량％의 비인 Zr/(C＋N)을 나타낸다.

표 1에 나타내지 않은 불순물 원소는 각 합금 모두 Mo≤0.2％, H≤0.0003％, B <0.001％, P≤0.04％, S≤0.015％의 범위였다.

상기의 어닐링재로부터 시험편을 잘라내어, 각종 시험을 행하였다.

본 발명의 No.1 내지 10 합금 및 비교예의 No.11 내지 15 합금에 대해, 10㎜(w)×10㎜(l)×3㎜(t)의 판 형상 시험편을 사용하여, 대기 중에 있어서, 850℃에서 2000Hr의 가열 처리를 행한 후, 산화 증량의 측정과, 30℃로부터 850℃까지의 평균 열팽창 계수를 측정하였다.

다음에, 산화 속도를 가속시키기 위해, 본 발명의 No.1 합금과 No.2 합금 및 비교예의 No.11 내지 13 합금에 대해, 15㎜(w)×15㎜(l)×0.1㎜(t)의 극히 얇은 판 형상의 시험편을 사용한 가속 시험을 실시하였다.

또한, 본 발명의 No.7 내지 10 합금 및 비교예의 No.13 합금과 No.14 합금에 대해, 15㎜(w)×15㎜(l)×0.3㎜(t)의 극히 얇은 판 형상의 시험편을 사용한 가속 시험을 실시하여, 대기 중에 있어서, 850℃에서의 가열 처리를 행한 후, 산화 증량을 측정하였다.

이들의 시험 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.

C, Si 및 Al의 함유량을 동시에 충분히 제한하고, 또한 Mn, Cr, W, La 및 Zr의 함유량을 최적화한 본 발명의 No.1 내지 10 합금은 비교예의 No.11 내지 15 합금과 비교하여, 3㎜ 두께의 두꺼운 판 형상의 시험편을 대기 중 850℃에서 2000시간 가열한 후의 산화 증량이 적어 내산화성이 향상되었다.

또한, 본 발명의 No.1 합금과 No.2 합금의 산화 증량은 N량이 낮은 비교예의 No.13 합금과 큰 차는 보이지 않는다. 이에 의해, C를 제한함으로써 0.02 질량％ 정도의 N량을 허용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, Zr/(C＋N)이 10 이상인 본 발명의 No.4 합금, No.5 합금, No.7 합금 및 No.8 합금은 비교예의 No.13 합금과 비교하여 2할 정도 산화 증량을 저감시킬 수 있는 결과로 되었다.

다음에, 산화를 가속하기 위해, 0.1㎜ 두께의 얇은 판 형상의 시험편을 사용한 대기 중 850℃에서의 2000시간 가열 및 0.3㎜ 두께의 얇은 판 형상의 시험편을 사용한 대기 중 850℃에서의 1000시간 가열을 실시한 결과, 비교예의 각 합금과 비교하여, 본 발명의 각 합금의 산화 증량의 쪽이 명백하게 작은 결과로 되었다.

또한, 본 발명의 No.1 합금, No.2 합금 및 No.7 합금 내지 No.10 합금과, 비교강 No.11 합금, No.12 합금, No.14 합금 및 No.15 합금의 화학 조성은 C와 Zr 이외의 원소가 동일 레벨임에도, C를 제한하고, 또한 Zr/(C＋N)을 일정량 이상으로 제한한 것에 의한 내산화성 향상의 효과가 얻어졌다.

또한, 내산화성을 높인 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 전기 저항이 높은 산화물로 이루어지는 산화 피막이 얇으므로, 비교예의 각 합금과 비교하여, 대기 중 850℃에서 1000Hr 가열 후의, 750℃에 있어서의 전기 저항이 작아, 양호한 전기 전도성을 나타냈다.

또한, 본발명강은 모두, 30 내지 850℃까지의 평균 열팽창 계수가 약 12×10^-6/℃대이고, 고체 전해질인 안정화 지르코니아에 가까운 것도 알 수 있다.

다음에, Cr 증발의 시험을 행하였다.

