KR20120061851A

KR20120061851A - 철-크롬 합금의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120061851A
Application number: KR1020127005330A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프; 오스만 이바스
Original assignee: 티센크루프 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2012-06-13
Also published as: DE102009039552A1; AU2010291651A1; EP2480695A1; KR101476753B1; US20120145285A1; AU2010291651B2; DE102009039552B4; CA2773708C; EP2480695B1; CA2773708A1; CN102471817A; JP2013503265A; WO2011026460A1

Abstract

본 발명은, 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금으로 이루어진 반제품을 가공 열처리(thermomechanical treatment)하여 상기 합금으로 이루어진 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서 제1 단계에서 상기 합금은 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리(solution heat treatment)되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물중에서 냉각된다. 제2 단계에서, 0.05 내지 99%의 범위에서 상기 반제품의 기계적 성형(mechanical forming)이 실시되며, 그리고 후속 단계에서 성형된 반제품으로부터 생성된 부품이 0.1℃/min 내지 1000℃/min의 가열을 통해 550℃ 내지 1000℃의 적용 온도로 승온됨으로써, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 목표한 대로 미세하게 분포된 방식으로 석출된다.

Description

철-크롬 합금의 제조 방법{Method for producing an iron-chromium alloy}

본 발명은 용융 야금으로 제조된 페라이트 철-크롬 합금에 관한 것이다.

DE 100 25 108 A1로부터는, Y, Ce, Zr, Hf 및 Al 그룹으로부터의 2중량 % 이하의 1종 이상의 산소 친화성 원소, 고온에서 산화 크롬과 함께 MCr₂O₄ 타입의 스피넬 상(spinel phase)을 형성하는 Mn, Ni 및 Co 그룹으로부터의 2중량% 이하의 M 원소, 및 Cr계 산화물의 전기 전도성을 상승시키는 Ti, Hf, Sr, Ca 및 Zr 그룹으로 부터의 2중량% 이하의 추가 원소를 함유하고 산화 크롬을 형성하는 철 합금을 포함하는 고온재료가 개시된다. 이 독일 공보의 경우 크롬 함량은 12% 내지28%의 농도 범위로 존재한다. 상기 고온재료에 대한 이용 분야는 고온 연료 전지의 바이폴라 플레이트이다.

EP 1 298 228 A1은 고온 연료 전지용 강재(steel)에 관한 것으로서, 상기 강재는 0.2% 이하의 C, 1% 이하의 Si, 1% 이하의 Mn, 2% 이하의 Ni, 15 - 30%의 Cr과, 1% 이하의 Al, 0.5% 이하의 Y, 0.2% 이하의 SE, 및 1% 이하의 Zr과 나머지 철및 제조 조건에 따른 불순물을 함유하는 조성을 갖는다.

상기 두 합금의 공통점은 700℃부터의 온도에 대해 내열성이 낮고 크리프 저항성이 불충분하다는 점이다. 그러나 무엇보다도 700℃ 이상에서 약 900℃까지의 영역에서 상기 합금은 탁월한 내산화성 및 내부식성을 갖는다.

DE 10 2006 007 598 A1에 의해서는 크리프 강도가 높은 페라이트 강재가 공지되었다. 이 강재는 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈륨 원소들에 의해 형성될 수 있는 1종 이상의 금속 합금 원소 M을 함유하는 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 타입의 금속간 상(intermetal phase)의 석출물을 포함한다. 상기 독일 공보에 따른 강재는 바람직하게는 연료 전지 스택의 바이폴라 플레이트로 이용된다.

EP 1 536 031 A1에 의해서는 연료 전지용 금속 재료가 공지되었다. 이 금속 재료는 0.2% 이하의 C, 0.02 내지 1%의 Si, 2% 이하의 Mn, 10 내지 40%의 Cr, 0.03 내지 5%의 Mo, 0.1 내지 3%의 Nb, 1% 이하의 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Zr 및 Hf 그룹으로부터의 1종 이상의 원소, 나머지 철과 불가피한 불순물을 함유하며, 여기서 상기 조성은 0.1 ≤ Mo / Nb ≤ 30의 방정식을 만족한다.

