EP2480695B1 - Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung Download PDF

Info

Publication number
EP2480695B1
EP2480695B1 EP10760237.7A EP10760237A EP2480695B1 EP 2480695 B1 EP2480695 B1 EP 2480695B1 EP 10760237 A EP10760237 A EP 10760237A EP 2480695 B1 EP2480695 B1 EP 2480695B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
semi
finished product
alloy
max
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP10760237.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2480695A1 (de
Inventor
Heike Hattendorf
Osman Ibas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VDM Metals International GmbH
Original Assignee
VDM Metals International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VDM Metals International GmbH filed Critical VDM Metals International GmbH
Publication of EP2480695A1 publication Critical patent/EP2480695A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2480695B1 publication Critical patent/EP2480695B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/02—Hardening by precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a component from a Laves phase and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides ausscheidenden, iron-chromium alloy.
  • a ferritic Cr-containing steel which has the following composition: C ⁇ 0.03%, Mn ⁇ 5.0%, Cr 6 - 40%, N ⁇ 0.03%, Si ⁇ 5%, W 2.0 - 6.0%, balance iron and manufacturing impurities.
  • the material has a mean thermal expansion coefficient in the temperature range of 20 to 800 ° C in the range ⁇ 12.6 x 10 -6 / ° C.
  • the molten steel is formed into semi-finished products, which are then hot-rolled and annealed in the temperature range of 950 to 1150 ° C.
  • the hot-rolled and annealed sheets are then cold-formed and subjected to a final annealing treatment in the temperature range of 1020 to 1200 ° C.
  • a high temperature material comprising comprising a chromium oxide-forming iron alloy with up to 2 wt .-% of at least one oxygen-affinity element from the group Y, Ce, Zr, Hf and Al, up to 2 wt .-% of an element M from the group Mn , Ni and Co, which forms with chromium oxide at high temperatures a spinel phase of the type MCr 2 O 4 , up to 2 wt .-% of another element from the group Ti, Hf, Sr, Ca and Zr, which is the electrical conductivity of oxides increased on Cr basis.
  • the chromium content should be present in a concentration range between 12 and 28%. Areas of application for this high-temperature material are bipolar plates in a high-temperature fuel cell.
  • the EP 1 298 228 A1 relates to a steel for a high temperature fuel cell having the following composition: not more than 0.2% C, not more than 1 % Si, not more than 1% Mn, not more than 2% Ni, 15-30% Cr, not more than 1% Al, not more than 0.5% Y, not more than 0.2% SE and not more as 1% Zr, balance iron and manufacturing impurities.
  • a creep-resistant ferritic steel comprising precipitates of an intermetallic phase of the type Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 with at least one metallic alloying element M formed by the elements niobium, molybdenum, tungsten or tantalum can be.
  • the steel should preferably be used for a bipolar plate in a fuel cell stack.
  • a metallic material for fuel cells including C ⁇ 0.2%, 0.02 to 1% Si, ⁇ 2% Mn, 10 to 40% Cr, 0.03 to 5% Mo, 0.1 to 3% Nb, at least one of the elements of the group Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Zr and Hf ⁇ 1%, the remainder being iron and unavoidable impurities, the composition satisfying the following equation: 0.1 ⁇ Mo / Nb ⁇ 30.
  • the EP 1 882 756 A1 describes a ferritic chrome steel, in particular usable in fuel cells.
  • the chromium steel has the following composition: C max. 0.1%, Si 0.1-1%, Mn max. 0.6%, Cr 15-25%, Ni max. 2%, Mo 0.5-2%, Nb 0.2-1.5%, Ti max. 0.5%, Zr max. 0.5%, SE max. 0.3%, Al max. 0.1%, N max. 0.07%, remainder Fe and impurities caused by melting, the content of Zr + Ti being at least 0.2%.
  • interconnector steel of a high-temperature fuel cell are, in addition to the above-mentioned creep resistance, a very good corrosion resistance, a good conductivity of the oxide layer and a low chromium evaporation.
  • the requirements of the reformer and the heat exchanger for the high-temperature fuel cell are as good as possible creep resistance, a very good corrosion resistance and low chromium evaporation.
  • the oxide does not have to be conductive for these components.
  • the requirements for components for example, for the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheated, turbines, and other parts of a power plant are the best possible creep resistance, a very good corrosion resistance.
  • the chromium evaporation does not produce any poisoning phenomena here, as in the fuel cell, and the protective oxide does not have to be conductive for such components.
  • the excellent corrosion resistance is achieved by forming a chromium oxide topcoat. Due to the fact that a spinel with Mn, Ni, Co or Cu is additionally formed on the chromium oxide topcoat, less volatile chromium oxides or chromium oxyhydroxides form, which poison the cathode. By stably bonding Si in the Laves phase Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 , no non-conductive underlayer of silicon oxide also forms under the chromium oxide topcoat. The corrosion resistance is further improved by keeping the Al content low and thus avoiding the increase of corrosion by the internal oxidation of the aluminum.
  • a low addition of Ti additionally solidifies the surface and prevents bulging of the oxide layer and the inclusion of metallic areas in the oxide layer, which increases the oxidation.
  • oxygen-affine elements such as La, Ce, Y, Zr or the like further increases the corrosion resistance.
  • a sample is subjected to a constant static tension at a constant temperature. For reasons of comparability, this tensile force is given as the initial tensile stress in relation to the initial sample cross-section.
  • the time to break t B - the break time - of the sample is measured in the simplest case. The test can then be carried out without strain measurement on the sample during the test. The elongation at break is then measured after the end of the experiment.
  • the sample is installed in the creeping machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample is held for one hour without temperature load for temperature compensation. Thereafter, the sample is loaded with the tensile force and the test time begins.
  • the break time can be taken as a measure of the creep resistance. The greater the break time at a given temperature and initial tensile stress, the more creep resistant the material is. Breaking time and creep resistance decrease with increasing temperature and increasing initial tensile stress (see eg "Bürgel" page 100)
  • the deformability is determined in a tensile test according to DIN 50145 at room temperature.
  • the yield strength R p0.2 , the tensile strength R M and the elongation to breakage are determined.
  • the elongation at break is provided with indices: A 5 .
  • the amount of elongation A in the tensile test at room temperature can be taken as a measure of the deformability.
  • the Laves phase (s) or the Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides can be visualized on a metallographic grinding by etching with V2A pickling or electrolytic etching with oxalic acid do.
  • V2A pickling When etching with V2A pickling, the grains or grain boundaries are additionally visibly etched.
  • metallography is only used as an aid in explaining that the effectiveness of a measure is conveniently evaluated by break time or creep resistance.
  • a process for producing a sheet of ferritic stainless steel having good processability and lower anisotropy comprising the steps of providing a ferritic stainless steel consisting of up to 0.03% C, up to 0.03% N, up to 2.0% Si, up to 2.0% Mn, up to 0.6% Ni, 9-35% Cr, 0.15-0.80% Nb, optionally up to 0.5% Ti, up to 3% Mo, up to 2% Cu and up to 6% Al, balance Fe and unavoidable impurities.
  • This stainless steel is subjected to precipitation heating at a temperature in the range of 700 to 850 ° C for a period of ⁇ 25 hours.
  • the stainless steel is tempered in the temperature range between 900 and 1100 ° C for a period of ⁇ 1 minute.
  • a sheet-shaped semi-finished product is produced.
  • the sheet is to be used for motor vehicles and other parts.
  • the EP 1 698 711 A1 a production process for a ferritic Cr-containing steel.
  • the chemical composition of the molten steel includes ⁇ 0.03% C, ⁇ 5.0% Mn, 6-40% Cr, ⁇ 0.03% N, ⁇ 5% Si, 2-6% W, balance iron and unavoidable impurities ,
  • This steel is formed into plates, which are then subjected to a hot rolling process.
  • the hot-rolled sheets produced in this way are then subjected to an annealing treatment in the temperature range between 950 and 1150 ° C.
  • the sheet is subjected to a cold rolling process and a final annealing process in the temperature range between 1020 and 1200 ° C subjected.
  • This semifinished product can then be further processed and used in the area of a vehicle (exhaust gas guidance system).
  • the EP 1 176 220 A1 discloses a ferromagnetic stainless steel sheet of the following composition: C ⁇ 0.02%, Si 0.2-1.0%, Mn ⁇ 1.5%, Cr 11-20%, Ni 0.05-2.0%, Mo 1.0-2.0%, Al ⁇ 1.0%, Nb 0.2 - 0.8%, N ⁇ 0.02%, balance Fe.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a precipitation hardened iron-chromium alloy component, by means of which, while maintaining an acceptable ductility at room temperature, the high heat resistance or creep resistance of a precipitation-hardened ferritic alloy over the prior art further increase.
  • This object is achieved by methods for producing a component, of a Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides ausscheidenden, iron-chromium alloy of the following composition (in% by weight) Cr 12 - 30% Mn 0.001 - 2.5% Nb 0.1 - 2% W 0.1 - 5% Si 0.05 - 1% C 0.002 - 0.1% N 0.002 - 0.1% S Max.
  • the alloy may optionally contain the following elements: La 0.02 - 0.3% Ti 0.01-0.5%, one or more of the elements Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf 0.02 - 0.3% al 0.001-0.5% or 2.0-6.0%, one or more of the elements mg 0.0001 - 0.07% Ca 0.0001 - 0.07% P 0.002-0.03%, one or more of the elements Ni, Co, Cu 0.01 - 3.0% B up to 0.005%, V Max. 0.2% and / or S Max. 0.005% O Max. 0.01% Zn Max. 0.01% sn Max. 0.01% pb Max. 0.01% se Max. 0.01% Te Max. 0.01% Bi Max. 0.01% sb Max.
  • the W content can, if necessary, be replaced in whole or in part by at least one of the elements Mo and / or Ta, Fe rest as well as the usual impurities caused by melting by subjecting a semi-finished product made of the alloy to a thermomechanical treatment, wherein in a first step the alloy is at temperatures ⁇ the solution annealing temperature, at a temperature ⁇ 1050 ° C for more than 6 minutes or at a temperature ⁇ 1060 ° C for more than 1 minute, solution annealing, followed by cooling in inert gas or air, agitated (blown) inert gas or air or in water, in a second step mechanical deformation of the semi-finished product in the range of 0.05 to 99% and in a subsequent step Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing Particles and / or carbides are deliberately and finely dispersed thereby excreted, that the manufactured
  • the temperatures for the creep test preferably being in the range between 500 and 1000 ° C.
  • a semi-finished product made of an alloy of the following composition is treated thermomechanically: Cr 12 to 30% Mn 0.001 to 2.5% Nb 0.1 to 2% W 0.1 to 5% Si 0.05 to 1% C 0.002 to 0.03% N 0.002 to 0.03% S Max. 0.01% Fe rest as well as the usual smelting-related impurities.
  • the method according to the invention makes it possible to produce semi-finished products in the form of sheets, strips, rods, forgings, pipes or wire and to manufacture components in a wide variety of shapes required for the respective application.
  • the solution annealing temperature preferably ⁇ 1050 ° C for more than 6 minutes, respectively> 1060 ° C for more than 1 minute, followed by cooling in static inert gas or air, moving (blown ) Inert gas or air or water in the initial state prior to deformation in the semi-finished product only a few or no Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and / or Fe-containing particles and / or Cr -containing particles or Si-containing particles and / or carbides are present in the alloy.
  • the deformation of the semifinished product can be done by hot working. Alternatively, however, the deformation can also be brought about by cold working.
  • the semi-finished product with a starting temperature> 1070 ° C is thermoformed, the last 0.05 to 95% of mechanical deformation between 1000 ° and 500 ° C are applied, advantageously the last 0.5 to 90% between 1000 ° C and 500 ° C.
  • the degree of cold working of the semifinished product is 0.05 to 99%, advantageously 0.05 to 95% or 0.05 to 90%.
  • alloy already mentioned is to be used as an interconnector for a solid oxide fuel cell, a content of 0.001-0.5% aluminum is advantageous.
  • a content of 2 to 6% aluminum is advantageous, since then can form a closed aluminum oxide, compared to a chromium oxide layer again a much lower growth rate and in addition still has lower Chromoxidabdampfung than a chromium-manganese spinel.
  • both variants can be considered. It should be remembered in particular that with increasing aluminum content, the processability and weldability of the alloy deteriorates, resulting in higher costs. Therefore, if an oxide layer consisting of a chromium oxide and a chromium-manganese spinel, sufficient oxidation resistance can be ensured by using 0.001-0.5% aluminum. If a higher oxidation resistance is required, as is ensured, for example, by the formation of an aluminum oxide layer, a content of 2.0-6.0% aluminum is advantageous. These two alloy variants can be used for example as components for the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheated, turbines and other parts of a power plant.
  • a preferred aluminum range is in particular the range of 2.5% to 5.0%, which is still characterized by good processability.
  • the following elements can additionally be introduced individually or in combination into the alloy already mentioned: La 0.02 to 0.3% Ti 0.01 to 0.5% mg 0.0001 to 0.07% Ca 0.0001 to 0.07% P 0.002 to 0.03% Ni / Co / Cu 0.01 to 3% B up to 0.005%.
  • the contents of the additional elements which can be introduced in the alloy can be set as follows: Mg 0.0001 to 0.05%, Ca 0.0001 to 0.03%, P 0.002 to 0.03%.
  • the alloy (in% by weight) of one or more of the elements Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr or Hf may contain, in contents, 0.02-0.3%.
  • the alloy (in% by weight) of one or more of the elements Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr or Hf may contain in amounts 0.02-0.2%.