10㎜×10㎜×3㎜의 두꺼운 판 형상의 시험편을 세라믹스판에 끼우고, 시험편의 상면과 상측의 세라믹스판 사이에 0.4㎜의 간극을 형성한 상태에서, 대기 중 850℃에서 30Hr 가열하고, 취출한 후의 세라믹스판의 착색 상황에 의해 세라믹스판에 증착한 Cr 산화물량의 대소를 육안으로 관찰하였다.

그 결과, 본 발명의 No.1 합금 및 No.3 합금 내지 No.5 합금은 비교예의 No.13 합금에 비해 대략 동등한 Cr 증발량을 나타내는 한편, Cu를 첨가한 본 발명의 No.2 합금 및 No.6 합금 내지 No.10 합금은 비교예의 No.13 합금과 동등 이하까지 Cr 증발이 저감되어 있는 것이 확인되었다. 이는 Cu의 첨가에 의해, Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층이 치밀화되었기 때문이라고 생각된다.

다음에, 고체 산화물형 연료 전지용 부재로 하기 위해, 미리 산화 피막을 인공적으로 형성시키는 산화 처리에 의한 산화 피막의 구성을 확인하였다.

본 발명의 No.6 합금을 사용하여, 950℃×12시간의 산화 처리를 행하여 산화 피막을 형성하였다. 얻어진 산화 피막의 광학 현미경 사진을 도 1에 도시한다. 산화 피막의 구조는 X선 분석 장치로 확인한 바, 표층측에 Mn을 포함하는 Mn과 Cr을 함유하는 스피넬형 산화물층(2)이 형성되고, 그 아래[모재(4)측]에 Cr₂O₃으로 이루어지는 Cr 산화물층(1)이 형성된 2층 구조의 산화 피막(3)을 확인할 수 있었다. 또한 그 막 두께는 최대 1.5㎛였다. 그로 인해, 더욱 안정된 내산화성, 전기 전도성, 또는 내Cr 증발 특성 등의 내구성을 향상시키는 특성을 얻는 것이 가능하다.

본발명강은 700 내지 850℃ 부근에 있어서 장시간 가열을 실시해도, 양호한 내산화성을 갖고, 또한 이 온도 영역에 있어서, 양호한 전기 전도성과 Cr 증발 억제 효과를 갖는 산화 피막을 형성하는 동시에, 세라믹스와의 열팽창 차가 작다고 하는 특성을 갖는 것이므로, 내산화성이 요구되는 고체 산화물형 연료 전지용 부품 및 그것과 동일한 특성이 요구되는 용도이면 막대강, 선재, 분말, 분말 소결체, 다공질체, 강박 등의 다양한 형상으로 가공하여 사용하는 것이 가능하고, 또한 각종 형상의 본발명강에 필요에 따라서 산화 처리를 실시하고, 또한 세라믹스 코팅을 실시하여 사용하는 것도 가능하다.

1 : Cr 산화물층
2 : 스피넬형 산화물층
3 : 산화 피막
4 : 모재

Claims

질량％로 C:0.022％ 이하(0％를 포함함), N:0.01 내지 0.05％, O:0.01％ 이하(0％를 포함함), Al:0.15％ 이하(0％를 포함함), Si:0.15％ 이하(0％를 포함함), Mn:0.1 내지 0.5％, Cr:22.0 내지 25.0％, Ni:1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음), Cu:1.5％ 이하(0％를 포함함), La:0.02 내지 0.12％, Zr:0.01 내지 1.50％, La＋Zr:0.03 내지 1.60％, W:1.5 내지 2.5％, 잔량부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강.
제1항에 있어서, 질량％의 비로 Zr/(C＋N):10 이상인 것을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로 Si:0.1％ 미만(0％를 포함함)인 것을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질량％로 C:0.020％ 이하(0％를 포함함)인 것을 특징으로 하는, 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 강을 사용한 고체 산화물형 연료 전지용 부재이며, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강의 표층측에 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층을 갖고, 상기 스피넬형 산화물층의 아래에 Cr 산화물층을 갖는 산화 피막이 형성되어, 상기 산화 피막의 두께가 0.3 내지 2.0㎛인 것을 특징으로 하는, 고체 산화물형 연료 전지용 부재.