EP 1 882 756 A1은 특히 연료 전지에서 이용할 수 있는 페라이트 크롬강이 개시된다. 상기 크롬강은 최대 0.1%의 C, 0.1 - 1%의 Si, 최대 0.6%의 Mn, 15 - 25%의 Cr, 최대 2%의 Ni, 0.5 - 2%의 Mo, 0.2 - 1.5%의 Nb, 최대 0.5%의 Ti, 최대 0.5%의 Zr, 최대 0.3%의 SE, 최대 0.1%의 Al, 최대 0.07%의 N, 나머지 Fe 및 용융 조건에 따른 불순물을 함유하는 조성을 가지며, 여기서 Zr + Ti 함량은 0.2% 이상이다.

상기 모든 합금은 DE 100 25 108 A1 및 EP 1 298 228 A2에 비해서 700℃부터의 온도에서 향상된 내열성 및 상승된 크리프 저항성을 가지며, 더욱 정확하게 말하면 재료의 전위 이동(dislocation motion)과 그에 따른 소성 변형을 방지하는 석출물(precipitation)의 형성을 통해 내열성 및 크리프 저항성이 상승한다. 상기 석출물은 예를 들면 DE 10 2006 007 598 A1의 경우 라베스상, 즉 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆의 조성을 갖는 금속간 화합물로 구성되며, M은 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈륨일 수 있다. 이 경우 1 내지 8%, 바람직하게는 2.5 내지 5%의 부피 퍼센트가 달성된다. 그러나 석출물은 예를 들면 EP 1 536 031 A1에서 개시된 것처럼 Fe 함유 입자 및/또는 C 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자와 같은 또 다른 석출물일 수 있거나, 또는 Nb, W, Mo를 함유한 탄화물일 수도 있다. 상기 입자 모두의 공통점은 재료의 변형을 어렵게 한다는 점에 있다.

앞서 설명한 종래 기술로부터, Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La 및 유사한 반응 원소들을 미미하게 첨가하는 경우 Fe-Cr 합금의 내산화성에 매우 긍정적인 영향을 줄 수 있다는 점이 공지되었다.

DE 10 2006 007 598 A1, EP 1 536 031 A1 및 EP 1 882 756 A1에 열거된 합금은 고온 연료 전지용 인터커넥터 플레이트(interconnector plate)로서 적용하기에 최적화되어 있다. 다시 말하면, 상기 합금은 10 내지 40%의 크롬을 함유하는 페라이트 합금의 이용을 통해 세라믹 부품 애노드 및 전해질에 가능한 적합하게 조정된 팽창 계수를 나타낸다.

고온 연료 전지의 인터커넥터 강재에 대한 추가적인 요건은 앞서 이미 언급한 크리프 강도 이외에도 매우 우수한 내부식성, 산화물층의 우수한 전도성 및 낮은 크롬 증발이다.

고온 연료 전지를 위한 개질기(reformer) 및 열교환기에 대한 요건은 가능한 우수한 크리프 강도, 매우 우수한 내부식성, 및 낮은 크롬 증발이다. 상기 산화물은 상기 부품의 경우 전도성을 띠지 않아야 한다.

예를 들면 내연기관의 배기가스 도관용, 또는 발전소의 증기 보일러, 과열기, 터빈 및 다른 부분을 위한 부품에 대한 요건은 가능한 우수한 크리프 강도와 매우 우수한 내부식성이다. 이 경우 크롬 증발은 연료 전지에서처럼 피독 증상(poisoning symptom)을 발생시키지 않고, 보호 산화물은 상기 부품의 경우 전도성을 띠지 않아야 한다.

DE 10 2006 007 598 A1에서 예를 들면 탁월한 내부식성은 산화크롬 피복층의 형성을 통해 달성된다. 산화크롬 피복층 상에 추가로 Mn, Ni, Co 또는 Cu를 함유한 스피넬이 형성됨으로써, 캐소드를 피독시키는 더욱 낮은 휘발성의 산화 크롬 또는 크롬 옥시하이드록사이드가 형성된다. 또한, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 내에서 Si가 안정적으로 결합되는 것을 통해서, 산화크롬 피복층 아래에 산화 규소로 이루어진 비전도성 하부층(nonconducting underlayer)이 형성되지 않는다. 내부식성은 추가로 Al 함량이 낮게 유지되고 그에 따라 부식의 증가가 알루미늄의 내부 산화에 의해 방지되는 것을 통해 향상된다. 이에 추가로 소량의 Ti 첨가는 표면의 경화(hardening)를 제공하고, 그에 따라 산화를 증가시키는 산화층의 부풂(bulging)과 산화물층 내의 금속 영역의 내포를 방지한다. 이에 추가로 La, Ce, Y, Zr 등과 같은 산소 친화성 원소들을 첨가하면 내부식성이 추가로 증가한다.