  • the Nb content is 0.3 to 1.0% and the Si content is 0.15 to 0.5%.
  • the element tungsten may be wholly or partly replaced by at least one of the elements Mo or Ta.
  • the alloy can also max. 0.2% V and / or max. 0.005% S included.
  • the oxygen content should not be greater than 0.01%.
  • the alloy can also max. Containing 0.003% boron.
  • the alloy should each have a maximum of 0.01% of the following elements: Zn, Sn, Pb, Se, Te, Bi, Sb.
  • Components / semi-finished products which consist on the one hand of the mentioned alloy composition and on the other hand produced by the method according to the invention can preferably be used as an interconnector in a fuel cell or as a material in a component, such as a reformer or a heat exchanger in an auxiliary unit of the fuel cell.
  • the component / semifinished product produced by the method according to the invention, or the alloy itself is also possible to use as a component in the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheaters, turbines and other parts of a power plant or in the chemical process industry.
  • Laves phases can be excreted selectively and finely distributed at the dislocations of the microstructure by means of the method according to the invention.
  • the first step of a Laves phase and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides ausschenden iron-chromium alloy in the thermomechanical treatment must have a Annealing above the solution annealing temperature, so that the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides are brought into solution and the elimination for subsequent thermomechanical treatment available stand.
  • the solution annealing temperature is alloy-dependent, but is preferably above 1050 ° C for more than 6 minutes, or above 1060 ° C for more than 1 minute, followed by quenching in inert gas or air, moving (blown) inert gas, or Air or in water.
  • the exact temperature control above this solution annealing temperature is not decisive for the properties.
  • the annealing can be done in air or under inert gas. It should be below the melting temperature, preferably ⁇ 1350 ° C. For reasons of cost, the annealing times should preferably be ⁇ 24 hours, but may also be longer depending on the performance.
  • the solution annealing is followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, in which only a small Laves phase forms new.
  • an increased dislocation density must be introduced into the material.
  • Increased dislocation densities have reshaped structures or recovered microstructures, where the dislocations are located in small-angle grain boundaries.
  • the second step must therefore be a transformation, so that the dislocations are introduced into the material, which then in the subsequent annealing for a uniform distribution of Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si -containing particles and / or carbides provide.
  • This deformation can be a cold forming, but also a hot forming, whereby the hot working must ensure that the structure is not fully recrystallized during rolling. This is done by limiting the deformation range for the last forming and the temperature at which it takes place. In the case of deformations above 1000 ° C., the material already tends to recrystallise or recover during the deformation, so that the transformation must preferably take place below 1000 ° C. At temperatures below 500 ° C are in the range occurring in ferrites 475 ° C embrittlement. There it has a lower elongation and an increased resistance to deformation, which makes a transformation less advantageous and reduces the efficiency.
  • the dislocation density generated by the deformation must not be too high, because then very many but too weak precipitates arise and the excess dislocations can move freely and thus the pre-deformation is harmful. That Preferably, the highest deformation is 90% for the part of hot working ⁇ 1000 ° C and 90% for cold working.
  • One way of introducing the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides into the formed material is to produce the required components from the semifinished product and then To bring the manufactured component by heating with from 0.1 ° C / min to 1000 ° C / min to the application temperature between 550 ° C and 1000 ° C.
  • the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides excreted excreted in the microstructure.
  • the fine distribution is produced by nucleation in the lower temperature range, followed by some growth of the nuclei at the higher temperatures. Therefore, the heating rate must not be faster than 1000 ° C / min, otherwise the time for this process is too low. Heating rates less than 0.1 ° C / minute are uneconomical.
  • the annealing can take place under protective gas (argon, hydrogen and similar atmospheres with reduced oxygen partial pressure).
  • protective gas argon, hydrogen and similar atmospheres with reduced oxygen partial pressure.
  • the cooling takes place for economic reasons in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, especially for temperatures above 800 ° C, a furnace cooling should be avoided, at temperatures ⁇ 800 ° C, this is also possible.
  • the chromium content determines the oxidation resistance and the thermal expansion coefficient of the material.
  • the oxidation resistance of the material is based on the formation of a closed chromium oxide layer. Below 12%, especially at higher operating temperatures, iron-containing oxides are increasingly formed which impair the oxidation resistance.
  • the chromium content is therefore set to ⁇ 12%. Above 30% chromium, the workability of the material and its serviceability is impaired by increased formation of embrittling phases, in particular the sigma phase. The chromium content is therefore limited to ⁇ 30%. As the chromium content increases, the expansion coefficient decreases.
  • the coefficient of expansion can thus be set in a range which matches the ceramics in the fuel cell.
  • These are chromium contents around 22 to 23%.
  • this restriction does not exist.
  • manganese causes the formation of a chromium-manganese spinel on the chromium oxide layer that forms on the material for lower aluminum contents of less than 2%.
  • This chromium manganese spinel reduces chromium evaporation and improves contact resistance. It is necessary for at least a manganese content of 0.001%. More than 2.5% manganese adversely affects the oxidation resistance by forming a very thick chromium-manganese spinel layer.
  • Niobium, molybdenum, tungsten or tantalum may be involved in the formation of precipitates in iron-containing alloys, such as carbides and / or M in the Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 , Molybdenum, tungsten or tantalum are also good mixed crystal hardeners and thus contribute to the improvement of creep resistance.
  • the lower limit is determined in each case by the fact that a certain amount must be present in order to be effective; the upper limit is determined by the processability. This is the preferred range of Nb 0.1 - 2% W: 0.1 - 5% W can also be completely or partially replaced by Mo and Ta: 0.1 - 5%
  • Silicon may be involved in the formation of precipitates in iron-containing alloys, for example in the Laves phase Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 . It ensures the increased precipitation and stability of these Laves phases and thus contributes to creep resistance. Upon formation of the Laves phase, it is completely set in these. Thus, the formation of a silicon oxide layer below the chromium oxide layer no longer occurs. At the same time, the incorporation of M into the oxide layer is reduced, which reduces the negative influence of M on the Oxidation resistance is prevented. At least 0.05% Si must be present for the desired effect to occur. If the content of Si is too large, the negative effect of Si may occur again. The Si content is therefore limited to 1%.
  • Aluminum deteriorates the oxidation resistance at levels below 1% because it leads to internal oxidation.
  • an aluminum content greater than 1% leads to the formation of an aluminum oxide layer below the chromium oxide layer, which is not electrically conductive and thus reduces the contact resistance. Therefore, the aluminum content is limited to ⁇ 0.5% when a chromium oxide generator is desired or its oxidation resistance is sufficient.
  • An example of this is, for example, for use as interconnector plate.
  • a certain aluminum content of at least 0.001% is necessary for deoxidizing the melt.
  • the alloy can form a closed aluminum oxide layer by an aluminum content of at least 2% ( DE 101 20 561 ). Aluminum contents above 6.0% lead to processing problems and thus to increased costs
  • the carbon content should be ⁇ 0.1%, so as not to affect the processability. However, it should be> 0.002% for an effect to occur.
  • the nitrogen content should not exceed 0.1% in order to avoid the formation of processability deteriorating nitrides. It should be greater than 0.002% to ensure the workability of the material.
  • the levels of sulfur should be as low as possible, since this surfactant affects the oxidation resistance. It will therefore max. 0.01% S set.
  • Oxygen-affinity elements such as Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf improve oxidation resistance by reducing oxide growth and improving adhesion of the oxide layer. It is useful to have a minimum content of 0.02% of one or more of Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Y.
  • the upper limit is set for cost reasons at 0.3 wt .-%.
  • Titanium like any oxygen-affine element, is incorporated into the oxide layer during oxidation. In addition, it still causes internal oxidation. However, the resulting oxides are so small and finely divided that they cause hardening of the surface, thus preventing bulging of the oxide layer and the inclusion of metallic areas during oxidation (see DE 10 2006 007 598 A1 ). These bulges are unfavorable because the resulting cracks cause an increase in the oxidation rate. Thus, Ti contributes to the improvement of the oxidation resistance. For Ti content to be effective, at least 0.01% Ti must be present, but not more than 0.5%, since this no longer improves the effect, but increases the cost.
  • the content of phosphorus should be less than 0.030% since this surfactant affects the oxidation resistance. A too low P content increases the costs. The P content is therefore ⁇ 0.002%.
  • the contents of magnesium and calcium are set in the spread range of 0.0001 to 0.05 wt .-%, respectively 0.0001 to 0.03 wt .-%.
  • Table 1 shows the analyzes of the batches used for the following examples. These charges were melted in an electric arc furnace in an amount of about 30 t, then poured into a pan and subjected to a decarburization and deoxidation treatment and a vacuum treatment in a VOD plant and cast into blocks. These were then hot rolled and cold rolled with intermediate annealing, depending on the final thickness. After hot rolling, the oxide layer was removed by pickling
  • a material with an analysis as given in Table 1 precipitates mainly Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and in significantly reduced amounts of carbides.
  • material from the charge 161061 shown in Table 1 was hot rolled after a solution annealing above 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by cooling in still air to 12 mm thick sheet, the mechanical working with a starting temperature> 1070 ° C was started and the last 78% of mechanical deformation between 500 ° C and 1000 ° C were applied by rolling.
  • Figure 1 shows the typical appearance of such a deformed structure.
  • the etched sections by means of electrolytic etching with oxalic acid it can be clearly seen that only a few Laves phases have been excreted microscopically.
  • the hot rolled material which is equivalent to a pre-forming, prepared a sample for a creep test as a simulation for a component and then heated at about 60 ° C / minute to an application temperature of 750 ° C and then a creep test with a Surprisingly, the sample tears only after 255 hours at an elongation A of 29%, which means an increase in the time to breakage by 20 times the initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C.
  • the production of the component is very easy, since the hot formed state, as described above, in the tensile test at room temperature has an elongation of 19%, which is a good value and makes the material easy to process.
  • the structure Up to 850 ° C (the maximum of the break time), the structure has the typical appearance of a deformed structure. From about 900 ° C, a clear recovery can be seen, but this means that the dislocation density compared to a globular recrystallized structure is still increased. In a recovered structure, the dislocations have partially rearranged into small-angle grain boundaries. It has a similar effect as a pre-forming. In the etched with electrolytic etching with oxalic acid grindings can be clearly seen that from about 750 ° C the Laves phase is excreted microscopically visible, being excreted up to 850 ° C (the maximum of the fracture time) more dense and uniform.
  • the sheet annealed for 20 minutes at all temperatures between 600 ° C and 950 ° C has an elongation of at least 13%, which is still considered satisfactory for a ferritic alloy and makes the material processable.
  • the elongation is lowest in the range of 700 ° C to 800 ° C and improves in each case to the lower or higher annealing temperatures, because at the lower temperatures, although Laves phase has been eliminated, which is microscopically not yet visible and thus has a lower volume fraction, but is very finely distributed.
  • a larger volume fraction is eliminated, but a bit coarser and recognizable on the small-angle grain boundaries and grain boundaries.
  • the annealing at 1000 ° C is with an annealing time of 20 minutes in the invention range and serves as a reference.
  • the break time is also only 10.4 hours.
  • the annealing time of 20 minutes at temperatures between 600 ° C and 950 ° C are within the range of the invention.
  • the fracture time was significantly more than a factor of 7 compared to the coarse-grained, globularly recrystallized state of Example 1 after annealing of 1075 ° C / 20 minutes followed by cooling in still air arises, increased.
  • material from the batch 161061 indicated in Table 1 was hot rolled to a 12 mm thick sheet after a solution annealing of more than 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by quiescent air cooling, forming with a starting temperature> 1070 ° C was started and the last 60% of mechanical deformation between 1000 ° C and 500 ° C are applied by rolling.
  • a tensile test sample made from this material has a creep test with an initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C. a break time of 391 hours at an elongation A of 38% (Table 4).
