DE60224249T3

DE60224249T3 - Stahl für Festoxid-Brennstoffzellenseparatoren

Info

Publication number: DE60224249T3
Application number: DE60224249T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Uehara; Akihiro Toji; Takehiro Ohno
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2022-04-27
Also published as: DE60224249T2; CA2383808A1; CA2383808C; DE60224249D1; EP1298228B2; EP1298228A3; EP1298228A2; EP1298228B1; US6776956B2; US20030063994A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stahl zur Verwendung in den Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen.
Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wie einem hohen Energieerzeugungswirkungsgrad, geringen Emissionen von SOx, NOx und CO₂, einem guten Verhalten bei Laständerungen und einer kompakten Größe wird erwartet, daß bei vielen Anwendungen auf dem Gebiet der Energieerzeugungssysteme wie großen, zentralisierten Erzeugungsarten, dezentralen Erzeugungsarten in der Umgebung von Städten und für unabhängige Kraftwerke Brennstoffzellen die thermische Energieerzeugung ersetzen.
Brennstoffzellen werden nach dem verwendeten Elektrolyten in den Phosphorsauretyp, den Schmelzkarbonattyp, den Festoxidtyp und den Festpolymertyp unterteilt. Bei den Festoxid-Brennstoffzellen werden unter anderem für den Elektrolyten keramische Stoffe wie stabilisiertes Zirkonoxid verwendet. Festoxid-Brennstoffzellen werden bei hohen Temperaturen in der Nähe von 1000°C betrieben.
Die Festoxid-Brennstoffzellen sind wegen ihrer im folgenden aufgezählten, ausgezeichneten, Eigenschaften als Energiequellen der nächsten Generation sehr vielversprechend. Da die Festoxid-Brennstoffzellen bei hoher Temperatur betrieben werden, benötigen sie für die Elektrodenreaktionen keinen Katalysator, durch die hohen Temperaturen ist die innere Modifikation von fossilen Brennstoffen möglich, und es können verschiedene Arten von Brennstoffen wie Kohlegas eingesetzt werden. Es kann durch eine sogenannte kombinierte Energieerzeugung in Verbindung mit einer Gasturbine, einer Dampfturbine usw. durch die Ausnutzung der Abwärme Energie mit einem hohen Wirkungsgrad erzeugt werden. Die Festoxid-Brennstoffzelle ist kompakt, da alle ihre Komponenten aus Feststoffen bestehen.
Bei der praktischen Anwendung von Festoxid-Brennstoffzellen gibt es jedoch noch viele Probleme. Besonders im Fall einer planaren Brennstoffzelle, die eine hohe Ausgangsdichte aufweist, ist der sogenannte Separator eine wichtige Komponente.
Dieser Separator hält die drei Lagen Elektrolyt, Anode und Kathode fest, bestimmt den Gasdurchfluß und ermöglicht gleichzeitig den Fluß des elektrischen Stroms. Zu den erforderlichen Eigenschaften des Separators gehören deshalb eine gute elektrische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen, eine hohe Oxidationsfestigkeit und eine kleiner Unterschied in der thermischen Expansion gegenüber dem Elektrolyten. Aufgrund dieser Erfordernisse wurden daher oft elektrisch leitende Keramikstoffe dafür verwendet. Keramische Stoffe sind jedoch nur sehr schwer zu bearbeiten und auch sehr teuer. Es gibt daher. Probleme bei der praktischen Anwendung der Brennstoffzellen im großen Maßstab.
Aus diesem Grund ist es erforderlich, Separatoren zu entwickeln, die aus einem metallischen Material sind, das billig und zuverlässig ist. Wenn jedoch ein übliches metallisches Material bei 1000°C verwendet wird, oxidiert die Oberfläche des metallischen Materials, und es entsteht eine Oxidschicht. Wenn das metallische Material als Material für den Separator verwendet werden soll, ist es erforderlich, daß diese Oxidschicht stabil ist und die Oxidation nicht weiter fortschreitet. Gleichzeitig ist erforderlich, daß die Oxidschicht elektrisch leitfähig ist.
Um diese Eigenschaften zu erhalten, wird in der JP-A-6-264193 als metallisches Material für Festoxid-Brennstoffzellen ein austenitischer Edelstahl vorgeschlagen, der aus nicht mehr als 0,1% C, 0,5 bis 3,0% Si, nicht mehr als 3,0% Mn, 15 bis 30% Cr, 20 bis 60% Ni, 2,5 bis 5,5% Al und dem Rest Fe besteht.
In der JP-A-7-166301 wird für den Separator von Brennstoffzellen mit festem Elektrolyten eine Legierung aus 60 bis 82% Fe, 18 bis 40% Cr und zusätzlichen Elementen vorgeschlagen, die den Kontaktwiderstand zwischen der genannten Einfachzelle und der Kathode verringern (La, Y, Ce oder werden dazu einzeln hinzugefügt). In der JP-A-7-145454 wird als metallisches Material für Brennstoffzellen mit festem Elektrolyten ein Material vorgeschlagen, das aus 5 bis 30% Cr, 3 bis 45% Co, nicht mehr als 1% La und dem Rest Fe besteht.
In der letzten Zeit wurden jedoch bei der Entwicklung von Brennstoffzellen mit festem Elektrolyten große Fortschritte gemacht, und es wurde möglich, die Betriebstemperatur von den herkömmlichen Werten bei etwa 1000°C auf den Bereich von 700 bis 950°C oder so zu herabzusetzen. Es ist daher zu erwarten, daß sich die praktische Anwendung beschleunigt.
Das in der JP-A-6-264193 beschriebene Material enthält beträchtliche Mengen von Al und Cr. Die Oxidschicht auf der Oberfläche enthält daher als Hauptbestandteil Oxide auf Al-Basis und des weiteren Oxide auf Cr-Basis. Oxide auf Al-Basis haben jedoch eine geringe elektrische Leitfähigkeit, weshalb dieses Material nicht immer für die Verwendung in den Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geeignet ist. Außerdem hat austenitischer Edelstahl einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als der Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkonoxid, so daß die Leistungsfähigkeit der Zellen aufgrund der Bildung von Rissen usw. im Elektrolyten bei den mit dem Hochfahren und Herunterfahren der Zellen verbundenen Wärmezyklen abnimmt und die Langzeitstabilität ein Problem darstellt. Da teures Ni in großer Menge enthalten ist, ist der Preis hoch, was für die praktische Anwendung der Brennstoffzellen nicht gut ist.
Zwar weisen die in der JP-A-7-166301 und der JP-A-7-145454 beschriebenen Materialien einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf als austenitischer Edelstahl und passen mit diesem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gut zu dem stabilisierten Zirkonoxid des Elektrolyten. Bezüglich der Langzeitstabilität bei langer Verwendung und da sie eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen, sind diese Materialien daher geeignet. Jedoch reicht die Oxidationsfestigkeit nicht für lange Betriebszeiten aus, und diese Materialien neigen in Verbindung mit einer Zunahme der Oxidschichten zum Abblättern, mit dem Ergebnis, daß die Nuten, die im Separator als Gasdurchlässe vorgesehen sind, enger werden und die Zellenfunktion abnimmt.
Auch die in der JP-A-8-35042 und der JP-A-8-277441 beschriebenen Materialien haben einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als austenitischer Edelstahl und passen mit diesem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gut zu dem stabilisierten Zirkonoxid des Elektrolyten. Bezüglich der Langzeitstabilität bei langer Betriebszeit sind diese Materialen daher geeignet. Die elektrische Leitfähigkeit, eine wichtige Eigenschaft des Separatormaterials, wird jedoch überhaupt nicht in Betracht gezogen.