시장에서는, 내산화성 또는 내부식성을 적어도 동일한 수준으로 우수하게 유지하는 상태에서 취성 파괴의 방지를 위하여 적용 온도 및 18% 이상의 신장률에서 증가된 내열성 및 크리프 강도와 합금의 더욱 높은 사용 온도를 요구하며, 더욱 정확하게는 실온 및 13% 초과의 신장률에서의 인장 시험에서 소성 변형으로서 측정되는 수용 가능한 변형성을 유지해야 하는 제품에 대한 요구가 증가하고 있다.

또한, 하기와 같은 분석 방법도 이용된다.

크리프 시험에서 샘플은 일정한 온도 조건에서 일정한 정적 인장력으로 신장된다. 상기 인장력은 비교를 위해 초기 샘플 단면과 관련한 초기 인장 응력으로서 표시된다. 크리프 시험에서 가장 단순한 사례의 경우 샘플이 파괴될 때까지 시간 t_B(파괴 시간)을 측정하는 것이다. 그에 따라 시험은 시험 중에 샘플에 대한 신장을 측정하지 않고 실시될 수 있다. 그런 다음 시험 종료 후에 파괴 신장률이 측정된다. 예를 들면 실온에서 크리프 시험기에 샘플이 장착되고 인장력으로 하중을 가하지 않은 조건에서 원하는 온도로 가열된다. 시험 온도에 도달한 후에 샘플은 하중 인가없이 1시간 동안 온도 평형을 위해 그대로 유지된다. 그 후에 샘플에 인장력으로 하중이 가해지고 시험 시간이 시작된다.

파괴 시간은 크리프 강도에 대한 척도로서 이용될 수 있다. 소정의 온도 및 초기 인장 응력에서 파괴 시간이 길수록 재료의 크리프 강도는 높다. 파괴 시간 및 크리프 강도는 온도가 상승하고 초기 인장 응력이 증가함에 따라 감소한다(예를 들면, "뷔르겔(Buergel)의 고온재료 기술 편람" 100쪽 참조).

변형성은 실온에서 DIN 50145에 따른 인장 시험으로 측정된다. 이 경우 탄성 한계 R_p0 _.2, 인장 강도 R_M 및 파괴까지의 신장률이 측정된다. 신장률(A)은 파괴된 샘플에서 초기 측정 길이 L₀의 신장 길이로부터 측정되며, 공식은 아래와 같다.

위의 식에서, L_U는 파괴 후 측정 길이이다.

각각의 측정 길이에 따라 파괴 신장률에는 아래와 같이 아래 첨자가 부여된다.

A₅, 측정 길이 L₀ = 5?d₀ 또는 L₀ = 5.65? √S₀,

A₁₀, 측정 길이 L₀ = 10?d₀ 또는 L₀ = 11.3? √S₀이거나,

또는 예를 들면 임의로 선택된 측정 길이 L = 100㎜인 경우 A_L _{= 100}이다.

(d₀은 초기 지름이고, S₀은 납작한 샘플의 초기 단면적이다.)

실온에서의 인장 시험에서 신장률(A)의 값은 변형성에 대한 척도로서 이용될 수 있다.

라베스상(들) 또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물은 금속 조직 연마면에서 V2A 부식제(V2A-Beize)를 이용한 에칭 또는 옥살산을 이용한 전해 에칭을 통해 가시화될 수 있다. V2A 부식제를 이용한 에칭시에 추가로 결정립(grain) 또는 결정립계(grain boundary)도 분명하게 에칭된다. 이 경우 광학 현미경에서 관찰할 때 약 0.5㎛ 크기부터의 입자만이 확인된다. 더욱 작은 입자는 확인할 수 없지만, 물론 존재할 수 있다. 그러므로 금속 조직(metallography)은 설명을 위한 보조적인 수단으로만 이용되고, 보다 실용적인 측면에서 조치 방법의 유효성은 파괴 시간과 크리프 강도를 통해 평가된다.