  • the structure is not globular recrystallized but recovered. It has precipitates in the grain and on the small-angle grain boundaries or grain boundaries (Fig. 4).
  • the fracture time is 30 times the time, which was achieved in Example 1 after annealing of 1075 ° C for 20 min with a globular recrystallized coarse grain with a grain size of 137 microns.
  • the annealing at 920 ° C is with an annealing time of 28 minutes in the range according to the invention.
  • the sheet thus treated has a very good elongation of 18%, a yield strength of 475 MPa, and a tensile strength of 655 MPa (See Table 4), which makes the material well formable.
  • material from lot 161061 and lot 161995 is after a solution anneal of more than 1070 ° C for a period of more than 7 minutes, followed by cooling in blown inert gas and hot rolling, and removing the oxide layer to 1.5 mm thick sheet cold rolled, with a cold working of 53% was applied. This was followed by annealing at 1050 ° C. for 3.4 minutes under protective gas in a continuous furnace with subsequent cooling in the cold inert gas stream.
  • Both Lot 161061 ( Figure 5) and Lot 161995 show a recovered texture with elongated grains ( Figure 7) and excretion of Laves phase, albeit much less than Figure 4.
  • Tables 5a and 5b show the results of creep tests and tensile tests at room temperature. After annealing at 1050 ° C. for 3.4 minutes, batch 161061 in a creep test at 750 ° C. with an initial load of 35 MPa has a break time of 25.9 hours at an elongation A of 50% the additional annealing at 1050 ° C for 20 minutes, the very coarse grain produces a one-third break time of 7.9 hours at an elongation A of 83%.
  • the annealing at 1050 ° C for 20 minutes is not in the invention range with an annealing time of 20 minutes and serves as a reference as well as the annealing at 1075 ° C for 20 min.
  • the annealing at 1050 ° C for 3.4 minutes is with an annealing time of 3.4 minutes in the range according to the invention and shows according to the invention a significantly increased fracture time in the creep test.
  • material from batch 161061 is followed by a solution anneal above 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by a Cooling in still air to 12 mm thick sheet was rolled hot, the forming was started with a starting temperature> 1070 ° C and the last 70% of mechanical deformation between 1000 ° C and 500 ° C were rolled.
  • the Laves phase is distributed in the microstructure. (Picture 10). If the creep test is then carried out at 700 ° C. with an initial stress of 40 MPa, the sample travels already after 104 hours, at an elongation A of 72.6%, ie a considerably shorter time than after the solution annealing of 1075 ° C. 22 minutes. If the creep test is carried out with 60 MPa, the sample breaks after 6.3 hours, with an elongation A of 63%, ie also after a much shorter time than after the solution annealing of 1075 ° C. for 22 minutes.
  • Example 2 with the hot rolled material of Example 1 anneals between 750 ° C and 1000 ° C for 20 min and for some temperatures also 120 min, 240 min, 480 min, 960 min, 1440 or 5760 min, in air, followed by cooling in still air.
  • samples were prepared from the sheets, and then the creep test was carried out at a tension of 40 MPa at 750 ° C as described above.
  • the higher voltage compared to Example 2 was chosen to shorten the experimental time.
  • the aim was to determine the heat treatment times suitable for the annealing. The results are summarized in Table 7.
  • an at least 10-fold increased break time of more than 100 hours is achieved at an elongation A of greater than 27%.
  • the highest break time for annealing with 20 minutes is achieved at 850 ° C with 296 hours.
  • the highest break time for 120 minute anneals is achieved at 800 ° C with 227 hours.
  • the highest break time for the 240 minute anneals is achieved at 750 ° C for 182 hours, with no value for 700 ° C.
  • the highest break time for the 480 minute anneals is 800 ° C reached with 169 hours. For 960 minutes, only a break time of 750 ° C would be determined, with a value of 139 hours at an elongation of 24.2%.
  • Example 2 For the structure after 20 minutes of annealing, the same applies in Example 2, since these are the same anneals. Even at the higher stress of 40 MPa in the creep test, the maximum of the fracture time occurs in the deformed microstructure, with dense uniformly precipitated Laves phase.
  • the sheet annealed for 20 minutes at all temperatures as in Example 2 between 600 ° C and 900 ° C has an elongation of at least 13%, which is still considered to be satisfactory for a ferritic alloy and makes the material processable.
  • a sample for a creep test is produced as a simulation for a component from the material formed after 1050 ° C / 2.8 min and then heated to an application temperature of 750 ° C at about 60 ° C / minute and then a creep test with a Starting stress of 35 MPa carried out at a temperature of 750 ° C, the elongation at break decreases in transformations between 5 and 40% to values around 10 hours with elongations at break greater than 45%.
  • a sample for a creep test is produced from the material formed after 1050 ° C./10 min.
  • a simulation for a component and then heated to an application temperature of 750 ° C. at about 60 ° C./minute and then a creep test with an initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C "so increases the elongation at break during forming between 2.9 and 40% to values between 49 and 137 hours, which an increase in breaking time over that after 1050 ° C / 2.8 min formed Material by more than means the factor 4, with a maximum occurs at 10% and the elongation at break between 18.9 and 60%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung.
  • Durch die EP 1 698 711 A1 ist ein ferritischer Cr enthaltender Stahl bekannt geworden, der folgende Zusammensetzung aufweist: C ≤ 0,03 %, Mn ≤ 5,0 %, Cr 6 - 40 %, N ≤ 0,03 %, Si ≤ 5 %, W 2,0 - 6,0 %, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Der Werkstoff hat einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 800°C im Bereich < 12,6 x 10-6/°C.
  • Der geschmolzene Stahl wird zu Halbzeugen geformt, die anschließend heiß gewalzt und im Temperaturbereich von 950 bis 1150°C geglüht werden. Die heißgewalzten und geglühten Bleche werden anschließend kalt umgeformt und einer abschließenden Glühbehandlung im Temperaturbereich von 1020 bis 1200°C unterzogen.
  • Der DE 100 25 108 A1 ist ein Hochtemperaturwerkstoff zu entnehmen, umfassend eine Chromoxid bildende Eisenlegierung mit bis zu 2 Gew.-% wenigstens eines sauerstoffaffinen Elements aus der Gruppe Y, Ce, Zr, Hf und Al, bis zu 2 Gew.-% eines Elements M aus der Gruppe Mn, Ni und Co, welches mit Chromoxid bei hohen Temperaturen eine Spinellphase vom Typ MCr2O4 bildet, bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Elements aus der Gruppe Ti, Hf, Sr, Ca und Zr, welches die elektrische Leitfähigkeit von Oxiden auf Cr-Basis erhöht. Der Chromgehalt soll in einem Konzentrationsbereich zwischen 12 und 28 % vorliegen. Einsatzgebiete für diesen Hochtemperaturwerkstoff sind bipolare Platten in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
  • Die EP 1 298 228 A1 betrifft einen Stahl für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, der folgende Zusammensetzung aufweist: nicht mehr als 0,2 % C, nicht mehr als 1 % Si, nicht mehr als 1 % Mn, nicht mehr als 2 % Ni, 15 - 30 % Cr, nicht mehr als 1 % Al, nicht mehr als 0,5 % Y, nicht mehr als 0,2 % SE und nicht mehr als 1 % Zr, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
  • Diesen beiden Legierungen gemeinsam ist eine geringe Warmfestigkeit und eine ungenügende Kriechbeständigkeit für Temperaturen ab 700°C. Gerade im Bereich oberhalb von 700°C bis ca. 900°C haben diese Legierungen aber eine herausragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit.
  • Durch die DE 10 2006 007 598 A1 ist ein kriechfester ferritischer Stahl bekannt geworden, umfassend Ausscheidungen einer intermetallischen Phase vom Typ Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 mit wenigstens einem metallischen Legierungselement M, das durch die Elemente Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal gebildet sein kann. Der Stahl soll bevorzugt für eine bipolare Platte in einem Brennstoffzellenstapel eingesetzt werden.
  • Durch die EP 1 536 031 A1 ist ein metallisches Material für Brennstoffzellen bekannt geworden, beinhaltend C ≤ 0,2 %, 0,02 bis 1 % Si, ≤ 2 % Mn, 10 bis 40 % Cr, 0,03 bis 5 % Mo, 0,1 bis 3 % Nb, mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Zr und Hf ≤ 1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung folgender Gleichung genügen soll: 0,1 ≤ Mo / Nb ≤ 30.
  • Die EP 1 882 756 A1 beschreibt einen ferritischen Chromstahl, insbesondere einsetzbar in Brennstoffzellen. Der Chromstahl hat folgende Zusammensetzung: C max. 0,1 %, Si 0,1 - 1 %, Mn max. 0,6 %, Cr 15 - 25 %, Ni max. 2 %, Mo 0,5 - 2 %, Nb 0,2 - 1,5 %, Ti max. 0,5 %, Zr max. 0,5 %, SE max. 0,3 %, Al max. 0,1 %, N max. 0,07 %, Rest Fe und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei der Gehalt an Zr + Ti mindestens 0,2 % beträgt.
  • Alle diese Legierungen haben im Vergleich zur DE 100 25 108 A1 und EP 1 298 228 A2 eine verbesserte Warmfestigkeit und eine erhöhte Kriechbeständigkeit bei Temperaturen ab 700°C, und zwar durch Bildung von Ausscheidungen, die die Versetzungsbewegungen und damit die plastische Verformung des Materials behindert. Diese Ausscheidungen bestehen z. B. im Fall der DE 10 2006 007 598 A1 aus einer Laves-Phase, einer intermetallischen Verbindung mit der Zusammensetzung Fe2(M,Si) oder Fe7(M,Si)6, wobei M Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal sein kann. Dabei sollte ein Volumenanteil von 1 bis 8% vorzugsweise 2,5 bis 5 % erreicht werden. Es können aber auch andere Ausscheidungen wie Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen sein, wie z. B. in der EP 1 536 031 A1 beschrieben, oder Karbide mit Nb, W, Mo sein. Allen diesen Teilchen ist gemeinsam, dass sie die Verformung des Materials erschweren.
  • Aus dem oben beschriebenen Stand der Technik ist bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La und ähnlichen reaktiven Elementen die Oxidationsbeständigkeit von Fe-Cr-Legierungen stark positiv beeinflussen können.
  • Die in der DE 10 2006 007 598 A1 , der EP 1 536 031 A1 und der EP 1 882 756 A1 angeführten Legierungen sind für die Anwendung als Interkonnektorplatte für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle optimiert: Sie haben durch Verwendung einer ferritischen Legierung mit 10 bis 40 % Chrom eine den keramischen Bauteilen Anode und Elektrolyt soweit wie möglich angepassten Ausdehnungskoeffizienten.
  • Weitere Anforderungen an den Interkonnektorstahl einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sind neben der oben schon erwähnten Kriechfestigkeit eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, eine gute Leitfähigkeit der Oxidschicht und eine geringe Chromverdampfung.
  • Die Anforderungen an den Reformer und den Wärmetauscher für die Hochtemperaturbrennstoffzelle sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und eine geringe Chromverdampfung. Das Oxid muss für diese Bauteile nicht leitfähig sein.
  • Die Anforderungen für Bauteile zum Beispiel für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen, und andere Teile eines Kraftwerkes sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Die Chromverdampfung erzeugt hier keine Vergiftungserscheinungen wie in der Brennstoffzelle und das schützende Oxid muss für solche Bauteile nicht leitfähig sein.
  • In der DE 10 2006 007 598 A1 wird zum Beispiel die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit durch Ausbildung einer Chromoxiddeckschicht erreicht. Dadurch dass sich zusätzlich auf der Chromoxiddeckschicht ein Spinell mit Mn, Ni, Co oder Cu bildet, bilden sich weniger flüchtige Chromoxide bzw. Chromoxyhydroxide, die die Kathode vergiften. Dadurch dass Si in der Laves-Phase Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 stabil gebunden wird, bildet sich auch keine nichtleitende Unterschicht aus Siliziumoxid unter der Chromoxiddeckschicht. Die Korrosionsbeständigkeit wird weiter dadurch verbessert, dass der Al-Gehalt gering gehalten wird und so die Erhöhung der Korrosion durch die innere Oxidation des Aluminiums vermieden wird. Ein geringer Ti-Zusatz sorgt zusätzlich für eine Verfestigung der Oberfläche und verhindert so Aufwölbungen der Oxidschicht und den Einschluss von metallischen Bereichen in die Oxidschicht, was die Oxidation erhöht. Zusätzlich erhöht die Zugabe von sauerstoffaffinen Elementen wie La, Ce, Y, Zr oder dergleichen, die Korrosionsbeständigkeit weiter.
  • Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an Produkte gestellt, die eine erhöhte Warmfestigkeit und Kriechfestigkeit bei einer Dehnung von mindestens 18 % bei Anwendungstemperatur zur Vermeidung von sprödem Versagen bei mindestens gleich guter Oxidations- bzw. Korrosionsbeständigkeit und eine höhere Einsatztemperatur der Legierung erfordern, und zwar unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit, gemessen als plastischen Verformung im Zugversuch mit einer Dehnung > 13 % bei Raumtemperatur.
  • Es werden des Weiteren die folgenden Untersuchungsmethoden eingesetzt.
  • Bei einem Kriechversuch wird eine Probe einer konstanten ruhenden Zugkraft bei einer konstanten Temperatur unterworfen. Diese Zugkraft wird der Vergleichbarkeit wegen als Anfangszugspannung bezogen auf den Anfangsprobenquerschnitt angegeben. Bei dem Kriechversuch wird im einfachsten Fall die Zeit bis zum Bruch tB - die Bruchzeit - der Probe gemessen. Die Prüfung kann dann ohne Dehnungsmessung an der Probe im Verlauf der Prüfung durchgeführt werden. Die Bruchdehnung wird dann nach dem Ende des Versuchs gemessen.
  • Die Probe wird bei Raumtemperatur in die Kriechmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wird die Probe ohne Belastung eine Stunde zum Temperaturausgleich gehalten. Danach wird die Probe mit der Zugkraft belastet und die Prüfzeit beginnt.
  • Die Bruchzeit kann als Maß für die Kriechfestigkeit genommen werden. Je größer die Bruchzeit bei einer bestimmten Temperatur und Anfangszugspannung ist, desto kriechfester ist das Material. Die Bruchzeit und die Kriechfestigkeit nehmen mit zunehmender Temperatur und zunehmenden Anfangszugspannung ab (siehe z. B. "Bürgel" Seite 100)
  • Die Verformbarkeit wird in einem Zugversuch nach DIN 50145 bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze Rp0,2, die Zugfestigkeit RM und die Dehnung bis zum Bruch bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke L0 bestimmt: A = L U − L 0 / L 0 1 00 % = ΔL / L 0 100 %
    Figure imgb0001
  • Mit Lu = Messlänge nach dem Bruch.
  • Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen: A 5 , Messlänge L 0 = 5 ⋅ d 0 bzw . L 0 = 5,65 ⋅ √ S 0