Auf einem anderen Gebiet beschreibt die US 6 086 689 einen Stahl für die Verwendung im Abgaskatalysator eines Motorfahrzeugs. Dieser Stahl ist aluminiumbeschichtet und wird so behandelt, daß der Aluminiumgehalt 4,5 bis 10% beträgt. Er enthält des weiteren in Gewichtsanteilen 0,005 bis 0,06% Kohlenstoff, 10 bis 23% Chrom, 0,003 bis 0,03% Stickstoff, 0,1 bis 2% Mangan, 0,1 bis 2% Silizium, 0,03 bis 0,15% Seltenerdmetalle und weniger als 0,05% (Ti + (48/93)·(Zr + Nb)). Ähnliche Stähle für Katalysatoren sind in der EP-A-0 678 587 und der US 4 726 853 beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Auch die in der JP-A-9-157801 und der JP-A-10-280103 beschriebenen Materialien haben bis 1000°C einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nahe bei dem des stabilisierten Zirkonoxids des Elektrolyten liegt. Hinsichtlich der Langzeitstabilität bei langer Betriebszeit sind diese Materialien daher geeignet. Außerdem weisen sie bei 1000°C eine gute Oxidationsfestigkeit auf und besitzen eine gute elektrische Leitfähigkeit.
Die bekannten Materialien wurden alle entwickelt, um gute Eigenschaften für Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen aufzuweisen, die bei 1000°C betrieben werden. Die Eigenschaften bei der Betriebstemperatur der neueren Festoxid-Brennstoffzellen von 700 bis 950°C wurden dabei überhaupt nicht in Betracht gezogen.
Da bei den Festoxid-Brennstoffzellen der Betrieb und die Ruhezeiten wiederholt abwechseln, wirken aufgrund der Wärmezyklen auf den Separator, der eine Komponente der Zelle ist, Spannungen ein. Da befürchtet wird, daß der Separator besonders bei niedriger Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur wegen der thermischen Spannungen ausfallen kann, ist es bei einem Stahl für Separatoren erforderlich, eine Stoßfestigkeit zu besitzen, die groß genug ist, daß thermische Spannungen keine Schäden hervorrufen. Bei den bekannten Materialien wird die Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur jedoch überhaupt nicht in Betracht gezogen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen zu schaffen, bei dem sich eine Oxidschicht mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit bei 700 bis 950°C oder so ausbildet, der eine gute Oxidationsfestigkeit aufweist und bei dem insbesondere der Widerstand gegen Abblättern bei einer langen Verwendungszeit groß ist, dessen Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur ausgezeichnet ist, bei dem der Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Elektrolyten und dem Stahl klein ist und der nicht teuer ist.
Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 und 5 definierten Stahl gelöst, Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen haben sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung dafür entschieden, ferritisches Metallmaterial zu verwenden. Der erste Grund dafür ist folgender. Aus der Tatsache, daß der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient von stabilisiertem Zirkonoxid, dem Elektrolyt bei den Feststoffoxiden, zwischen Raumtemperatur und etwa 750°C etwa 11 × 10/°C beträgt, während der thermische Ausdehnungskoeffizient von gewöhnlichem austenitischen Metallmaterial etwa 16 × 10^–6/°C beträgt und sich damit die thermische Expansion der beiden Stoffe stark unterscheidet, haben die Erfinder geschlossen, daß sich daraus bei einer langen Verwendungszeit ein Stabilitätsproblem ergibt.
Der zweite Grund ist, daß in der Regel austenitisches Metallmaterial teures Ni enthält und damit selbst teuer ist, während ferritisches Metallmaterial als Grundstoff Fe und keinen oder nur wenig Ni enthält und damit nicht teuer ist.
Dann haben die Erfinder die elektrische Leitfähigkeit der sich ausbildenden Oxidschichten untersucht.
Als repräsentative Oxidschichten mit Schutzeigenschaften sind die Oxide von Al und die Oxide von Cr bekannt. Bei einer hohen Temperatur von 700 bis 950°C oder so hat Al₂O₃ im allgemeinen die größere Schutzwirkung und ist daher vorzuziehen. Als jedoch der elektrische Widerstand von Materialien gemessen wurde, auf denen sich Al₂O₃-Schichten bilden, war der Wert für den elektrischen Widerstand recht hoch, und es wurde offensichtlich, daß Materialien, auf denen sich Al₂O₃-Schichten befinden, nicht als Separatoren verwendet werden können.
Andererseits stellte sich heraus, daß Materialien, auf denen sich Cr₂O₃-Schichten bilden, einen ausreichend kleinen elektrischen Widerstand aufweisen und daher für Separatoren verwendet werden können. Bei der vorliegenden Erfindung wurde daher festgelegt, daß ferritisches metallisches Material verwendet wird, das auf der Oberfläche eine Oxidschicht ausbildet, die als Hauptkomponente Oxide auf Cr-Basis enthält, d. h. Material auf der Basis von Fe-Cr.
Es wird nun die Oxidationsfestigkeit erläutert, die bei einer Langzeitverwendung ein Problem darstellt. Wie oben erwähnt, ist bei 700 bis 950°C oder so die Oxidationsfestigkeit von Oxidschichten auf Cr-Basis schlechter als die Oxidationsfestigkeit von Oxidschichten auf Al-Basis. Wenn Oxidschichten auf Cr-Basis die Hauptkomponente bilden, ist die Oxidationsfestigkeit einer Legierung auf Fe-Basis (zum Beispiel der Fe-Cr-Legierungen, die in der JIS-SUS 430 genannt sind) schlechter als die Oxidationsfestigkeit einer Legierung auf Ni-Basis (zum Beispiel der Ni-Cr-Legierungen, die in der JIS-NCF 600 genannt sind).
Wenn aus den genannten Gründen daher für die Basiszusammensetzung ein Material auf Fe-Cr-Basis verwendet wird, wird es schwierig, die Anforderungen an die Oxidationsfestigkeit zu erfüllen.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen, und haben festgestellt, daß, wenn zu dem Material auf Fe-Cr-Basis ein oder mehr Elemente aus der Gruppe hinzugefügt werden, die Y, SEM (Seltenerdmetalle) und Zr umfaßt, wenn der Al-Gehalt auf ein niedriges Maß gedrückt wird, und wenn außerdem kleine Mengen von Si und Mn hinzugefügt werden, es möglich ist, eine gute Oxidationsfestigkeit zu erhalten und insbesondere auch einen gute Festigkeit gegen Abblättern, auch wenn der Stahl als Hauptkomponente der Oxidschicht Oxide auf Cr-Basis enthält. Der Zustand der Oxidschicht bleibt dann auch nach einer langen Zeit des Aufheizens stabil.
Insbesondere wird, wenn in Kombination mit Y und/oder Seltenerdmetallen Zr hinzugefügt wird, der Widerstand gegen Abblättern sehr verbessert. Die Erfinder haben auch festgestellt, daß sogar dann, wenn jedes der genannten Elemente hinzugefügt wird, die Oxidschicht hauptsächlich aus Oxidschichten auf Cr-Basis besteht, so daß der elektrische Widerstand nicht sehr stark ansteigt.