피벡(Viehweg) 출판사가 2006년 12월 출판한 랄프 뷔르겔(Ralf Buergel)의 고온재료 기술 편람(Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik), 개정 3판(이하 "뷔르겔")의 196~199쪽과 표 3.7에는 "금속 재료의 크리프 강도를 증가시키기 위한 가능한 조치 방법"이 설명되어 있다.

조치 방법,

- "높은 용융점, 면심입방(face-centered cubic) 재료",

- "높은 탄성 계수",

- "낮은 적층 결함 에너지(stacking fault energy)를 갖는 재료는

앞서 제기한 파라미터의 향상을 위해 이용되지 않는데, 그 이유는 상기 조치가 재료 타입의 변화를 요구하며, 이런 점은 본원에서 불가능하고 본원의 목적도 아니기 때문이다.

조치 방법,

- "고용체 경화(solid solution hardening)",

- "입자 경화(particle hardening)",

- "높은 입자 부피 퍼센트",

- "해당 합금 원소의 확산 계수가 낮은 입자"는

DE 10 2006 007 598 A1 및/또는 EP 1 536 031 A1 및/또는 EP 1 882 756 A1에서 이미 적용되었다.

조치 방법,

- "매트릭스에서 낮은 용해성을 갖는 입자",

- "매트릭스에 대해 낮은 계면 엔탈피를 갖는 응집 입자(coherent particle)"는

관찰되는 석출물에 적용되지 않는다.

마찬가지로 조치 방법

- "결정립계 석출물로서의 탄화물 또는 붕화물; 산화물 및 황화물 방지",

- "긍정적인 작용을 하는 결정립계 원소, 예를 들면 B, C, Zr, Ce를 정밀하게 조절된 양으로 첨가",

- "합금의 더욱 높은 순도",

- "겟터(getter)원소(예를 들면 S) 첨가",

- "높은 내부식성"은

이미 DE 10 2006 007 598 A1 및/또는 EP 1 536 031 A1 및/또는 EP 1 882 756 A1에 기술되었다.

조치 방법

- "주조 조직의 경우 작은 수지상 결정 가지의 간격(dendrite arm spacing)",

- "주 하중 방향으로 향해 있는 결정립 구조",

- "단결정",

- "자기 중량 하중을 받으면서 회전하는 부품의 경우 낮은 밀도"는

이 합금 타입 또는 제조 방법 또는 이용에 적용되지 않는다.

석출 경화된 철-크롬 합금의 크리프 강도를 개량하기 위한 목적의 경우 조치 방법,

1) "거친 결정립 조직(coarse grain texture)",

2) "석출물에 의한 결정립계의 맞물림(interlocking)",

3) "최적화된 열처리(최적의 입자 지름 조절, 주조 구조에서 편석(segregation) 제거, 경우에 따라 결정립계 거칠기를 목표한 대로(targeted) 조절)",

4) "냉간 변형 방지"가 고려된다.

본 발명의 목적은 석출 경화된 철-크롬 합금으로 제조된 부품을 제조하기 위한 방법으로서 종래 기술에 비해 실온에서 허용 가능한 변형성을 유지하면서도 석출 경화된 페라이트 합금의 높은 내열성 및 크리프 강도가 각각 추가로 상승하게 하는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 추가 목적은 가공 열처리(thermomechanical treatment) 되고 철-크롬 합금으로 이루어진 부품/반제품으로서 실온에서 허용 가능한 변형성을 유지하면서도 각각 높은 내열성 및 크리프 강도를 달성하기 위해 이용될 수 있는 상기 부품/반제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 마지막 목적은 550℃ 초과의 온도 범위에서 구체적인 기술적 응용을 위해 상기와 같이 제조된 부품/반제품을 이용할 수 있도록 하는 것이다.