    Figure imgb0002
     A 10 , Messlänge L 0 = 10 ⋅ d 0 bzw . L 0 = 11,3 ⋅ √ S 0
    Figure imgb0003
     oder z.B. AL=100, für die frei gewählte Messlänge L = 100 mm. (d0 Anfangsdurchmesser, S0 Anfangsquerschnitt der Flachprobe)
  • Die Größe der Dehnung A im Zugversuch bei Raumtemperatur kann als Maß für die Verformbarkeit genommen werden.
  • Die Laves-Phase(n) bzw. die Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide lassen sich an einem metallographischen Schliff durch Ätzung mit V2A-Beize oder elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure sichtbar machen. Bei Ätzung mit V2A-Beize werden zusätzlich noch die Körner bzw. Korngrenzen sichtbar angeätzt. Sichtbar sind bei Betrachtung in einem Lichtmikroskop dabei nur Teilchen ab einer Größe von ca. 0,5 µm. Kleinere können nicht erkannt werden, aber durchaus vorhanden sein. Deshalb wird die Metallographie nur unterstützend zur Erklärung eingesetzt, die Wirksamkeit einer Maßnahme wird praktischerweise durch die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit bewertet.
  • Im Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, Ralf Bürgel, 3. überarbeitete Auflage, Viehweg Verlag, Dezember 2006, im folgenden "Bürgel" genannt, sind auf den Seiten 196 bis 199 und in Tabelle 3.7 die "Möglichen Maßnahmen zur Erhöhung der Kriechfestigkeit metallischer Werkstoffe" dargestellt.
  • Die Maßnahmen
    • "Hoher Schmelzpunkt, kubischflächenzentrierter. Werkstoff",
    • "hoher E-Modul",
    • "Werkstoff mit niedriger Stapelfehlerenergie",
    lassen sich nicht zur Verbesserung der angesprochenen Parameter verwenden, da sie einen Wechsel des Werkstofftyps erfordern, was hier nicht möglich und auch nicht die Aufgabe ist.
  • Die Maßnahmen
    • "Mischkristallhärtung,
    • "Teilchenhärtung",
    • "hoher Teilchenvolumenanteil",
    • "Teilchen mit geringem Diffusionskoeffizienten des betreffenden Legierungselementes"
    sind in der DE 10 2006 007 598 A1 und/oder der EP 1 536 031 A1 und/oder der EP 1 882 756 A1 schon angewandt worden.
  • Die Maßnahmen
    • "Teilchen mit geringer Löslichkeit in der Matrix",
    • "kohärente Teilchen mit geringer Grenzflächenenthalpie zur Matrix", gelten nicht für die betrachten Ausscheidungen.
  • Ebenso sind die Maßnahmen
    • "Karbide oder Boride als Korngrenzenausscheidungen; Oxide und Sulfide vermeiden",
    • "Positiv wirksame Korngrenzenelemente in genau kontrollierter Dosierung zugeben z. B. B, C, Zr, Ce",
    • "höherer Reinheitsgrad der Legierung",
    • "Getterelemente (z. B. für S) zugeben",
    • "hohe Korrosionsbeständigkeit" schon in der DE 10 2006 007 598 A1 und/oder der EP 1 536 031 A1 und/oder EP 1 882 756 A1 beschrieben worden.
  • Die Maßnahmen
    • "geringe Dendritenarmabstände bei Gussgefügen",
    • "gerichtete Kornstruktur in Hauptbelastungsrichtung",
    • "Einkristall",
    • "geringe Dichte bei eigengewichtbelasteten u. rotierenden Bauteilen" lassen sich auf diesen Legierungstyp, bzw. auf den Herstellungsweg, bzw. die Verwendung nicht anwenden.
  • Für die Aufgabe die Kriechfestigkeit der ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom-Legierung zu verbessern sind die Maßnahmen
    1. 1) "Grobkorngefüge",
    2. 2) "Verzahnung der Korngrenzen durch Ausscheidungen",
    3. 3) "Optimierte Wärmebehandlung (Optimalen Teilchendurchmesser einstellen, Seigerungen bei Gussgefüge beseitigen, evtl. Korngrenzenrauhigkeit gezielt einstellen)",
    4. 4) "Kaltverformung vermeiden" zu betrachten.
  • Der US 2004/0084116 A1 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines Blechs aus ferritischem rostfreien Stahl mit guter Verarbeitbarkeit und geringerer Anisotropie zu entnehmen, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines ferritischen rostfreien Stahls, der aus bis zu 0,03 % C, bis zu 0,03 % N, bis zu 2,0 % Si, bis zu 2,0 % Mn, bis zu 0,6 % Ni, 9 - 35 % Cr, 0,15 - 0,80 % Nb, ggf. bis zu 0,5 % Ti, bis zu 3 % Mo, bis zu 2 % Cu und bis zu 6 % AI, Rest Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Dieser rostfreie Stahl wird bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 850°C für einen Zeitraum ≤ 25 Stunden einer Ausscheidungserwärmung unterzogen. Im Anschluss daran wird der rostfreie Stahl im Temperaturbereich zwischen 900 und 1100°C für einen Zeitraum ≤ 1 Minute getempert. Durch dieses Verfahren wird ein blechförmiges Halbzeug erzeugt. Das Blech soll für Kraftfahrzeuge und andere Teile eingesetzt werden.
  • In ähnlicher Weise offenbart die EP 1 698 711 A1 ein Herstellungsverfahren für einen ferritischen Cr enthaltenden Stahl. Die chemische Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls beinhaltet ≤ 0,03 % C, ≤ 5,0 % Mn, 6 - 40 % Cr, ≤ 0,03 % N, ≤ 5 % Si, 2 - 6 % W, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Dieser Stahl wird zu Platten umgeformt, die anschließend einem Heißwalzverfahren unterzogen werden. Die so erzeugten heißgewalzten Bleche werden anschließend einer Glühbehandlung im Temperaturbereich zwischen 950 und 1150°C unterzogen. Im Anschluss daran wird das Blech einem Kaltwalzvorgang und einem abschließenden Glühvorgang im Temperaturbereich zwischen 1020 und 1200°C unterzogen. Dieses Halbzeug kann dann weiterverarbeitet und im Bereich eines Fahrzeugs (Abgasführungssystem) eingesetzt werden.
  • Die EP1 176 220 A1 offenbart ein ferristisches rostfreies Stahlblech folgender Zusammensetzung:
    C ≤ 0,02 %, Si 0,2 - 1,0 %, Mn ≤ 1,5%, Cr 11 - 20 %, Ni 0,05 - 2,0 %, Mo 1,0 - 2,0 %, Al ≤ 1,0 %, Nb 0,2 - 0,8 %, N ≤ 0,02 %, Rest Fe.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einer ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom-Legierung erzeugten Bauteils bereitzustellen, mittels welchem unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit bei Raumtemperatur sich die hohe Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit einer ausscheidungsgehärteten ferritischen Legierung gegenüber dem Stand der Technik weiter steigern lässt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%)
    Cr 12 - 30 %
    Mn 0,001 - 2,5 %
    Nb 0,1 - 2 %
    W 0,1 - 5 %
    Si 0,05 - 1 %
    C 0,002 - 0,1 %
    N 0,002 - 0,1 %
    S max. 0,01 %
    wobei die Legierung optional noch folgende Elemente enthalten kann:
    La 0,02 - 0,3 %
    Ti 0,01 - 0,5 %,
    eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf
    0,02 - 0,3 %
    Al 0,001 - 0,5 % oder 2,0 - 6,0 %,
    eines oder mehrere der Elemente
    Mg 0,0001 - 0,07 %
    Ca 0,0001 - 0,07 %
    P 0,002 - 0,03 %,
    eines oder mehrere der Elemente Ni, Co, Cu
    0,01 - 3,0 %
    B bis zu 0,005 %,
    V max. 0,2 % und/oder
    S max. 0,005 %
    O max. 0,01 %
    Zn max. 0,01 %
    Sn max. 0,01 %
    Pb max. 0,01 %
    Se max. 0,01 %
    Te max. 0,01 %
    Bi max. 0,01 %
    Sb max. 0,01 %
    wobei der W-Gehalt bedarfsweise ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo und/oder Ta ersetzt werden kann,
    Fe Rest
    sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, bei einer Temperatur ≥ 1050°C für mehr als 6 Minuten oder bei einer Temperatur ≥ 1060°C für mehr als 1 Minute, lösungsgeglüht wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99 % durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1 °C/min bis 1000 °C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen verfahrensgemäßen Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Für den ersten Schritt bieten sich zur Lösungsglühung folgende Temperaturbereiche und Zeiten an:
    • > 1050°C bei mehr als 6 Minuten
    • > 1060°C bei mehr als 1 Minute
  • Die sich ergebenden Änderungen der Materialeigenschaften sind im Verlauf der weiteren Beschreibung näher erläutert.Für Kriechversuche mit anderen Spannungen und Temperaturen kommt man zu einem vergleichbaren Ergebnis, wobei die Temperaturen für den Kriechversuch vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 1000°C liegen.
  • Betrachtet werden nun die oben beschriebenen Maßnahmen 1 bis 4.
  • Überraschenderweise hat es sich dabei gezeigt, dass im Gegensatz zur Maßnahme 4 "Kaltververformung" eine Vorumformung gefolgt von einer abgestimmten Glühbehandlung eine Verlängerungen der Bruchzeiten der Probe im Kriechversuch bewirken kann, die ein mehr als 1,5-faches, vorzugsweise ein mehr als 3-faches über die Bruchzeiten für ein Grobkorngefüge (Maßnahme 1) hinausgehen.
  • Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß wird ein Halbzeug aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) thermomechanisch behandelt:
    Cr 12 bis 30 %
    Mn 0,001 bis 2,5 %
    Nb 0,1 bis 2 %
    W 0,1 bis 5 %
    Si 0,05 bis 1 %
    C 0,002 bis 0,03 %
    N 0,002 bis 0,03 %
    S max. 0,01 %
    Fe Rest
    sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Halbzeuge in Form von Blechen, Bändern, Stangen, Schmiedeteilen, Rohren oder Draht herstellen und Bauteile in den unterschiedlichsten für die jeweiligen Anwendung benötigten Formen fertigen.
  • Von besonderem Vorteil ist, dass nach der Lösungsglühung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C bei mehr als 6 Minuten, respektive > 1060°C bei mehr als 1 Minute, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser beim Ausgangszustand vor der Verformung im Halbzeug nur noch wenige oder gar keine Laves-Phasen Fe2(M,Si) oder Fe7(M,Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in der Legierung vorhanden sind.
  • Die Umformung des Halbzeugs kann durch eine Warmumformung erfolgen. Alternativ kann die Umformung jedoch auch durch eine Kaltumformung herbeigeführt werden.
  • Im ersten Fall wird das Halbzeug mit einer Starttemperatur > 1070°C warm umgeformt, wobei die letzten 0,05 bis 95 % an mechanischer Verformung zwischen 1000° und 500°C aufgebracht werden, vorteilhafterweise die letzten 0,5 bis 90 % zwischen 1000°C und 500°C.
  • Im zweiten Fall beträgt der Grad der Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 99 %, vorteilhafterweise 0,05 bis 95 % oder 0,05 bis 90 %.
  • Soll die bereits angegebene Legierung als Interkonnektor für eine Festoxidbrennstoffzelle eingesetzt werden, dann ist ein Gehalt von 0,001 - 0,5% Aluminium vorteilhaft.
  • Für andere Einsatzgebiete wie z. B. im Reformer oder Wärmetauscher für die Brennstoffzelle für die keine leitfähige Oxidschicht notwendig ist, ist ein Gehalt von 2 bis 6 % Aluminium vorteilhaft, da sich dann eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bilden kann, die gegenüber einer Chromoxidschicht eine nochmals deutlich geringere Wachstumsrate und zusätzlich eine noch geringere Chromoxidabdampfung als ein Chrom-Mangan-Spinell hat.
  • Für die Einsatzgebiete, die weder ein leitfähiges Oxid benötigen noch besondere Anforderungen an die Chromabdampfung haben, können beide Varianten in Erwägung gezogen werden. Dabei ist insbesondere zu bedenken, dass sich mit steigendem Aluminiumgehalt die Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit der Legierung verschlechtert und so höhere Kosten entstehen. Deshalb kann, wenn eine Oxidschicht bestehend aus einem Chromoxid und einem Chrom-Mangan-Spinell, eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit durch Einsatz von 0,001 - 0,5% Aluminium gewährleistet werden. Ist eine höhere Oxidationsbeständigkeit erforderlich, wie sie z.B. durch die Bildung eine Aluminiumoxidschicht gewährleistet wird, ist ein Gehalt von 2,0 - 6,0 % Aluminium vorteilhaft. Diese beiden Legierungsvarianten können zum Beispiel als Bauteile für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerkes eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugter Aluminiumbereich ist insbesondere der Bereich von 2,5 % bis 5,0%, der sich noch durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.
  • In die bereits angegebene Legierung können zusätzlich folgende Elemente einzeln oder in Kombination eingebracht werden:
    La 0,02 bis 0,3 %
    Ti 0,01 bis 0,5 %
    Mg 0,0001 bis 0,07 %
    Ca 0,0001 bis 0,07 %
    P 0,002 bis 0,03 %
    Ni/Co/Cu 0,01 bis 3 %
    B bis zu 0,005 %.
  • Die Gehalte der in der Legierung zusätzlich einbringbaren Elemente können wie folgt eingestellt werden: Mg 0,0001 bis 0,05 %, Ca 0,0001 bis 0,03 %, P 0,002 bis 0,03 %.
  • Darüber hinaus kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02 - 0,3 % enthalten.
  • Bedarfsweise kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elemente Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02 - 0,2 % enthalten.
  • Zur Erzielung der gewünschten Effekte beträgt der Nb-Gehalt 0,3 bis 1,0 % und der Si-Gehalt 0,15 bis 0,5 %.
  • Bedarfsweise kann das Element Wolfram ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo oder Ta ersetzt werden.
  • Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,2 % V und/oder max. 0,005 % S enthalten. Der Sauerstoffanteil soll hierbei nicht größer sein als 0,01 %.
  • Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,003 % Bor enthalten.
  • Darüber hinaus soll die Legierung jeweils maximal 0,01 % folgender Elemente aufweisen: Zn, Sn, Pb, Se, Te, Bi, Sb.
  • Bauteile/Halbzeuge, die einerseits aus der angesprochenen Legierungszusammensetzung bestehen und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können bevorzugt als Interkonnektor in einer Brennstoffzelle oder als Werkstoff in einem Bauteil, wie einem Reformer oder einem Wärmetauscher in einem Nebenaggregat der Brennstoffzelle, eingesetzt werden.
  • Alternativ besteht auch die Möglichkeit, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bauteil/Halbzeug, respektive die Legierung selber, als Bauelement im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzer, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerks oder in der chemischen Prozessindustrie einzusetzen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können bei schmelzmetallurgisch erzeugten Legierungen infolge der thermomechanischen Behandlung Laves-Phasen gezielt und fein verteilt an den Versetzungen der Gefügestruktur ausgeschieden werden.
  • Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
  • Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte einer näheren Betrachtung unterzogen.
  • Der erste Schritt einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden Eisen-Chrom-Legierung bei der thermomechanischen Behandlung muss eine Glühung oberhalb der Lösungsglühtemperatur sein, damit die Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in Lösung gebracht werden und zur Ausscheidung für die nachfolgende thermomechanische Behandlung zur Verfügung stehen. Die Lösungsglühtemperatur ist legierungsabhängig, liegt aber vorzugsweise oberhalb von 1050°C für eine Zeit von mehr als 6 Minuten, respektive oberhalb von 1060°C für mehr als 1 Minute, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser. Die genaue Temperaturführung oberhalb dieser Lösungsglühtemperatur ist nicht bestimmend für die Eigenschaften. Die Glühung kann an Luft oder unter Schutzgas erfolgen. Sie sollte unterhalb der Schmelztemperatur liegen, vorzugsweise < 1350°C. Auch sollten die Glühzeiten aus Kostengründen vorzugsweise < 24 Stunden liegen, können leistungsabhängig jedoch auch länger sein. Der Lösungsglühung folgt eine Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, bei der sich nur wenig Laves Phase neu bildet.