Wenn eine Legierung viel S und O (Sauerstoff) enthält, neigen Y, die Seltenerdmetalle und Zr, mit denen eine gute Oxidationsfestigkeit erhalten wird, wegen des Auftretens von Sulfiden und Oxiden dazu, zu Einschlüssen zu werden. Wenn Y, die Seltenerdmetalle und Zr zu unbeweglichen Einschlüssen werden, nimmt der Gehalt an Y, Seltenerdmetallen und Zr im festen Lösungszustand in der Matrix ab, und die effektiven Mengen, die zu der Unterdrückung des Wachstums der Oxidschicht, zu deren Verdichtung und deren Haftung beitragen können, nehmen ab. Um sicherzustellen, daß das hinzugefügte Y, Seltenerdmetall und Zr auch wirkt, müssen daher die Einschlüsse dieser Elemente minimiert werden. Die Erfinder haben festgestellt, daß es dazu erforderlich ist, den Gehalt an Verunreinigungen wie S und O (Sauerstoff) zu verringern, um eine gute Oxidationsfestigkeit zu erhalten.
Die Erfinder haben außerdem festgestellt, daß es gut ist, den Anteil an den Elementen N und B, die als Verunreinigungen vorliegen, klein zu halten, da zu befürchten ist, daß ansonsten durch Kombinationen mit einem Teil der Elemente wie zum Beispiel La zum Erhalten der Oxidationsfestigkeit Verbindungen entstehen. Die Erfinder haben auch festgestellt, daß insbesondere B die Glätte der Oberfläche der Oxidschicht verschlechtert und den Kontaktwiderstand verringert, so daß es erforderlich ist, die Menge an B, die in einem Stahl für Separatoren enthalten ist, unter dem Gesichtspunkt des Kontaktwiderstands auf einem niedrigen Wert zu halten.
Da Ti ein Element ist, das die Oxidationsfestigkeit herabsetzt, ist es auch erforderlich, die Menge des als Verunreinigung vorhandenen Ti auf einen niedrigen Wert zu drücken.
Damit der Stahl, das Material für die Separatoren, bei der Herstellung der Separatoren bearbeitet werden kann, ist es erforderlich, die Härte des Stahls zu verringern. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, ein geeignetes Ausheizen durchzuführen. Dieses Tempern dient nicht nur zur Einstellung der Härte, sondern auch zur Einstellung der Korngröße der Ferrite. Durch Sicherstellen einer geeignet feinen Struktur ist es möglich, auch die Stoßeigenschaften zu verbessern.
Wie beschrieben haben die Erfinder die vorliegende Erfindung dadurch erreicht, daß durch Optimieren der Bedingungen für die Wärmebehandlung und die Einstellung der Legierungskomponenten der gewünschte Aufbau und die gewünschten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
So wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der im wesentlichen auf die Masse bezogen aus nicht mehr als 0,2% C; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 0,6% Si; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 1,0% Mn; nicht mehr als 2% Ni; 17 bis 30% Cr; nicht mehr als 1% Al; wenigstens ein Element aus der Gruppe, die nicht mehr als 0,5% Y, nicht mehr als 0,2% Seltenerdmetalle (SEM) einschließlich 0,005 bis 0,1% La und 0,01 bis 1% Zr umfaßt; und dem Rest Fe und zufällige Verunreinigungen einschließlich nicht mehr als 0,015% S, nicht mehr als 0,010% O (Sauerstoff), nicht mehr als 0,050% N und nicht mehr als 0,0030% B besteht, wobei die Anteile der Elemente die Formel (1) erfüllen, die gegeben ist durch (O (Sauerstoff) + 2S)/(0,27Y + 0,035Zr + 0,16SEM) ≤ 2,0 (1), wobei der Stahl eine Härte von nicht mehr als 280 HV und feine Körner mit einer mittleren Ferritkorngrößenzahl von nicht kleiner als ASTM No. 2 aufweist. In dieser Formel (1) bezeichnet jedes der Atomsymbole die Menge des im Stahl enthaltenen Elements.
Es wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der im wesentlichen auf die Masse bezogen aus nicht mehr als 0,1% C; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 0,6% Si; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 1,0% Mn; nicht mehr als 1% Ni; 17 bis 26% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,01 bis 0,8% Zr; wenigstens ein Element aus der Gruppe, die 0,01 bis 0,3% Y und 0,005 bis 0,1% Seltenerdmetalle (SEM) einschließlich La umfaßt; und dem Rest Fe und zufällige Verunreinigungen einschließlich nicht mehr als 0,015% S, nicht mehr als 0,010% O (Sauerstoff), nicht mehr als 0,020% N und nicht mehr als 0,0030% B besteht, wobei die Anteile der Elemente die Formel (1) erfüllen, die gegeben ist durch (O (Sauerstoff) + 2S)/(0,27Y + 0,035Zr + 0,16SEM) ≤ 2,0 (1), wobei der Stahl eine Harte von nicht mehr als 280 HV und feine Körner mit einer mittleren Ferritkorngrößenzahl von nicht kleiner als ASTM No. 2 aufweist.
Es wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der im wesentlichen auf die Masse bezogen aus nicht mehr als 0,1% C; unter Ausschluß von Null weniger als 0,2% Si; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 1,0% Mn; nicht mehr als 1% Ni; 17 bis 26% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,01 bis 0,8% Zr; wenigstens ein Element aus der Gruppe, die 0,01 bis 0,3% Y und 0,005 bis 0,1% Seltenerdmetalle (SEM) einschließlich La umfaßt; und dem Rest Fe und zufällige Verunreinigungen einschließlich nicht mehr als 0,015% S, nicht mehr als 0,010% O (Sauerstoff), nicht mehr als 0,020% N und nicht mehr als 0,0030% B besteht, wobei die Anteile der Elemente die Formel (1) erfüllen, die gegeben ist durch (O (Sauerstoff) + 2S)/(0,27Y + 0,035Zr + 0,16SEM) ≤ 2,0 (1), wobei der Stahl eine Härte von nicht mehr als 280 HV und feine Körner mit einer mittleren Ferritkorngrößenzahl von nicht kleiner als ASTM No. 2 aufweist.
Es wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der im wesentlichen auf die Masse bezogen aus nicht mehr als 0,1% C; unter Ausschluß von Null weniger als 0,2% Si; unter Ausschluß von Null weniger als 0,2% Mn; nicht mehr als 1% Ni; 17 bis 26% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,01 bis 0,8% Zr; wenigstens ein Element aus der Gruppe, die 0,01 bis 0,3% Y und 0,005 bis 0,1% Seltenerdmetalle (SEM) einschließlich La umfaßt; und dem Rest Fe und zufällige Verunreinigungen einschließlich nicht mehr als 0,015% S, nicht mehr als 0,010% O (Sauerstoff), nicht mehr als 0,020% N und nicht mehr als 0,0030% B besteht, wobei die Anteile der Elemente die Formel (1) erfüllen, die gegeben ist durch (O (Sauerstoff) + 2S)/(0,27Y + 0,035Zr + 0,16SEM) ≤ 2,0 (1), wobei der Stahl eine Härte von nicht mehr als 280 HV und feine Körner mit einer mittleren Ferritkorngrößenzahl von nicht kleiner als ASTM No. 2 aufweist.