상기 목적은, 한편으로, 라베스상(Laves phase) 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금으로 제조된 반제품을 가공 열처리(thermomechanical treatment)하여 상기 합금으로 이루어진 부품을 제조하는 방법으로서,

제1 단계에서 상기 합금은 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리(solution heat treatment)되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되고,

제2 단계에서 0.05 내지 99%의 범위에서 상기 반제품의 기계적 성형(mechanical forming)이 실시되며, 그리고 후속 단계에서 상기 성형된 반제품으로 만들어진 부품이 0.1℃/min 내지 1000℃/min으로의 가열을 통해 550℃ 내지 1000℃의 적용 온도로 가해짐으로써, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 목표한 대로 그리고 미세하게 분포된 방식으로 석출되는 상기 부품 제조 방법에 의해 달성된다.

상기 목적은, 다른 한편으로, 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금으로 제조된 반제품을 가공 열처리하여 상기 합금으로 이루어진 부품을 제조하는 방법으로서,

제1 단계에서 상기 합금은 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되고,

제2 단계에서 0.05 내지 99%의 범위에서 상기 반제품의 기계적 성형이 실시되며, 그리고 후속 단계에서 상기 성형된 반제품이 t_min 내지 t_max의 시간 동안 보호 가스 또는 공기하에서 550 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되거나, 또는 열처리를 위해 노(furnace) 내에서 800℃이하로 냉각됨으로써, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 목표한 대로 그리고 미세하게 분포되는 방식으로 석출되며, 상기 목표하는 부품은 상기 열처리 이전 또는 이후에 완성되는 부품 제조 방법에 의해 달성된다:

여기서 상기 t_min 및 t_max는 하기의 공식에 따라 계산된다,

및

이고, T_a = T + 273.15이다.

시간 t_min 및 t_max는 분 단위이고 열처리 온도(T)의 단위는 ℃이다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 발전은 해당하는 방법에 따른 종속항들에서 확인할 수 있다.

제1 단계의 경우 고용화 열처리를 위해 다음과 같은 온도 범위 및 시간이 제공된다.

- 6분 초과의 시간에서 1050℃ 초과(> 1050℃)

- 1분 초과의 시간에서 1060℃ 초과(> 1060℃).

재료 특성의 결과에 따른 변화는 추가의 설명이 이루어지는 과정에서 더욱 상세하게 설명된다.

그 외에도 상기 목적은, 또한 금속 부품 또는 반제품으로서,

다음의 화학적 조성(중량 %로)으로 이루어지며,

Cr 12 - 30%,

Mn 0.001 - 2.5%,

Nb 0.1 - 2%,

W 0.1 - 5%,

Si 0.05 - 1%,

C 0.002 - 0.1%,

N 0.002 - 0.1%,

S 최대 0.01%

Fe 나머지, 및

불가피적 용융 불순물,

가공 열처리의 이후에 라베스상(들)이 조직 구조의 조직 전위부(dislocation) 내에 미세하게 분포하는 형태로 퇴적된 변형된 조직 구조를 나타내며, 750℃ 및 18% 이상의 신장률에서 예를 들면 35MPa를 이용한 크리프 시험에서 거친 결정립(coarse-grained)의 완전 재결정화된 조직의 파괴 시간보다 1.5배 이상만큼 초과하는 파괴 시간이 조직 구조 내에 설정되는 금속 부품 또는 반제품에 의해 달성된다.

다른 응력 및 온도를 이용한 크리프 시험의 경우에도 유사한 결과를 달성하며, 여기서 크리프 시험을 위한 온도는 바람직하게는 500 내지 1000℃의 범위이다.

다음에서는 앞서 설명한 조치 방법 1 내지 4가 고려된다.

이와 관련하여 놀랍게도, 조치 방법 4 "냉간 변형"에 비해서 예비 성형(pre-forming)과 뒤이어 적합하게 조정된 어닐링 처리는 크리프 시험에서 거친 결정립 조직(조치 방법 1)에 대한 파괴 시간을 1.5배 초과, 바람직하게는 3배 초과로 능가하는 샘플의 파괴 시간의 연장을 달성할 수 있음을 확인하였다.

또한, 본원에서는, 제3 단계(라베스상(들)의 석출)의 경우, 성형된 반제품 또는 경우에 따라 이 반제품으로 제조된 부품이, 0.1℃/min 내지 1000℃/min으로 550℃ 내지 1060℃의 열처리 온도로 가열되고 이에 조합하여 후속 단계로 보호 가스 또는 공기하에서 상기 열처리 온도에서 t_min 내지 t_max의 시간 동안 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물에서 냉각되거나, 또는 열처리를 위해 노(furnace) 내에서 800℃이하로 냉각되고, 그런 후에 경우에 따라 원하는 부품이 제조되는 것이 제안된다. 상기 t_min 및 t_max는 아래와 같은 공식에 따라 계산된다.