  • Zusätzlich ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei der Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen.
  • In einem zweiten Schritt muss eine erhöhte Versetzungsdichte in das Material eingebracht werden. Erhöhte Versetzungsdichten haben umgeformte Gefüge oder erholte Gefüge, wobei dort die Versetzungen in Kleinwinkelkorngrenzen angeordnet sind.
  • Der zweite Schritt muss deshalb eine Umformung sein, damit die Versetzungen in das Material eingebracht werden, die dann in der nachfolgenden Glühbehandlung für eine gleichmäßige Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide sorgen.
  • Diese Verformung kann eine Kaltumformung sein, aber auch eine Warmumformung, wobei bei der Warmumformung dafür gesorgt werden muss, dass das Gefüge nicht schon beim Walzen vollständig rekristallisiert. Dies geschieht, indem der Verformungsbereich für die letzte Umformung und die Temperatur in der diese stattfindet beschränkt wird. Bei Verformungen oberhalb von 1000°C neigt das Material schon zur Rekristallisation bzw. Erholung bei der Umformung, so dass die Umformung vorzugweise unterhalb von 1000°C stattfinden muss. Bei Temperaturen unterhalb von 500°C liegen im Bereich der bei Ferriten auftretenden 475°C Versprödung. Dort hat das eine geringere Dehnung und einen erhöhten Umformwiderstand, was eine Umformung weniger vorteilhaft macht und die die Wirtschaftlichkeit verringert.
  • Ausscheidungen unterhalb einer gewissen Größe sind weniger wirksam (siehe z.B. "Bürgel", Seite 141). Deshalb darf die durch die Verformung erzeugte Versetzungsdichte nicht zu hoch sein, da dann zwar sehr viele aber zu schwache Ausscheidungen entstehen und die überschüssigen Versetzungen sich frei bewegen können und damit die Vorumformung schädlich wird. D.h. vorzugweise liegt die höchste Verformung bei 90 % für die den Teil der Warmumformung ≤ 1000°C und 90 % für die Kaltumformung.
  • Bei einer Umformung im Bereich von 20 bis 99 % kann eine Glühung zwischen 950°C und 1050°C eine Erholung des Gefüges bewirken. Dadurch wird die Versetzungsdichte reduziert, so dass sich wieder der positive Effekt auf die Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide einstellt.
  • Die eine Möglichkeit, die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide in das umgeformte Material einzubringen, ist aus dem Halbzeug die benötigten Bauteile zu fertigen und dann die gefertigten Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1 °C/min bis 1000 °C/min auf die Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C zu bringen. Während der Aufheizung werden die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide fein verteilt im Gefüge ausgeschieden. Die feine Verteilung wird durch die Keimbildung im unteren Temperaturbereich, gefolgt von einem gewissen Wachstum der Keime bei den höheren Temperaturen, erzeugt. Deshalb darf die Aufheizgeschwindigkeit nicht schneller als 1000°C/min sein, weil sonst die Zeit für diesen Vorgang zu gering ist. Aufheizgeschwindigkeiten geringer als 0,1 °C/Minute sind unwirtschaftlich.
  • Bei den Glühungen ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Halbzeugen/Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen. Desgleichen ist darauf zu achten, dass kein Bereich des Halbzeugs/Bauteils die geforderte Maximalglühzeit überschreitet
  • Die Glühung kann unter Schutzgas (Argon, Wasserstoff und ähnliche Atmosphären mit verringertem Sauerstoffpartialdruck) stattfinden. Die Abkühlung erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, insbesondere für Temperaturen oberhalb 800°C sollte eine Ofenabkühlung vermieden werden, bei Temperaturen < 800°C ist auch diese möglich.
  • Über den Chromgehalt werden die Oxidationsbeständigkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes bestimmt. Die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes beruht auf der Bildung einer geschlossenen Chromoxidschicht. Unterhalb von 12 % entstehen insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen verstärkt eisenhaltige Oxide, die die Oxidationsbeständigkeit verschlechtern. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≥ 12 % eingestellt. Oberhalb von 30 % Chrom wird die Verarbeitbarkeit des Werkstoffes und seine Gebrauchsfähigkeit durch vermehrte Bildung von versprödenden Phasen, insbesondere der Sigmaphase, beeinträchtigt. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≤ 30 % beschränkt. Mit zunehmendem Chromgehalt sinkt der Ausdehnungskoeffizient.
  • Insbesondere für die Anwendung in einer Brennstoffzelle lässt sich damit der Ausdehnungskoeffizient in einem Bereich einstellen, der zu den Keramiken in der Brennstoffzelle passt. Dies sind Chromgehalte um die 22 bis 23 %. Für andere Anwendungen z. B. für Reformer oder in Kraftwerken besteht diese Einschränkung jedoch nicht.
  • Die Zugabe von Mangan bewirkt die Bildung eines Chrom-Mangan-Spinells auf der Chromoxidschicht, die sich auf dem Material bildet für geringere Aluminiumgehalte kleiner 2 %. Dieses Chrom-Mangan-Spinell verringert die Chromverdampfung und verbessert den Kontaktwiderstand. Es ist dafür mindestens ein Mangangehalt von 0,001 % notwendig. Mehr als 2,5 % Mangan beeinträchtigen die Oxidationsbeständigkeit durch Bildung einer sehr dicken Chrom-Mangan-Spinell-Schicht.
  • Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal können in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, was zum Beispiel Karbide und/oder das M in den Laves-Phasen Fe2(M,Si) oder Fe7(M,Si)6 ist. Molybdän, Wolfram oder Tantal sind zusätzlich gute Mischkristallhärter und tragen damit zur Verbesserung der Kriechfestigkeit bei. Die untere Grenze ist dabei jeweils dadurch bestimmt, dass eine gewisse Menge vorhanden sein muss, um wirksam zu sein, die obere Grenze wird durch die Verarbeitbarkeit. Damit besteht der bevorzugte Bereich von
    Nb 0,1 - 2 %
    W: 0,1 - 5 %
    W kann auch ganz oder teilweise durch Mo und oder Ta ersetzt werden: 0,1 - 5 %
  • Silizium kann in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, zum Beispiel in den Laves-Phasen Fe2(M,Si) oder Fe7(M,Si)6. Es sorgt für die vermehrte Ausscheidung und Stabilität dieser Laves-Phasen und trägt damit zur Kriechbeständigkeit bei. Bei Bildung der Laves Phase wird es vollständig in diesen abgebunden. Damit tritt die Bildung eine Siliziumoxid-Schicht unterhalb der Chromoxid-Schicht nicht mehr auf. Zugleich wird der Einbau von M in die Oxidschicht reduziert, wodurch der negative Einfluss von M auf die Oxidationsbeständigkeit verhindert wird. Es muss mindestens 0,05 % Si vorhanden sein, damit die gewünschte Wirkung eintritt. Ist der Gehalt an Si zu groß, kann die negative Wirkung des Si wieder auftreten. Der Si-Gehalt wird deshalb auf 1 % beschränkt.
  • Aluminium verschlechtert bei Gehalten unter 1 % die Oxidationsbeständigkeit, da es zu innerer Oxidation führt. Ein Aluminium-Gehalt größer als 1 % führt aber zur Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht, die nicht elektrisch leitend ist und damit den Kontaktwiderstand verringert. Deshalb wird der Aluminiumgehalt auf ≤ 0,5 % beschränkt wenn ein Chromoxidbildner gewünscht wird oder dessen Oxidationsbeständigkeit ausreichend ist. Ein Beispiel dafür ist z.B. für die Anwendung als Interkonnektorplatte. Ein gewisser Aluminiumgehalt von mindestens 0,001 % ist aber zur Desoxidation der Schmelze notwendig. Wenn kein leitfähiges Oxid erforderlich ist und zugleich die Forderung nach einer noch deutlich höheren Oxidationsbeständigkeit als die durch eine Chromoxidschicht gegebene, gefordert wird, kann die Legierung durch einen Gehalt an Aluminium von mindestens 2 % eine geschlossene Aluminiumoxidschicht ausbilden ( DE 101 20 561 ). Aluminiumgehalte über 6,0 % führen zu Verarbeitungsproblemen und damit zu erhöhten Kosten
  • Kohlenstoff führt zu Karbid Ausscheidungen und trägt damit zur Kriechfestigkeit bei. Der Kohlenstoffgehalt sollte < 0,1 % sein, um die Verarbeitbarkeit nicht zu beeinträchtigen. Er sollte jedoch > 0,002 % sein, damit eine Wirkung eintreten kann.
  • Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,1 % betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden. Er sollte größer 0,002 %, um die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs zu gewährleisten.
  • Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich gegeben sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01 % S festgelegt.
  • Sauerstoffaffine Elemente wie Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf verbessern die Oxidationsbeständigkeit, indem das Oxidwachstum reduziert und die Haftung der Oxidschicht verbessert wird. Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % eines oder mehrerer der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf sinnvoll, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,3 Gew.-% gelegt.
  • Titan wird wie jedes sauerstoffaffine Element bei der Oxidation in die Oxidschicht eingebunden. Zusätzlich verursacht es noch innere Oxidation. Allerdings sind die dabei entstehende Oxide so klein und fein verteilt, dass sie eine Härtung der Oberfläche bewirken und so Aufwölbungen der Oxidschicht und den Einschluss von metallischen Bereichen während der Oxidation verhindern (siehe DE 10 2006 007 598 A1 ). Diese Aufwölbungen sich ungünstig, da die dabei entstehende Risse eine Erhöhung der Oxidationsrate bewirken. Damit trägt Ti zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei. Für eine Wirksamkeit des Ti-Gehaltes muss mindesten 0,01 % Ti vorhanden sein aber nicht mehr als 0,5 %, da dies die Wirkung nicht mehr verbessert, jedoch die Kosten erhöht.
  • Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu geringer P-Gehalt erhöht die Kosten. Der P-Gehalt ist deshalb ≥ 0,002 %.
  • Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt.
  • Es hat sich herausgestellt, dass Kobalt-Gehalte ab 3 % die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Die Untergrenze wird aus Kostengründen bei 0,01 Gew.-% gelegt. Für Nickel und Kupfer gilt das gleiche wie für Kobalt,
  • Bor wird auf max. 0,005 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
  • Anhand von Ausführungsbeispielen wird der Erfindungsgegenstand nun näher erläutert.
  • In Tabelle 1 sind die Analysen der für die folgenden Beispiele verwendeten Chargen dargestellt. Diese Chargen wurden im Lichtbogenofen in einer Menge von ca. 30 t erschmolzen, danach in eine Pfanne abgegossen und in einer VOD-Anlage einer Entkohlungs- und Desoxidationsbehandlung sowie einer Vakuumbehandlung unterzogen und zu Blöcken vergossen. Diese wurden dann warm gewalzt und je nach Enddicke mit Zwischenglühungen kalt gewalzt. Nach dem Warmwalzen wurde die Oxidschicht durch Beizen entfernt
  • Ein Werkstoff mit einer Analyse wie in Tabelle 1 angegeben, scheidet hauptsächlich Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und in deutlich verringerten Mengen Karbide aus.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die mechanische Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 78 % an mechanischer Verformung zwischen 500°C und 1000°C durch Walzen aufgebracht wurden.
  • Bild 1 zeigt das typische Aussehen eines so verformten Gefüges. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass nur wenig Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden worden ist.
  • Glüht man danach das so umgeformte Material bei 1075°C für 20 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft, so erhält man ein Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 137 µm (Bild 2), was ein typisches grobkörniges Gefüge ist.
  • Führt man an diesem Material einen Kriechversuch wie oben beschrieben mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durch, so reißt die Probe nach 12,8 Stunden bei einer Dehnung A von 69,8 %. (Tabelle 2). Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35 %, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.
  • Wird hingegen aus dem warm gewalztem Material, was gleichbedeutend einer Vorumformung ist, eine Probe für einen Kriechversuch als Simulation für ein Bauteil gefertigt und dieses dann mit ca. 60°C/Minute auf eine Anwendungstemperatur von 750°C aufgeheizt und dann ein Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durchgeführt, so reißt die Probe überraschenderweise erst nach 255 Stunden bei einer Dehnung A von 29 %, was einer Verlängerung der Zeit bis zum Bruch um das 20-fache bedeutet. Die Fertigung des Bauteiles ist sehr leicht möglich, da der warm umgeformte Zustand, wie er oben beschrieben worden ist, im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Dehnung von 19 % hat, was ein guter Wert ist und das Material gut verarbeitbar macht.
  • Dieses Beispiel zeigt deutlich dass das Gefüge mit der Vorumformung und dem grobkörnigen Gefüge in Bezug auf die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit überlegen ist, was dem Stand der Technik, wie er im "Bürgel" Seite 196 bis 199 Tabelle 3.7 beschrieben ist, widerspricht.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurden mit dem warm gewalzten Material aus Beispiel 1 Glühungen zwischen 600°C und 1000 °C für jeweils 20 min bzw. für einige Temperaturen auch 240 bzw. 1440 min, (für tmin und tmax nach Gleichung 1 und 2 siehe Tabelle 3) an Luft, gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurden aus dem Blech Proben gefertigt, und dann der Kriechversuch mit einer Spannung von 35 MPa bei 750°C wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Nach 20 min bei 1000°C wird nur eine Bruchzeit von 10,4 h bei einer Dehnung A von 79,5 % erreicht. Nach 20 min bei 600°C bis 950°C wird eine um mindestens 7-fach erhöhte Bruchzeit von über 100 Stunden bei einer Dehnung A von größer 22,7 % erreicht. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 20 Minuten wird bei 850°C mit 564 Stunden erreicht. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 240 Minuten wird bei 800°C mit 396 Stunden erreicht. Nach 1440 min bei 700°C wird sogar eine Bruchzeit von 645 h erreicht. Bild 3 zeigt das Gefüge nach den verschiedenen Glühungen für 20 min. Die Gefüge in Bild 3 sind nicht globular rekristallisiert. Bis 850°C (dem Maximum der Bruchzeit) hat das Gefüge das typische Aussehen eines verformten Gefüges. Ab ca. 900°C ist deutlich eine Erholung zu erkennen, was aber bedeutet, dass die Versetzungsdichte gegenüber einem globular rekristallisierten Gefüge noch erhöht ist. In einem erholten Gefüge haben sich die Versetzungen teilweise zu Kleinwinkelkorngrenzen umgeordnet. Es hat eine ähnliche Wirkung wie eine Vorumformung. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass ab ca. 750°C die Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden wird, wobei sie bis 850°C (dem Maximum der Bruchzeit) immer dichter und gleichmäßiger ausgeschieden wird. Ab ca. 900°C ist sie neben den Ausscheidungen im Korn auch merklich auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen zu erkennen. und sorgt damit für eine Verzahnung der Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen, was Maßnahme 2 zur Erhöhung der Kriechfestigkeit entspricht (siehe oben). Bei 1000°C sind erkennbar sehr große Körner durch fortschreitende Erholung entstanden, so dass die Versetzungsdichte stark reduziert ist und so keine Erhöhung der Bruchzeit mehr auftritt. Das Maximum der Bruchzeit tritt im verformten Gefüge mit dichter gleichmäßig ausgeschiedenen Laves-Phasen auf.