Es wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der im wesentlichen auf die Masse bezogen aus nicht mehr als 0,08% C; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 0,6% Si; unter Ausschluß von Null nicht mehr als 0,5% Mn; nicht mehr als 0,5% Ni; 18 bis 25% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,005 bis 0,1% La; 0,01 bis 0,6% Zr; und dem Rest Fe und zufällige Verunreinigungen einschließlich nicht mehr als 0,1% Ti, nicht mehr als 0,008% S, nicht mehr als 0,008% O (Sauerstoff), nicht mehr als 0,020% N und nicht mehr als 0,0020 B besteht, wobei die Anteile der Elemente die Formel (2) erfüllen, die gegeben ist durch (O (Sauerstoff) + 2S)/(0,035Zr + 0,16La) ≤ 2,0 (2), wobei der Stahl eine Härte von nicht mehr als 280 HV und feine Körner mit einer mittleren Ferritkorngrößenzahl von nicht kleiner als ASTM No. 2 aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen wird vorzugsweise der B-Gehalt auf weniger als 0,0010% beschränkt und die mittlere Ferritkorngrößenzahl ist nicht kleiner als ASTM No. 3, was feine Körner ergibt. Der Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit einer 2-mm-V-Kerbe ist vorzugsweise bei 20°C nicht kleiner als 10 J/cm².
Vorzugsweise wird ein Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geschaffen, der des weiteren Mo allein oder sowohl Mo als auch W in Form von (Mo + 1/2W) in einer Menge von nicht mehr als 5,0% enthält.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen des weiteren wenigstens ein Element von insgesamt 0,01 bis 1,0 aus der Gruppe, die V, Nb, Ta und Hf umfaßt.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen einen Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit einer 2-mm-V-Kerbe von nicht weniger als 8 J/cm² auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen beträgt vorzugsweise der elektrische Widerstand der Oxidschicht nach einem Aufheizen auf 750°C für 1000 Stunden bei 750°C nicht mehr als 100 mΩ·cm², und nach einem weiteren Aufheizen auf 850°C für 100 Stunden tritt im wesentlichen kein Abblättern des Oberflächenoxids auf.
Noch besser beträgt bei dem erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen vorzugsweise der elektrische Widerstand der Oxidschicht nach einem Aufheizen auf 750°C für 1000 Stunden bei 750°C nicht mehr als 50 mΩ·cm², und nach einem weiteren Aufheizen auf 850°C für 100 Stunden tritt im wesentlichen kein Abblättern des Oberflächenoxids auf.
Im folgenden werden die Gründe für die Einschränkung der Komponenten der Erfindung erläutert.
C erhöht zwar durch die Bildung von Karbiden die Hochtemperaturfestigkeit, dieses Element verschlechtert jedoch andererseits die Bearbeitbarkeit und verringert dadurch, daß es damit eine Verbindung eingeht, die Menge an Cr, die für die Erhöhung der Oxidationsfestigkeit wirksam ist. Der C-Gehalt ist deshalb auf nicht mehr als 0,2% beschränkt. Vorzugsweise ist der C-Gehalt nicht größer als 0,1% und noch besser nicht größer als 0,08%.
Si ist bei dem Aufbau der Schicht, deren Hauptkomponente eine Oxidschicht auf Cr-Basis ist, auf der Innenseite der Nut eines Hochtemperaturdurchlasses in einem Separator beteiligt. Auch bei einer Langzeitverwendung verhindert dieses Element, daß die Oxidschicht stärker anwächst als erforderlich und dann schließlich abblättert.
Es wird angenommen, daß Si die Oxidationsfestigkeit dadurch erhöht, daß vermutlich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Cr₂O₃-Oxidschicht und dem Basismetall eine dünne und löchrige SiO₂-Schicht entsteht.
Diese SiO₂-Schicht erzeugt an der Grenzfläche zwischen dem Basismetall und der Cr₂O₃-Schicht einen Zustand, in dem das Basismetall, die Cr₂O₃-Schicht und die SiO₂-Schicht eng verschlungen sind, so daß die Haftung am Basismetall ansteigt und wirkungsvoll ein Abblättern der Cr₂O₃-Schicht verhindert.
Dieser Effekt ist zwar bei hohen Temperaturen von nicht weniger als 1000°C besonders groß und tritt bei 700 bis 950°C nicht besonders stark in Erscheinung. Um den Effekt zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, eine kleine Menge Si hinzuzufügen. Zu viel Si verschlechtert allerdings die Bearbeitbarkeit und Festigkeit. Die SiO₂-Schicht wird dann zu dick und durchgehend ausgebildet, so daß die Oxidschicht abblättert und die elektrische Leitfähigkeit der Schicht abnimmt. Unter Ausschluß von Null beträgt daher der Si-Gehalt weniger als 0,2%.
Mn erzeugt zusammen mit Fe und Cr spinellartige Oxide. An der Außenseite der Cr₂O₃-Oxidschicht bildet sich eine spinellartige Oxidschicht, die Mn enthält. Diese spinellartige Oxidschicht weist eine Schutzfunktion auf, da sie verhindert, daß Cr aus dem Stahl für Separatoren abdampft, was den Keramik-Elektrolyten von Festoxid-Brennstoffzellen zerstören würde. Da die spinellartigen Oxide in der Regel eine höhere Oxidationsrate als Cr₂O₃ aufweisen, verringern sie auch den Kontaktwiderstand, da die Oxidationsschicht glatt bleibt und das Verdampfen des Cr verhindert wird. Durch dieses Verdampfen würde der Elektrolyt zerstört, und die Oxidationsfestigkeit wird dadurch verringert.
Zu viel Mn setzt wie erwähnt die Oxidationsfestigkeit herab, da die Mn enthaltenden spinellartigen Oxide nur eine geringe Oxidationsfestigkeit aufweisen. Der Mn-Gehalt wird daher unter Ausschluß von Null auf nicht größer als 1,0% beschränkt. Wenn die Betriebstemperatur zwischen 700 und 950°C liegt und damit ziemlich niedrig ist, kann der Mn-Gehalt unter Ausschluß von Null nicht größer als 0,5% sein. Bei noch geringeren Betriebstemperaturen kann der Mn-Gehalt unter Ausschluß von Null kleiner als 0,2% sein.
Erfindungsgemäß ist Cr ein wichtiges Element für eine gute Oxidationsfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit durch das Vorhandensein der Cr₂O₃-Schicht. Aus diesem Grund beträgt der Cr-Gehalt mindestens 15%. Eine übermäßige Zugabe bewirkt jedoch keine wirksame Erhöhung der Oxidationsfestigkeit mehr. Im Gegenteil, dadurch wird die Bearbeitbarkeit verschlechtert. Der Cr-Gehalt ist daher auf 15 bis 30% beschränkt. Der bevorzugte Cr-Gehalt beträgt 17 bis 26% und besser noch 18 bis 25%.
Durch das Hinzufügen von Y, SEM und Zr in kleinen Mengen werden die Oxidationsfestigkeit und die elektrische Leitfähigkeit erheblich verbessert. Die Oxidationsfestigkeit nimmt besonders stark zu, wenn das Hinzufügen dieser Elemente durch das Hinzufügen von kleinen Mengen an Si und Mn ergänzt wird. Es wird angenommen, daß dies hauptsächlich auf einer verbesserten Haftung der Oxidschicht beruht.
Erfindungsgemäß wird die Oxidationsfestigkeit durch die Oxidschicht auf Cr-Basis allein erreicht. Auf das Hinzufügen von Y, SEM oder ZR allein oder in Kombination kann jedoch zur Verbesserung der Haftung dieser Oxidschicht auf Cr-Basis nicht verzichtet werden. Da ein Übermaß jedoch die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert, wird der Gehalt an Y, SEM und/oder Zr auf nicht mehr als 0,5%, nicht mehr als 0,2% bzw. nicht mehr als 1% beschränkt. Vorzugsweise beträgt der Y-Gehalt 0,01 bis 0,3%, der SEM-Gehalt 0,005 bis 0,10% und der Zr-Gehalt 0,01 bis 0,8%.