및

이고, T_a = T + 273.15이다.

그 외에도 제3 단계(라베스상의 석출)의 경우 반제품 또는 이 반제품으로 제조된 부품은 보호 가스 또는 공기하에서 t_min 내지 t_max의 시간 동안 550 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물에서 냉각되거나, 또는 열처리를 위해, 노 내에서 800℃이하로 냉각되며, 그런 후에 경우에 따라 원하는 부품이 제조되며, 그런 다음 완성된 부품은 0.1℃/min 내지 1000℃/min으로의 가열을 통해 550℃ 내지 1000℃의 적용 온도로 승온될 수 있다. 여기서 상기 t_min 및 t_max는 아래와 같은 공식에 따라 계산된다:

및

이고, T_a = T + 273.15이다.

본 발명의 또 다른 사상에 따르면,

다음의 화학적 조성(중량 %로)을 갖는 합금으로 구성된 반제품이 가공 열처리로 처리된다:

Cr 12 내지 30%,

Mn 0.001 내지 2.5%,

Nb 0.1 내지 2%,

W 0.1 내지 5%,

Si 0.05 내지 1%,

C 0.002 내지 0.03%,

N 0.002 내지 0.3%,

S 최대 0.01%,

Fe 나머지, 및

불가피적 용융 불순물.

본 발명에 따른 방법에 의해서, 반제품은 판(plate), 스트립, 로드, 단조품, 관 또는 와이어 형태로 제조되고, 부품은 각각의 적용에 필요한 다양한 형태로 완성된다.

특히 바람직하게는, 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리, 바람직하게는 각각 6분 초과 동안 1050℃ 이상의 온도에서, 또는 1분 초과 동안 1060℃ 이상의 온도에서 고용화 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각한 후에, 상기 반제품으로의 성형 이전의 초기 상태에서 상기 합금 내에 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 약간만 존재하거나 전혀 존재하지 않는다.

반제품의 성형은 열간 성형을 통해 이루어질 수 있다. 그러나 대안적으로, 상기 성형은 냉간 성형을 통해서도 실시될 수 있다.

첫 번째의 경우 반제품은 1070℃ 초과의 시작 온도로 열간 성형되며, 마지막 0.05 내지 95%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 실시되고, 바람직하게는 상기 마지막 0.5 내지 90%는 1000℃ 내지 500℃에서 실시된다.

두 번째의 경우 반제품의 냉간 성형 정도는 0.05 내지 99%, 바람직하게는 0.05 내지 95% 또는 0.05 내지 90%이다.

본 발명의 또 다른 사상에 따르면, 상기 반제품의 기계적 성형은 20 내지 99%이고, 그 후에 상기 성형된 반제품은 t_min 내지 t_max의 기간 동안 보호 가스 또는 공기하에서 950℃ 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되며, 그 후에 목표하는 부품이 완성되는 것이 제안되며, 여기서 상기 t_min및 t_max는 아래와 같은 공식에 따라 계산된다:

및

이고, T_a = T + 273.15이며, t_min 및 t_max의 단위는 분이고, 상기 열처리 온도(T)의 단위는 ℃이다. 앞서 명시한 합금이 고체 산화물 연료 전지를 위한 인터커넥터로서 이용되는 경우, 알루미늄 함량은 0.001 - 0.5%가 바람직하다.

전도성 산화물층이 필요하지 않은 연료 전지를 위한 예를 들면 개질기 또는 열교환기와 같은 또 다른 사용 분야에서는 알루미늄 함량은 2 내지 6%가 바람직한데, 그 이유는 그에 따라 산화 크롬층에 비해서 크롬-망간 스피넬보다 다시 분명히 더 낮은 성장 속도 및 추가적으로 더 낮은 산화 크롬 증발을 갖는 폐쇄된 산화 알루미늄층(closed aluminum oxide layer)이 형성될 수 있기 때문이다.