  • Bei Raumtemperatur hat das 20 Minuten geglühte Blech bei allen Temperaturen zwischen 600°C und 950°C eine Dehnung von mindestens 13 %, was noch als befriedigend für eine ferritische Legierung anzusehen ist und das Material verarbeitbar macht. Die Dehnung ist am niedrigsten im Bereich von 700°C bis 800°C und verbessert sich jeweils zu den tieferen bzw. höheren Glühtemperaturen, weil bei den tieferen Temperaturen zwar schon Laves-Phase ausgeschieden worden ist, die aber mikroskopisch noch nicht sichtbar ist und damit einen geringeren Volumenanteil hat, dafür aber sehr fein verteilt ist. Bei den höheren Temperaturen ist ein größerer Volumenanteil ausgeschieden, dafür aber etwas gröber und erkennbar auf den Kleinwinkelkorngrenzen und Korngrenzen.
  • Die Glühung bei 1000°C liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten im Erfindungsbereich und dient als Referenz. Die Bruchzeit beträgt auch nur 10,4 Stunden. Die Glühzeit von 20 Minuten bei den Temperaturen zwischen 600°C und 950°C liegen im erfindungsgemäßen Bereich Danach war die Bruchzeit erfindungsgemäß deutlich um mehr als den Faktor 7 gegenüber dem grobkörnigen, globular rekristallisiertem Zustand aus Beispiel 1, der nach einer Glühung von 1075°C/ 20 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft entsteht, erhöht.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 60 % an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C durch Walzen aufgebracht werden.
  • Glüht man danach das so umgeformte Blech großtechnisch im Durchlaufofen bei 920°C für 28 Minuten an Luft und kühlt es an ruhender Luft ab, so hat eine aus diesem Material gefertigte Zugprobe im Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C eine Bruchzeit von 391 Stunden bei einer Dehnung A von 38 % (Tabelle 4). Das Gefüge ist nicht globular rekristallisiert sondern erholt. Es hat Ausscheidungen im Korn und auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen (Bild 4). Die Bruchzeit ist das 30 -fache der Zeit, was in Beispiel 1 nach einer Glühung von 1075°C für 20 min mit einer globular rekristallisiertem Grobkorngefüge mit einer Korngröße von 137 µm erreicht wurde. Die Glühung bei 920°C liegt mit einer Glühzeit von 28 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Bei Raumtemperatur hat das so behandelte Blech eine sehr gute Dehnung von 18 % eine Dehngrenze von 475 MPa und eine Zugfestigkeit von 655 MPa (Siehe Tabelle 4), was das Material gut umformbar macht.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 und der Charge 161995 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in geblasenem Schutzgas und Warmwalzen sowie Entfernen der Oxidschicht zu 1,5 mm dickem Blech kalt gewalzt worden, wobei eine Kaltumformung von 53 % aufgebracht wurde. Daraufhin erfolgte eine Glühung von 1050°C für 3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit anschließender Abkühlung im kalten Schutzgasstrom. Sowohl Charge 161061 (Bild 5) als auch Charge 161995 zeigen danach ein erholtes Gefüge mit gestreckten Körnern (Bild 7) und Ausscheidung von Laves-Phase, wenn auch deutlich weniger als in Bild 4 erkennbar. Ein Teil des Materials wurde danach noch einmal bei 1050°C für 20 min unter Luft mit nachfolgender Abkühlung in ruhender Luft geglüht. Danach sind beide Chargen globular rekristallisiert, Charge 161061 mit einer Korngröße von 134 µm (Bild 6) und Charge 161995 mit einer Korngröße von 139 µm. Ausgeschiedenen Laves-Phase ist nur noch geringfügig zu finden.
  • Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur. Nach der Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten hat Charge 161061 in einem Kriechversuch bei 750°C mit eine Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 25,9 Stunden bei einer Dehnung A von 50 %, nach der zusätzlichen Glühung bei 1050°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt eine nur ein Drittel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 83 %.
  • Ähnlich hat Charge 161995 bei einem Kriechversuch bei 750°C mit einer Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 33,5 Stunden 89 %, nach der zusätzlichen Glühung bei 1075°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt, eine nur ein Viertel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 92 %. Die Dehnung im Zugversuch bei Raumtemperatur ist bei 1050°C und 3,4 Minuten Glühzeit für Charge 161061 mit 28 % und Charge 161995 mit 26 % für einen Ferriten sehr gut, was das Material sehr gut umformbar macht. Sie wird bei dem grobkörnigen Gefüge für Charge 161061 mit 31 % und Charge 161995 mit 29 % noch höher.
  • Dies zeigt den Einfluss der Glühzeit bei Temperaturen um die 1050°C. Bei kurzzeitigen Glühungen von wenigen Minuten sind noch Versetzungen (Verformung) und ausreichend Laves-Phase im Material vorhanden, was in diesem Beispiel eine 3 bis 4-fach verlängerte Zeit bis zum Bruch im Kriechversuch zur Folge hat. Bei längeren Glühungen löst sich die Laves-Phase ausreichend auf, wie Charge 161061 zeigt und das Gefüge rekristallisiert globular mit entsprechend kurzen Zeiten bis zum Bruch beim Kriechversuch.
  • Die Glühung bei 1050 °C für 20 min liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten nicht im Erfindungsbereich und dient als Referenz ebenso wie die Glühung bei 1075 °C für 20 min. Die Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten liegt mit einer Glühzeit von 3,4 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich und zeigt erfindungsgemäß eine deutlich erhöhte Bruchzeit im Kriechversuch.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 70 % an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C gewalzt wurden.
  • Führt man danach an dem so umgeformten Material bei 1075°C für 22 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft eine Lösungsglühung durch, so erhält man ein sehr grobkörniges Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 134 bis 162 µm (Bild 9). Führt man an diesem Material einen Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 40 MPa bei einer Temperatur von 700°C durch, so reißt die Probe nach 228 Stunden bei einer Dehnung A von 51 %. (Tabelle 6) Führt man den Kriechversuch bei 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 8,1 Stunden, bei einer Dehnung A von 43 %. Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35 %, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.
  • Führt man an dem bei 1075°C für 22 Minuten lösungsgeglühten Material zusätzlich eine Glühung von 4 Stunden bei 700°C mit nachfolgender Abkühlung an ruhender Luft durch, so scheidet sich verteilt im Gefüge Laves-Phase aus. (Bild 10). Führt man dann den Kriechversuch bei 700°C mit einer Anfangsspannung von 40 MPa durch, so reist die Probe schon nach 104 Stunden, bei einer Dehnung A von 72,6 %, also einer wesentlich kürzeren Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten. Führt man den Kriechversuch mit 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 6,3 Stunden, bei einer Dehnung A von 63 %, also ebenfalls nach wesentlich kürzerer Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten.
  • Dies ist der Beweis dafür, dass die Ausscheidung der Laves-Phase(n) in einem Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, also einem umgeformten oder erholten Gefüge erfolgen muss, um eine Verlängerung der Bruchzeit zu erhalten. Eine Ausscheidung in ein lösungsgeglühtes Gefüge bewirkt genau das Gegenteil nämlich eine Verkürzung der Bruchzeit. Die Ursache hierfür ist die gleichmäßigere Verteilung von sehr feinen Ausscheidungen bei Ausscheidung in ein Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, d.h. ein verformtes oder erholtes Gefüge im Vergleich zu einer Ausscheidung in ein versetzungsarmes grobkörniges Gefüge.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurden, wie in Beispiel 2, mit dem warm gewalzten Material aus Beispiel 1 Glühungen zwischen 750°C und 1000 °C für jeweils 20 min bzw. für einige Temperaturen auch 120 min, 240 min, 480 min, 960 min, 1440 min bzw. 5760 min, an Luft, gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurden aus den Blechen Proben gefertigt, und dann der Kriechversuch mit einer Spannung von 40 MPa bei 750°C, wie oben beschrieben durchgeführt. Die höhere Spannung im Vergleich zu Beispiel 2 wurde zur Verkürzung der Versuchszeit gewählt. Ziel war, die für die Glühungen geeigneten Wärmebehandlungszeiten festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Nach 20 min bei 1000°C wird nur eine Bruchzeit von 8,8 h bei einer Dehnung A von 78,7 % erreicht. In Beispiel 2 wurde nach 20 Minuten bei 1000°C und einem Kriechversuch bei 750°C und 35 MPa eine vergleichbar niedrige Bruchzeit erreicht wie nach der Lösungsglühung bei 1075°C für 20 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft, so dass dieser Wert als Referenz für die Bruchzeit des lösungsgeglühten Zustandes angenommen werden kann. Erfindungsgemäße Varianten sollten diese Bruchzeit auch wieder um einen Faktor von mindestens 1,5 übersteigen.
  • Nach 20 min bei 750°C bis 900°C wird eine um mindestens 10fach erhöhte Bruchzeit von über 100 Stunden bei einer Dehnung A von größer 27 % erreicht. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 20 Minuten wird bei 850°C mit 296 Stunden erreicht. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 120 Minuten wird bei 800°C mit 227 Stunden erreicht. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 240 Minuten wird bei 750°C mit 182 Stunden erreicht, wobei kein Wert für 700°C vorliegt. Die höchste Bruchzeit bei den Glühungen mit 480 Minuten wird bei 800°C mit 169 Stunden erreicht. Für 960 Minuten würde nur eine Bruchzeit für 750°C bestimmt mit einem Wert von 139 Stunden bei einer Dehnung von 24,2 %. Nach 1440 min und 5760 min werden bei 750°C und 800°C nur noch Bruchzeiten deutlich unterhalb der maximal bei diesen Temperaturen erreichten Bruchzeiten erreicht. Bei 800°C z. B. fällt die Bruchzeit von 169 Stunden nach einer Behandlungszeit von 480 Minuten auf einen Wert von 46 Stunden, nach einer Behandlungszeit von 1440 Minuten auf einen Wert von 17,5 Stunden, nach einer Behandlungszeit von 5760 Minuten, die aber noch im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Eine weitere Erhöhung der Behandlungszeit sollte die Bruchzeit weiter senken. Alle Dehnungen für die Wärmebehandlungstemperaturen von 750 bis 900°C und Zeiten von 20 Minuten bis 5760 Minuten liegen zwischen 24,2 % und 43% und sind damit wie gefordert größer 18 %, um sprödes Versagen zu vermeiden. Für die Gefüge nach 20 Minuten Glühung gilt das in Beispiel 2 gesagte, da es sich um die gleichen Glühungen handelt. Auch bei der höheren Spannung von 40 MPa im Kriechversuch tritt das Maximum der Bruchzeit im verformten Gefüge, mit dichter gleichmäßig ausgeschiedener Laves-Phase auf.
  • Bei Raumtemperatur hat das 20 Minuten geglühten Blech bei allen Temperaturen wie in Beispiel 2 zwischen 600°C und 900°C eine Dehnung von mindestens 13 %, was noch als befriedigend für eine ferritische Legierung anzusehen ist und das Material verarbeitbar macht.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel ist einmal das 1,5 mm dicke Material der Charge 161995, das nach einer Kaltumformung von 53 % bei 1050°C für 3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit anschließender Abkühlung im kalten Schutzgasstrom geglüht wurde, verwendet worden. Auf die gleiche Art und Weise wurde 2,5 mm dickes Material aus Charge 161995 hergestellt, indem es nach einer Kaltumformung von 40 % bei 1050°C für 2,8 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit anschließender Abkühlung im kalten Schutzgasstrom geglüht wurde. Auch das 2,5 mm dicke Material zeigt danach ein erholtes Gefüge mit gestreckten Körnern (Bild 11), wie in Bild 7 das Material aus Beispiel 4 und Ausscheidung von Laves-Phase, wenn auch deutlich weniger als in Bild 4 erkennbar. Ein Teil des Materials wurde danach noch einmal bei 1050°C für 10 min unter Luft mit nachfolgender Abkühlung in ruhender Luft geglüht. Danach ist das Material globular rekristallisiert, mit einer Korngröße von 108 µm. Ausgeschiedenen Laves-Phase ist nur noch geringfügig zu finden. Das Material mit 1050°C/ 2,8 min und das Material mit 1075°C/10min als letzte Wärmebehandlung wurde danach mit Umformgraden zwischen 2,8 und 40% gewalzt. Danach wurden Kriechversuche bei 750°C und 35 MPa durchgeführt und Zugversuche bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
  • Nach der Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten hat Charge 161995 in einem Kriechversuch bei 750°C mit eine Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 33,5 Stunden bei einer Dehnung A von 89 %, nach der zusätzlichen Glühung bei 1050°C für 10 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt eine nur ein Drittel betragende Bruchzeit von 10,8 Stunden bei einer Dehnung A von 50,4 %.
  • Wird aus dem nach 1050°C/ 2,8 min umgeformten Material eine Probe für einen Kriechversuch als Simulation für ein Bauteil gefertigt und dieses dann mit ca. 60°C/Minute auf eine Anwendungstemperatur von 750°C aufgeheizt und dann ein Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durchgeführt, so sinkt die Bruchdehnung bei Umformungen zwischen 5 und 40% auf Werte um die 10 Stunden mit Bruchdehnungen größer 45 %.
  • Wird dagegen aus dem nach 1050°C/ 10 min umgeformten Material eine Probe für einen Kriechversuch als Simulation für ein Bauteil gefertigt und dieses dann mit ca. 60°C/Minute auf eine Anwendungstemperatur von 750°C aufgeheizt und dann ein Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durchgeführt" so steigt die Bruchdehnung bei Umformungen zwischen 2,9 und 40% auf Werte zwischen 49 und 137 Stunden, was eine Erhöhung der Bruchzeit gegenüber dem nach 1050°C/ 2,8 min umgeformte Material um mehr als den Faktor 4 bedeutet, wobei bei 10 % ein Maximum auftritt und die Bruchdehnungen zwischen 18,9 und 60 % liegen.
  • Ab 10 % Umformgrad wird die Bruchdehnung im Zugversuch bei Raumtemperatur allerding kleiner als 8%, so dass das Material zunehmend schlechter verarbeitbar ist. D. h bevorzugte Umformgrade für eine Kaltformgebung liegen zwischen 0,05 und 10 %. Sodann zeigt dieses Beispiel, dass die Erhöhung der Bruchdehnung nach eine Umformung nicht auftritt, wenn die Glühung vor der Umformung bei zu niedrigen Temperaturen bzw. zu kurzen Zeiten durchgeführt wurde. (Hier bei 1050°C für 2,8 Minuten) Die Erhöhung der Bruchdehnung trat auf, nachdem bei >1050 °C für > 6 Minuten geglüht wurde (Hier bei 1075 °C für 7 Minuten)