Die Haftung der Oxidschicht kann weiter verbessert und das Abblättern der Oxidschicht nach langen Aufheizzeiten verhindert werden, wenn ein oder mehr Elemente aus der Gruppe, die aus 0,01 bis 0,3% Y und 0,005 bis 0,10% SEM besteht, mit der Zugabe von 0,01 bis 0,8% Zr kombiniert zugegeben werden. Vorzugsweise werden 0,005 bis 0,10% SEM und 0,01 bis 0,8% Zr in Kombination zugegeben. Da von allen Seltenerdmetallen La die Haftung der Oxidschicht am wirkungsvollsten verbessert, wird die kombinierte Zugabe von 0,005 bis 0,10% La und 0,01 bis 0,6% Zr bevorzugt.
Ähnlich wie die weiter unten noch beschriebenen Elemente V, Nb, Ta und Hf verbindet sich Zr mit C und bildet Karbide. Durch das Fixieren des C wird die Bearbeitbarkeit verbessert und auch die Festigkeit erhöht.
Wenn es in kleinen Mengen zu dem erfindungsgemäßen Stahl hinzugefügt wird, erhöht Ni die Festigkeit. Ni ist jedoch ein Austenit bildendes Element, und eine übermäßige Zugabe von Ni läßt eine Ferrit-Austenit-Binärphasenstruktur entstehen, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient und deren Kosten hoch sind. Auch setzt eine übermäßige Zugabe von Ni die Oxidationsfestigkeit herab. Der Ni-Gehalt ist daher auf nicht mehr als 2% beschränkt. Der Ni-Gehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1% und besser noch nicht mehr als 0,5%.
Al wird gewöhnlich als Desoxidationsmittel hinzugefügt. Wenn Al in großer Menge hinzugefügt wird, entsteht eine Al₂O₃-Schicht, die zwar die Oxidationsfestigkeit verbessert, aber auch den elektrischen Widerstand der Oxidschicht erhöht. Der Al-Gehalt wird daher erfindungsgemäß auf nicht mehr als 1% beschränkt, um die Ausbildung einer Al₂O₃-Schicht zu verhindern. Vorzugsweise beträgt der Al-Gehalt nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5%.
Da Mo besonders die Hochtemperaturfestigkeit erhöht, kann dieses Element hinzugefügt werden, wenn es wichtig ist, eine gute Hochtemperaturfestigkeit zu erhalten. Auch wenn W eine ähnliche Wirkung hat, muß, um mit W die gleiche Wirkung wie mit Mo zu erhalten, auf die Masse bezogen doppelt so viel W hinzugefügt werden. Da das Hinzufügen von viel W die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert, ist es erforderlich, die Gesamtmenge von Mo und W dadurch zu verringern, daß W und Mo in Kombination hinzugefügt werden.
Da ein Übermaß davon nicht nur die Bearbeitbarkeit verschlechtert, sondern auch die Oxidationsfestigkeit herabsetzt, wird der Gehalt dieser beiden Elemente in Form von Mo + W/2 auf nicht mehr als 5% beschränkt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt dieser beiden Elemente nicht mehr als 3%.
V, Nb, Ta und Hf verbinden sich unter Bildung von Karbiden mit C und verbessern durch das Fixieren des C die Bearbeitbarkeit. Diese Elemente tragen zwar zu einer Erhöhung der Festigkeit bei, bilden jedoch mit der Ausnahme von Hf Oxide, die keine so guten Schutzeigenschaften aufweisen, so daß die Oxidationsfestigkeit abnimmt.
Da Hf auch die Oxidationsfestigkeit erhöht, ist es das davon am meiste bevorzugte Element. Von diesem Element wird jedoch nur so viel wie nötig beigefügt, da es sehr teuer ist. Durch ein übermäßiges Hinzufügen von V, Nb, Ta und Hf entstehen in großen Mengen primäre Karbide, die die Bearbeitbarkeit herabsetzen. Unter Berücksichtigung der Bearbeitbarkeit, der Festigkeit und der Oxidationsfestigkeit können daher V, Nb, Ta und Hf einzeln oder in Kombination in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0% hinzugefügt werden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge davon 0,03 bis 0,6%.
Im folgenden werden die Gründe für die Beschränkung der zufälligen Verunreinigungen, die einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls haben, erläutert.
Ti setzt die Oxidationsfestigkeit durch die Ausbildung einer internen Oxidationsphase herab. Die Menge an Ti als einer der wichtigen Verunreinigungen ist daher auf nicht mehr als 0,02% beschränkt.
Durch eine Reaktion mit Mn, SEM usw. erzeugt S Einschlüsse auf Sulfidbasis und verringert den effektiven Gehalt der die Oxidationsfestigkeit verbessernden Seltenerdmetalle, mit dem Ergebnis, daß S nicht nur die Oxidationsfestigkeit herabsetzt, sondern auch die Warmbearbeitbarkeit und die Oberfläche des Stahls verschlechtert. Die Menge an S ist daher auf nicht mehr als 0,015% beschränkt. Vorzugsweise beträgt die Menge an S nicht mehr als 0,008%.
Durch eine Reaktion mit Al, Si, Mn, Cr, Y, SEM, Zr usw. erzeugt O (Sauerstoff) Einschlüsse auf Oxidbasis und verschlechtert nicht nur die Warmbearbeitbarkeit und die Kaltbearbeitbarkeit, sondern verringert auch die Menge an gelöstem Y, SEM, Zr usw., den Elementen, die erheblich zu einer Erhöhung der Oxidationsfestigkeit beitragen, wodurch die die Oxidationsfestigkeit verbessernde Wirkung dieser Elemente herabgesetzt wird. Der O-Gehalt ist daher auf nicht mehr als 0,010% beschränkt. Vorzugsweise beträgt der O-Gehalt nicht mehr als 0,008%.
N ist ein Austenit bildendes Element. Wenn zu viel N zu dem ferritischen Fe-Cr-Stahl der Erfindung hinzugefügt wird, entsteht daher die austenitische Phase, wodurch es nicht nur unmöglich wird, einphasiges Ferrit zu erhalten, sondern durch die Bildung von Einschlüssen auf Nitridbasis mit Al, Cr usw. auch die Warm- und die Kaltbearbeitbarkeit schlechter wird. Der N-Gehalt ist daher auf nicht mehr als 0,050% beschränkt. Vorzugsweise beträgt der N-Gehalt nicht mehr als 0,020% und besser noch nicht mehr als 0,010%.
B verschlechtert nicht nur die Oxidationsfestigkeit durch Erhöhen der Wachstumsrate der Oxidschicht bei hohen Temperaturen von nicht weniger als etwa 700°C, sondern auch den Kontaktwiderstand durch Erhöhen der Oberflächenrauhigkeit der Oxidschicht, wodurch sich die Kontaktfläche zwischen der Oxidschicht und der Elektrode verringert. Der Gehalt an B als einer der ernstzunehmenden Verunreinigungen ist daher auf nicht mehr als 0,0030% beschränkt, vorzugsweise wird der B-Gehalt auf 0% minimiert. Eine bevorzugte Obergrenze liegt bei nicht mehr als 0,0020%, und besser noch ist die Menge von B kleiner als 0,0010%.