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) Cr 12 - 30 % Mn 0,001 - 2,5 % Nb 0,1 - 2 % W 0,1 - 5 % Si 0,05 - 1 % C 0,002 - 0,1 % N 0,002 - 0,1 % S max. 0,01 %
    wobei die Legierung optional noch folgende Elemente enthalten kann: La 0,02 - 0,3 % Ti 0,01 - 0,5 % ,
    eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf 0,02 - 0,3 % Al 0,001 - 0,5 % oder 2,0 - 6,0 %,
    eines oder mehrere der Elemente Mg 0,0001 - 0,07 % Ca 0,0001 - 0,07 % P 0,002 - 0,03 %,
    eines oder mehrere der Elemente Ni, Co, Cu 0,01 - 3,0 % B bis zu 0,005 %, V max. 0,2 % und/oder S max. 0,005 % O max. 0,01 % Zn max. 0,01 % Sn max. 0,01 % Pb max. 0,01 % Se max. 0,01 % Te max. 0,01 % Bi max. 0,01 % Sb max. 0,01 %
    wobei der W-Gehalt bedarfsweise ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo und/oder Ta ersetzt werden kann,
    Fe Rest
    sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen,
    indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, bei einer Temperatur ≥ 1050°C für mehr als 6 Minuten oder bei einer Temperatur ≥ 1060°C für mehr als 1 Minute, lösungsgeglüht wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99 % durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1 °C/min bis 1000 °C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halbzeug bei Raumtemperatur eine mechanische Verformbarkeit, gemessen als plastische Dehnung im Zugversuch, > 13 % aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Lösungsglühung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C bei mehr als 6 Minuten, respektive ≥ 1060°C bei mehr als 1 Minute, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser im Ausgangszustand vor der Verformung im Halbzeug nur noch wenige oder gar keine Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in der Legierung vorhanden sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umformung des Halbzeugs durch eine Warmumformung erfolgt.
  5. Verfahren nach Anspruche 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzten 0,05 bis 90 % mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
  6. Verfahren nach Anspruche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzten 0,05 bis 95 % mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzten 0,5 bis 90 % mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Warmumformung des Halbzeugs eine Kaltumformung anschließt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umformung des Halbzeugs durch eine Kaltumformung erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 99 % beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 95 % beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 90 % beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Legierung (in Gew.-%) 2,5 bis 5,0 % Al enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Legierung (in Gew.-%) 0,02 - 0,2 % des Elements La enthält.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Legierung (in Gew.-%) 0,02 - 0,2 % Ti enthält.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Legierung (in Gew.-%) 0,02 - 0,2 % eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf enthält.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Legierung zusätzlich eines oder mehrere der Elemente (in Gew.-%) 0,0001 - 0,05 % Mg, 0,0001 - 0,03 % Ca, 0,002 - 0,03 % P enthält.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Legierung des Weiteren (in Gew.-%) bis zu 0,003 % B enthält.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei (in Gew.-%) der Nb-Gehalt 0,3 bis 1,0 % und der Si-Gehalt 0,15 - 0,5 % beträgt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 19, wobei die thermomechanisch behandelte und Laves-Phasen in fein verteilter Form ausscheidende Eisen-Chrom-Legierung folgende Zusammensetzung beinhaltet (in Gew.-%) Cr 12 - 30% Mn 0,001 - 2,5% Nb 0,1 - 2 % W 0,1 - 5% Si 0,05 - 1% C 0,002 - 0,03% N 0,002 - 0,03% S max. 0,005% Fe Rest
    sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Halbzeug durch Blech, Band, Stange, Schmiedeteil, Rohr oder Draht gebildet wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung erst nach Fertigstellen des Bauteiles durchgeführt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass durch die thermomechanische Behandlung des Halbzeugs eine besonders hohe Kriechfestigkeit des Halbzeuges und/oder des Bauteils bei gleichzeitiger Dehnung > 13 % im Zugversuch bei Raumtemperatur erzeugt wird.
EP10760237.7A 2009-09-01 2010-08-18 Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung Active EP2480695B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009039552A DE102009039552B4 (de) 2009-09-01 2009-09-01 Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Legierung
PCT/DE2010/000975 WO2011026460A1 (de) 2009-09-01 2010-08-18 Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2480695A1 EP2480695A1 (de) 2012-08-01
EP2480695B1 true EP2480695B1 (de) 2018-05-23

Family

ID=43016657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10760237.7A Active EP2480695B1 (de) 2009-09-01 2010-08-18 Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120145285A1 (de)
EP (1) EP2480695B1 (de)
JP (1) JP2013503265A (de)
KR (1) KR101476753B1 (de)
CN (1) CN102471817A (de)
AU (1) AU2010291651B2 (de)
CA (1) CA2773708C (de)
DE (1) DE102009039552B4 (de)
WO (1) WO2011026460A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038064A1 (en) * 2011-04-22 2014-02-06 Hitachi Metals, Ltd. Steel for solid oxide fuel cells having excellent oxidation resistance, and member for solid oxide fuel cells using same
DE102012004488A1 (de) * 2011-06-21 2012-12-27 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Hitzebeständige Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit geringer Chromverdampfungsrate und erhöhter Warmfestigkeit
ES2604714T3 (es) 2011-11-22 2017-03-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Acero ferrítico resistente al calor, y el método de fabricación del mismo
EP2840158A1 (de) * 2013-08-21 2015-02-25 MTU Aero Engines GmbH Ferritische FeAlCr-Legierung mit ternären Laves-Phasen und Oxiden und/oder Karbiden für Bauteile einer Gasturbine
CN103667997A (zh) * 2013-11-08 2014-03-26 张超 一种用于泵阀的热强钢材料及其制备方法
CN103667996A (zh) * 2013-11-08 2014-03-26 张超 一种泵用耐磨低碳钢材料及其制备方法
CN103695792B (zh) * 2013-11-14 2016-01-13 安徽荣达阀门有限公司 一种高碳合金钢耐磨阀门材料及其制备方法
EP2876177B1 (de) * 2013-11-22 2017-07-12 MTU Aero Engines GmbH Werkstoff aus laves-phase und ferritischer fe-al-phase
FR3027032B1 (fr) * 2014-10-08 2021-06-18 Air Liquide Microstructure d'un alliage pour tube de reformage
DE102016122603B4 (de) * 2016-11-23 2020-04-09 Lob Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauscherelementes und Wärmetauscherelement
JP6881119B2 (ja) * 2017-07-14 2021-06-02 大同特殊鋼株式会社 フェライト系ステンレス鋼及び耐熱部材
CN109988975A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 中国核动力研究设计院 一种FeCrAl合金中获得弥散纳米析出相的调控方法
US10883160B2 (en) 2018-02-23 2021-01-05 Ut-Battelle, Llc Corrosion and creep resistant high Cr FeCrAl alloys
CN110273114B (zh) * 2019-08-06 2021-04-09 华北理工大学 一种耐磨铁硅铬合金及其制备方法
KR102280643B1 (ko) * 2019-10-22 2021-07-22 주식회사 포스코 고온 산화 저항성 및 고온 강도가 우수한 크롬 강판 및 그 제조 방법
CN111440993B (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 广东省钢铁研究所 一种铁铬铝合金棒材及其制备方法
CN116240442B (zh) * 2023-02-28 2023-10-27 中南大学 一种低活化高强度多组元合金及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1209009A (en) 1981-12-15 1986-08-05 Christine A. Costello Polyampholytes and their use
JPH06220545A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Nippon Steel Corp 靱性の優れたＣｒ系ステンレス鋼薄帯の製造方法
EP0903421B1 (de) * 1997-09-22 2004-11-24 National Research Institute For Metals Ferritischer,wärmebeständiger Stahl und Verfahren zur Herstellung
FR2798394B1 (fr) * 1999-09-09 2001-10-26 Ugine Sa Acier ferritique a 14% de chrome stabilise au niobium et son utilisation dans le domaine de l'automobile
DE10025108A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Forschungszentrum Juelich Gmbh Hochtemperaturwerkstoff
DE60100880T2 (de) * 2000-07-25 2004-09-02 Kawasaki Steel Corp., Kobe Ferritisch rostfreier Stahl mit guter Verformbarkeit bei Raumtemperatur und mit guten mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen, und Verfahren zur Herstellung derselben
US6436202B1 (en) * 2000-09-12 2002-08-20 Nova Chemicals (International) S.A. Process of treating a stainless steel matrix
EP1219719B1 (de) * 2000-12-25 2004-09-29 Nisshin Steel Co., Ltd. Ferritisches rostfreies Stahlblech mit einer guten Verarbeitbarkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
JP4562280B2 (ja) * 2000-12-25 2010-10-13 日新製鋼株式会社 加工性に優れ面内異方性の小さいフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
JP4562281B2 (ja) * 2000-12-25 2010-10-13 日新製鋼株式会社 加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法
JP4262414B2 (ja) * 2000-12-26 2009-05-13 株式会社日本製鋼所 高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
EP1298228B2 (de) 2001-09-27 2012-08-22 Hitachi Metals, Ltd. Stahl für Festoxid-Brennstoffzellenseparatoren
US6641780B2 (en) * 2001-11-30 2003-11-04 Ati Properties Inc. Ferritic stainless steel having high temperature creep resistance
US7531053B2 (en) 2002-08-09 2009-05-12 Jfe Steel Corporation Fuel cell produced using a metallic material and its method of making
KR20060127079A (ko) * 2003-12-26 2006-12-11 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 페라이트계 Ｃｒ함유 강재
KR100973627B1 (ko) * 2005-07-07 2010-08-02 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
DE102006007598A1 (de) * 2006-02-18 2007-08-30 Forschungszentrum Jülich GmbH Kriechfester ferritischer Stahl
ATE541064T1 (de) 2006-07-26 2012-01-15 Sandvik Intellectual Property Ferritischer stahl mit hohem chromgehalt

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011026460A1 (de) 2011-03-10
DE102009039552A1 (de) 2011-03-24
CA2773708A1 (en) 2011-03-10
CA2773708C (en) 2015-03-17
JP2013503265A (ja) 2013-01-31
AU2010291651B2 (en) 2016-04-28
KR101476753B1 (ko) 2014-12-26
AU2010291651A1 (en) 2012-02-23
DE102009039552B4 (de) 2011-05-26
CN102471817A (zh) 2012-05-23
KR20120061851A (ko) 2012-06-13
EP2480695A1 (de) 2012-08-01
US20120145285A1 (en) 2012-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2480695B1 (de) Verfahren zur herstellung einer eisen-chrom-legierung
EP2855724B1 (de) Nickel-chrom-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit
DE112005003112B4 (de) Hochfestes Stahlblech und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012011161B4 (de) Nickel-Chrom-Aluminium-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
EP2115179B1 (de) Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung
EP3102712B1 (de) Aushärtende nickel-chrom-titan-aluminium-legierung mit guter verschleissbeständigkeit, kriechfestigkeit, korrosionsbeständigkeit und verarbeitbarkeit
WO2010054813A1 (de) Manganstahlband mit erhöhtem phosphorgehalt und verfahren zur herstellung desselben
DE112016005830B4 (de) Metalldichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1558521B2 (de) Verwendung einer nickel-chromknetlegierung als superplastischer werkstoff
DE60302108T2 (de) Ausscheidungsgehärtete Kobalt-Nickel-Legierung mit guter Wärmebeständigkeit sowie zugehörige Herstellungsmethode
EP0796928A1 (de) Mehrphasenstahl und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112021006352T5 (de) Verfahren zur herstellung eines austenitischen rostfreien stahlbandes
DE102015111866A1 (de) Umformbarer Leichtbaustahl mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus diesem Stahl
DE69106372T2 (de) Legierung mit niedrigem wärmeausdehnungskoeffizient und daraus hergestellter gegenstand.
DE2253148C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines ferritischen, korrosionsbeständigen Stahls und dessen Verwendung
WO2020064127A1 (de) Formgedächtnislegierung, daraus hergestelltes stahlflachprodukt mit pseudoelastischen eigenschaften und verfahren zur herstellung eines solchen stahlflachprodukts
EP3847284B1 (de) Warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
EP1255873B9 (de) Federstahl vom maraging-typ
EP3783119A1 (de) Stahlflachprodukt mit ausgezeichneter oxidations- und heissgas-korrosionsbeständigkeit sowie verfahren zur herstellung eines solchen stahlflachprodukts
DE102018130946B4 (de) Verfahren zur herstellung von halbzeugen aus einer nickel-basislegierung
DE102020132193A1 (de) Verwendung einer Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
EP3872206A1 (de) Verfahren zur herstellung eines nachbehandelten, kaltgewalzten stahlflachprodukts und nachbehandeltes, kaltgewalztes stahlflachprodukt
DE2313832C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer schmiedbaren Kobaltlegierung
DE1292412B (de) Verfahren zur Waermebehandlung von Titanlegierungen
DE102018108173A1 (de) Austenitische Legierung und Verfahren zum Herstellen einer stickstoffhaltigen austenitischen Legierung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120202

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: OUTOKUMPU VDM GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20130412

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VDM METALS GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VDM METALS GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180202

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1001564

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010015005

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180523

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180823

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180823

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180824

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502010015005

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180818

26N No opposition filed

Effective date: 20190226

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180831

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502010015005

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20100818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180523

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200303

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180923

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230825

Year of fee payment: 14

Ref country code: GB

Payment date: 20230822

Year of fee payment: 14

Ref country code: CH

Payment date: 20230902

Year of fee payment: 14

Ref country code: AT

Payment date: 20230822

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20230821

Year of fee payment: 14

Ref country code: FR

Payment date: 20230824

Year of fee payment: 14