Um sicherzustellen, daß bei dem erfindungsgemäßen Stahl Y, SEM und Zr, die sehr wirkungsvoll zur Verbesserung der Oxidationsfestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht beitragen, in einem ausreichenden Ausmaß wirksam sind, ist es erforderlich, daß diese Elemente nicht durch Einschlüsse auf Sulfidbasis oder auf Oxidbasis vollständig fixiert werden. Um einen solchen Zustand zu erhalten, werden am besten die Verhältnisse der Mengen von S und O zu den Mengen an Y, Zr und SEM auf den durch die Gleichung (1) ausgedrückten niedrigen Wert gebracht.
Wenn der Wert der Gleichung (1) 2,0 übersteigt, sind Y, Zr und SEM durch Einschlüsse fixiert, so daß diese Elemente nicht zu einer Verbesserung der Oxidationsfestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht beitragen. Der Wert der Gleichung (1) ist daher auf nicht größer als 2,0 beschränkt. Bei der Berechnung wird übrigens für dasjenige der Elemente Y, Zr und SEM, das nicht hinzugefügt wird, der Wert auf Null gesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Stahl können in den folgenden Mengen noch die folgenden Elemente enthalten sein:
P ≤ 0,04%, Cu ≤ 0,30%, Mg ≤ 0,02%, Ca ≤ 0,02% und Co ≤ 2%.
Bei der Herstellung von Separatoren für Festoxid-Brennstoffzellen aus einem Stahl mit einer der obengenannten chemischen Zusammensetzungen ist es erforderlich, durch Kaltverformen und Bearbeiten Gasdurchlässe auszubilden. Es ist daher erforderlich, daß der Stahl gut kaltverformbar und bearbeitbar ist und eine Stoßfestigkeit aufweist, die groß genug ist, um das Auftreten von Rissen im Stahl zu verhindern, die durch die Zugspannungen während der Erwärmungszyklen auftreten könnten.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Härte, die Korngröße und die Stoßfestigkeit als Indizes für die erforderlichen Eigenschaften verwendet.
Die Härte, die Korngröße und die Stoßfestigkeit für die geforderten Eigenschaften für den erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen werden nicht nur von der Zusammensetzung der Legierung bestimmt, sondern hängen stark auch von dem Verfahren zum plastischen Verformen des Materials und den Bedingungen für die Wärmebehandlung wie Tempern usw. ab. Damit ein Stahl als Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen verwendet werden kann, ist es daher wichtig, daß nicht nur die chemische Zusammensetzung den erfindungsgemäß beschränkten Bereichen entspricht, sondern auch die Härte, die Korngröße und die Stoßfestigkeit usw.
Um die genannte Härte, Korngröße und Stoßfestigkeit zu erreichen, erfolgt vorzugsweise ein Tempern, um die Bearbeitungsspannungen zu entfernen, die während des Herstellungsprozesses erzeugt werden und die im Material verbleiben. Wenn die Temperatur beim Tempern höher ist als 950°C, werden die Körner wie weiter unten noch beschrieben größer. Wenn die Temperatur beim Tempern unter 650°C liegt, erfordert das Entfestigen viele Stunden. Wenn das Tempern bei einer Temperatur von unter 650°C zu lange fortgeführt wird, tritt die martensitische Phase in Erscheinung, und es besteht die Möglichkeit, daß eine Versprödung eintritt. Der geeignete Temperaturbereich beim Tempern liegt daher zwischen 650 und 950°C.
Wenn das Tempern bei einer hohen Temperatur erfolgt, ist die Verweilzeit vorzugsweise kurz. Bei einer niedrigen Temperatur dauert es dagegen viele Stunden, bis die Härte herabgesetzt wird. Die Verweilzeit kann deshalb wie erforderlich aus der Beziehung zwischen der Korngröße und der Härte ausgewählt werden.
Wenn die Härte nach dem Tempern höher ist als 280 HV, benötigt das Bearbeiten viel Zeit, und die Formgenauigkeit nimmt ab. Die Härte ist daher nicht größer als 280 HV. Vorzugsweise ist die Härte nicht größer als 200 HV. Wenn die Härte innerhalb dieses Bereichs liegt, kann nach dem Tempern eine Kaltverformung erfolgen, etwa ein Kaltwalzen, um die Verformungen zu beseitigen, die durch die thermischen Spannungen nach dem Tempern entstehen.
Der erfindungsgemäße Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen wird bei einer Betriebstemperatur von nicht weniger als 700°C verwendet. Da sich bei den Brennstoffzellen der Betrieb und Betriebspausen oft wiederholen, unterliegt der Stahl für die Separatoren einer ständigen Wiederholung von Aufwärm- und Abkühlzyklen zwischen der Betriebstemperatur und der Raumtemperatur. Besonders beim Abkühlen treten Zugspannungen auf, so daß es erforderlich ist, daß die Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur gut ist, um das Auftreten von Rissen beim Abkühlen zu verhindern.
Um eine gute Stoßfestigkeit bei einem Stahl mit ferritischer Struktur wie dem Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen zu erhalten, reicht es aus, die Korngröße des Ferrits zu verringern. Um die im folgenden beschriebene Stoßfestigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß die mittlere Körnung der Ferritkörner nicht kleiner ist als ASTM No. 2, wodurch feine Körner erhalten werden. Vorzugsweise ist die mittlere Körnung der Ferritkörner nicht kleiner ist als ASTM No. 3, wodurch feine Körner erhalten werden.
Die Stoßfestigkeit kann mit dem Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit 2-mm-V-Kerbe bei 20°C bewertet werden. Stoßfestigkeitswerte von nicht weniger als 8 J/cm² sind ausreichend, der Wert für die Stoßfestigkeit ist vorzugsweise nicht kleiner als 10 J/cm².
Der erfindungsgemäße Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen weist besonders im Temperaturbereich von 700 bis 950°C einen ausgezeichneten elektrischen Widerstandswert auf. Der Index für diesen ausgezeichneten elektrischen Widerstandswert ist wie folgt definiert.
Zur Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit ist es wichtig, daß die elektrische Leitfähigkeit der Oxidschicht bei 750°C nach dem Ausheizen bei 750°C für 1000 Stunden nicht mehr als 100 mΩ·cm² und vorzugsweise nicht mehr als 50 mΩ·cm² beträgt.
Zur Bewertung des Phänomens, daß die Oxidation einer Oxidschicht auf Cr-Basis mit dem Ergebnis fortschreitet, daß die Oxidschicht auf Cr-Basis schuppig wird und abblättert, ist es wichtig, daß nach dem Ausheizen bei 850°C für 100 Stunden im wesentlichen kein Abblättern von Oxidschuppen an der Oberfläche auftritt. Daß ”im wesentlichen kein Abblättern von Oxidschuppen an der Oberfläche auftritt” heißt, daß in einem Zustand ohne externe Einwirkungen kein natürliches Abblättern von Schuppen auftritt.
Der erfindungsgemäße Stahl ist ein Material, das für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen geeignet ist, und wird oft zu Stahlblech und Stahlstreifen verarbeitet. Es ist jedoch auch möglich, diesen Stahl in verschiedene Formen wie Stahlstäbe, Walzdraht, Pulver, gesintertes Pulvermaterial, poröses Material und Stahlfolie zu bringen, um ihn für andere Teile von Festoxid-Brennstoffzellen und zu Teilen für andere Anwendungen zu verwenden, bei denen die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls ausgenutzt werden können.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnitt-Mikrophotographie durch einen erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen;
2 ist eine Schnitt-Mikrophotographie durch einen erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen;
3 ist eine Schnitt-Mikrophotographie durch einen erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen; und
4 ist eine Schnitt-Mikrophotographie durch eine Vergleichslegierung.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Beispiel 1:
In einem Vakuum-Induktionsofen wurden erfindungsgemäße Stähle und Vergleichslegierungen erzeugt und zu 10-kg-Blöcken gegossen.
Beim Vakuumschmelzen wurden hochreine Materialien dazu verwendet, die Verunreinigungselemente innerhalb der angegebenen Mengen zu halten, und das Zumischen und Verbleiben von Ti, S, O, N, B usw. wurden durch Steuern der Betriebsbedingungen wie der Ofenatmosphäre unterdrückt. Bei einem Teil der Vergleichslegierungen wurden solche Maßnahmen jedoch nicht in Betracht gezogen, um die Auswirkungen der Verunreinigungen zu untersuchen.
Danach wurden die Blöcke auf 1100°C aufgeheizt, zu quadratischen Stäben mit einer Seitenlänge von jeweils 30 mm geschmiedet und für eine Stunde bei 780°C ausgeheizt. Die Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Stähle Nr. 1 bis 7, 9, 11, 12, 14, 15, 17 und 19 bis 23 und der Vergleichslegierungen Nr. 8, 10, 13, 16, 18 und 31 bis 40. Die Vergleichslegierung Nr. 40 der Tabelle 1 ist übrigens die austenitische Legierung, die als JIS-NCF 600 bekannt ist.
In den folgenden Tabellen liegen die Stähle 1, 3, 6, 7, 11, 12, 15, 17 und 19 bezüglich des Si-Anteils außerhalb des beanspruchten Bereichs.
Aus diesen Materialien wurden Proben geschnitten und daran verschiedene Tests durchgeführt.
Zuerst wurden die Strukturen in Längsschnitten der erfindungsgemäßen Stähle und der Vergleichslegierungen unter einem optischen Mikroskop betrachtet und die mittlere Körnung der Ferritkörner gemessen. Auch wurden Testproben für den Charpy-Test mit 2-mm-V-Kerbe genommen und zur Bestimmung der Stoßfestigkeit der Charpy-Test mit 2-mm-V-Kerbe durchgeführt. An säulenförmigen Proben mit 10 mm Durchmesser und 20 mm Länge wurde in Luft bei 850°C für 100 Stunden und bei 750°C für 1000 Stunden eine Wärmebehandlung durchgeführt und danach die Menge der von der Oberfläche abgeblätterten Oxidschuppen bestimmt.
An plattenförmigen Proben mit 10 mm Breite, 10 mm Länge und 3 mm Dicke wurde auf der Stahloberfläche durch eine Wärmebehandlung in Luft bei 750°C für 1000 Stunden eine Oxidschicht erzeugt und dann der elektrische Widerstand bei 750°C gemessen. Der elektrische Widerstand wurde durch den Flächenwiderstand (mΩ·cm²) ausgedrückt.
Auch wurde der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient bei 30 bis 750°C gemessen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Wie in der Tabelle 2 gezeigt, ist bei jedem der erfindungsgemäßen Stähle die Härte nach dem Ausheizen nicht größer als 280 HV, die mittlere Ferritkorngrößenzahl nicht kleiner als ASTM No. 2 und der Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit 2-mm-V-Kerbe nicht kleiner als 8 J/cm².
Wie in der Tabelle 2 gezeigt, ist auch bei keinem der erfindungsgemäßen Stähle nach einem Tempern an Luft bei 750°C für 1000 Stunden und bei 850°C für 100 Stunden ein Abblättern von Schuppen festzustellen.
Bei den erfindungsgemäßen Stählen sind auch die Werte für den elektrischen Widerstand, der nach dem Ausbilden der Oxidschichten auf den Stahloberflächen durch Aufheizen auf 750°C für 1000 Stunden gemessen werden, ausreichend klein. Es wird angenommen, daß der Grund dafür eine dünne und dichte Cr₂O₃-Schicht hauptsächlich an der Oberfläche ist.
Bei den erfindungsgemäßen Stählen liegen die Werte für den mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei 30 bis 750°C im Bereich von etwa 11 × 10^–6/°C und sind klein. Diese Werte liegen in der Nähe des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von stabilisiertem Zirkonoxid, dem festen Elektrolyten.
Andererseits ist offensichtlich, daß die Vergleichslegierung Nr. 31, bei der die Abblätterung aufgrund eines niedrigen Cr-Gehalts groß ist, keine lange Gebrauchszeit durchhält. Bei der Vergleichslegierung Nr. 32 wird wegen des hohen Cr-Gehalts bei 750°C kein Abblättern beobachtet, bei 850°C ist jedoch das Abblättern einer kleinen Menge von Schuppen festzustellen.
Bei der Vergleichslegierung Nr. 33, die nicht weniger als 3% Al enthält, entsteht eine Al₂O₃-Schicht, und der Wert für den elektrischen Widerstand ist viel größer als bei den erfindungsgemäßen Stählen. Bei der Vergleichslegierung Nr. 34 ist der Si-Gehalt hoch, und es scheint, daß eine dicke SiO₂-Schicht entsteht, da der Wert des elektrischen Widerstands groß ist.
Bei den Vergleichslegierungen Nr. 35 und 36 ist aufgrund der großen Menge an O (Sauerstoff) und der geringen Mengen an Zr, Y und SEM der Wert der Gleichung (1) groß, und das Zr, Y und SEM können nicht viel zur Verbesserung der Oxidationsfestigkeit beitragen. Es ist daher ein schuppiges Abblättern festzustellen, und auch der elektrische Widerstand ist groß.
Da die Vergleichslegierung Nr. 37 eine große Menge B enthält, entsteht keine dichte Oxidschicht, so daß das Oxid teilweise abblättert. Auch ist der elektrische Widerstand groß. Da die Vergleichslegierung Nr. 38 eine große Menge S enthält, ist der Wert der Gleichung (1) groß, und die SEM usw. können nicht viel zur Verbesserung der Oxidationsfestigkeit beitragen. Es ist daher ein schuppiges Abblättern festzustellen, und auch der elektrische Widerstand ist groß.
Da die Vergleichslegierung Nr. 39 eine große Menge Ti enthält, ist der Wert der Gleichung (1) groß. Es ist daher ein schuppiges Abblättern festzustellen, und auch der elektrische Widerstand ist groß. Bei der Vergleichslegierung Nr. 40 ist kein Abblättern der Oxidschicht festzustellen, und der elektrische Widerstand ist klein. Da diese Legierung eine austenitische Legierung auf Ni-Basis ist, ist jedoch der thermische Expansionskoeffizient groß.
In den 1 bis 4 sind Schnitt-Mikrophotographien und schematische Darstellungen der Oxidationsschichten gezeigt, die bei den erfindungsgemäßen Stählen Nr. 3, 5 und 23 und der B enthaltenden Vergleichslegierung Nr. 37 nach einem Ausheizen bei 1000°C für 100 Stunden erhalten wurden.
Wie in den 1 bis 3 gezeigt, ist bei dem erfindungsgemäßen Stahl die Oberfläche der Oxidschicht (1) glatt, und die Matrix (2) steht in die Oxidschicht vor. Die Haftung der Oxidschicht ist daher gut. Im Gegensatz dazu weist die in der 4 gezeigte Oberfläche der Oxidschicht (1) der B enthaltenden Vergleichslegierung Nr. 37 große Unregelmäßigkeiten auf und ist nicht glatt. Außerdem steht die Matrix (2) nicht in die Oxidschicht vor. Aus diesem Grund wird angenommen, daß bei der B enthaltenden Vergleichslegierung nicht nur der Kontaktwiderstand groß ist, sondern auch die Haftung der Oxidschicht nicht gut ist. Es ist daher wichtig, die Menge an B, einer der ernstzunehmenden Verunreinigungen, so klein wie möglich zu machen.
Beispiel 2:
Bei den erfindungsgemäßen Stählen Nr. 1 bis 5 wurden nach dem Warmschmieden durch Warmwalzen die Blöcke zu Platten mit einer Dicke von 5 mm ausgewalzt, die für eine Stunde bei 780°C getempert wurden. Diese Platten wurden durch wiederholtes Kaltbearbeiten und Tempern. zu Blechen mit 1 mm und 0,3 mm Dicke weiter verarbeitet und diese Bleche einem Tempern bei 850°C für 3 Minuten bzw. 2 Minuten unterworfen. Die Mikrostrukturen dieser Stahlbleche wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht und die Korngröße gemessen.
An geschmiedetem Material mit einer Seitenlänge von 30 m und heißgewalztem Material mit einer Dicke von 5 mm wurde der Stoßtest nach Charpy mit 2-mm-V-Kerbe bei 20°C durchgeführt und die Werte für die Stoßfestigkeit gemessen.

Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Stahl Nr.	Dicke	Temperbedingungen	Härte HV	Ferritkorngröße Nr.	Charpy-Stoßfestigk. (J/cm²)
1	5 mm	780°C × 1 h	157	5	18.2
2	5 mm	780°C × 1 h	158	6	21.6
3	5 mm	780°C × 1 h	158	6	20.1
4	5 mm	780°C × 1 h	156	6	23.2
5	5 mm	780°C × 1 h	157	5	16.9
1	1 mm	850°C × 3 min	163	8	-
2	1 mm	850°C × 3 min	164	9	-
3	1 mm	850°C × 3 min	163	9	-
4	1 mm	850°C × 3 min	162	8	-
5	1 mm	850°C × 3 min	163	8	-
1	0.3 mm	850°C × 2 min	170	8	-
2	0.3 mm	850°C × 2 min	172	10	-
3	0.3 mm	850°C × 2 min	168	9	-
4	0.3 mm	850°C × 2 min	169	9	-
5	0.3 mm	850°C × 2 min.	168	9	-

Bei jedem dieser Stähle ist die Härte nicht größer als 280 HV, und die mittlere Ferritkorngrößenzahl ist nicht kleiner als ASTM No. 3. Insbesondere sind bei den Platten mit 1 mm und 0,3 mm Dicke, die mit einem Kaltwalzverfahren hergestellt wurden, die mittleren Ferritkomgrößenzahlen gleich ASTM No. 8 und 9 bzw. No. 9 und 10 oder so, und die Körner sind sehr fein. Der Wert für die Stoßfestigkeit nach Charpy mit 2-mm-V-Kerbe war bei den 5 mm dicken Proben nicht kleiner als 10 J/cm² und daher auch die Stoßfestigkeit gut.
Wie beschrieben können mit dem erfindungsgemäßen Stahl für die Separatoren von Festoxid-Brennstoffzellen Oxidschichten mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit bei 700 bis 950°C oder so hergestellt werden, wobei es gleichzeitig möglich ist, eine gute Oxidationsfestigkeit und insbesondere einen gute Festigkeit gegen Abblättern auch nach langen Betriebszeiten sicherzustellen und einen kleinen Unterschied in der thermischen Expansion gegenüber dem Elektrolyten zu erhalten, um die Kosten für die Brennstoffzellen herabzusetzen und so die Eigenschaften der Brennstoffzellen zu verbessern. Der erfindungsgemäße Stahl kann daher durch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Brennstoffzellen und der Möglichkeit zu großen Konstruktionen in erheblichem Ausmaß zu der praktischen Anwendung von Festoxid-Brennstoffzellen beitragen, die bei relativ niedrigen Temperaturen von 700 bis 950°C oder so betrieben werden.

Claims

Stahl für einen Separator einer Festoxid-Brennstoffzelle, auf die Masse bezogen bestehend aus: nicht mehr als 0,2% C; weniger als 0,2% Si unter Ausschluss von 0; nicht mehr als 1,0% Mn unter Ausschluss von 0; nicht mehr als 2% Ni; 17 bis 30% Cr; nicht mehr als 1% Al; nicht mehr als 0,5% Y; 0,005 bis 0,1% La, und wahlweise einer Menge von nicht mehr als 0,2% Seltenerdelemente (SEM) einschließlich des besagten La; 0,01 bis 1% Zr; wahlweise Mo allein oder sowohl Mo als auch W in Form von (Mo + (W/2)) in einer Menge von nicht mehr als 5,0%; wahlweise mindestens ein Element der Gruppe V, Nb, Ta und Hf, in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0%; und einem Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen, der enthält: nicht mehr als 0,02% Ti; nicht mehr als 0,015% S; nicht mehr als 0,010% O [Sauerstoff]; nicht mehr als 0,050% N; nicht mehr als 0,0030% B; wobei der Anteil der Elemente folgende Formel (1) erfüllt: (O [Sauerstoff] + 2S)/(0,27Y + 0,035Zr + 0,16SEM) ≤ 2,0 (1); und der Stahl eine Härte von nicht mehr als 280 HV aufweist und feine Körner einer mittleren Ferritkorn-Größenzahl nicht kleiner als ASTM No. 2 enthält.
Stahl nach Anspruch 1, auf die Masse bezogen enthaltend: nicht mehr als 0,1% C; nicht mehr als 1% Ni; 17 bis 26% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,01 bis 0,8% Zr; 0,01 bis 0,3% Y; wobei 0,005 bis 0,1% der SEM das besagte La enthalten; und nicht mehr als 0,020% N.
Stahl nach Anspruch 1 oder 2, der auf die Masse bezogen weniger als 0,2% Mn unter Ausschluss von 0 enthält.
Stahl für einen Separator einer Festoxid-Brennstoffzelle, auf die Masse bezogen bestehend aus: nicht mehr als 0,08% C; weniger als 0,2% Si unter Ausschluss von 0; nicht mehr als 0,5% Mn unter Ausschluss von 0; nicht mehr als 0,5% Ni; 18 bis 25% Cr; nicht weniger als 0,001 bis weniger als 0,5% Al; 0,005 bis 0,1% La; 0,01 bis 0,6% Zr; wahlweise Mo allein oder sowohl Mo als auch W in Form von (Mo + (W/2)) in einer Menge von nicht mehr als 5,0%; wahlweise mindestens ein Element der Gruppe V, Nb, Ta und Hf in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0%; und einem Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen, der enthält: nicht mehr als 0,02% Ti; nicht mehr als 0,008% S; nicht mehr als 0,008% O [Sauerstoff]; nicht mehr als 0,020% N; nicht mehr als 0,0020% B; wobei der Anteil der Elemente folgende Formel (2) erfüllt: (O [Sauerstoff] + 2S)/(0,035Zr + 0,16La) ≤ 2,0 (2); und der Stahl eine Harte von nicht mehr als 280 HV aufweist und feine Körner einer mittleren Ferritkorngrößenzahl nicht kleiner als ASTM Nr. 2 enthalten.
Stahl nach Anspruch 4, der auf die Masse bezogen nicht mehr als 0,0010% B enthält, wobei die mittlere Ferritkorngrößenzahl nicht kleiner ist als ASTM Nr. 3.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit 2 mm-Kerbe von nicht weniger als 8 J/cm².
Stahl nach Anspruch 5 mit einem Stoßfestigkeitswert nach Charpy mit 2 mm-Kerbe von nicht weniger als 10 J/cm².