전도성 산화물이 필요하지 않고 크롬 증발에 대한 특별한 요구도 없는 이용 분야의 경우 상기 두 변형예가 모두 고려될 수 있다. 여기서 특히 고려할 사항은, 알루미늄 함량이 증가함에 따라, 합금의 가공성 및 용접성이 저하되고 그에 따라 더욱 높은 비용이 발생한다는 점이다. 그러므로 산화물층이 산화 크롬과 크롬-망간 스피넬로 구성되는 경우, 0.001 ~ 0.5%의 알루미늄을 이용함으로써 충분한 내산화성을 보장할 수 있다. 예를 들면 산화 알루미늄층의 형성을 통해 보장되는 것처럼 더욱 높은 내산화성이 요구되는 경우, 알루미늄 함량은 2.0 ~ 6.0%가 바람직하다. 상기 두 합금 변형예는 예를 들면 내연기관의 배기가스 도관, 또는 발전소의 증기 보일러, 과열기, 터빈 및 다른 부분을 위한 부품으로서 이용될 수 있다.

바람직한 알루미늄 함량의 범위는 특히 우수한 가공성을 특징으로 하는 2.5% 내지 5.0%의 범위이다.

상술한 합금에는 추가로 하기 원소들이 개별적으로 또는 서로 조합하여 혼입될 수 있다.

La 0.02 내지 0.3%,

Ti 0.01 내지 0.5%,

Mg 0.0001 내지 0.07%,

Ca 0.0001 내지 0.07%,

P 0.002 내지 0.03%,

Ni/Co/Cu 0.01 내지 3%,

B 0.005% 이하.

상기 합금에 추가적으로 혼입될 수 있는 원소들의 함량은, 0.0001 내지 0.05%의 Mg, 0.0001 내지 0.03%의 Ca, 0.002 내지 0.03%의 P와 같이 설정될 수 있다.

그 외에도 상기 합금은 (중량 % 단위로) Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr 또는 Hf 원소 중 1종 이상을 0.02 - 0.3%의 함량으로 함유할 수 있다.

필요에 따라서 상기 합금은 (중량 % 단위로) Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr 또는 Hf 원소 중 1종 이상을 0.02 - 0.2%의 함량으로 함유할 수 있다.

목표하는 효과를 달성하기 위해, Nb 함량은 0.3 내지 1.0%이고, Si 함량은 0.15 내지 0.5%이다.

필요에 따라서 텅스텐 원소는 완전하게 또는 부분적으로 Mo 또는 Ta 원소 중 1종 이상에 의해 대체될 수 있다.

또한, 필요에 따라서 상기 합금은 최대 0.2%의 V 및/또는 최대 0.005%의 S를 함유할 수 있다. 이런 경우 산소 함량은 0.01%보다 크지 않아야 한다.

또한, 필요에 따라 상기 합금은 최대 0.003%의 붕소를 함유할 수 있다.

그 외에도 상기 합금은 Zn, Sn, Pb, Se, Te, Bi, Sb 원소들을 각각 최대 0.01% 함유한다.

한편으로 앞에서 언급된 합금 조성으로 구성되고 다른 한편으로 본원의 방법에 따라 제조된 부품/반제품은 바람직하게는 연료 전지에서의 인터커넥터로서 또는 연료 전지의 보조 장치에서의 개질기 또는 열교환기와 같은 부품의 재료로서 이용될 수 있다.

또한, 대안적으로 본원의 방법에 따라 제조된 부품/반제품 또는 합금 자체는 내연기관의 배기가스 도관에서의 구성 요소로서, 또는 발전소 또는 화학 공정 산업에서의 증기 보일러, 과열기, 터빈 및 다른 부분을 위한 구성요소로서 이용되는 가능성도 있다.

본 발명에 따른 방법을 통해서 용융 야금 방식으로 제조되는 합금에서 가공 열처리 때문에 라베스상들은 조직 구조의 전위부에 목표한 대로 미세하게 분포되는 방식으로 석출될 수 있다.

본 발명의 상세 내용 및 장점은 다음의 실시예들에서 더욱 상세하게 설명된다.

다음에서 본 발명에 따른 방법의 단계들이 더욱 상세하게 고찰된다.

가공 열처리에서 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금의 제1 단계는, 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 용해되고 후속하는 가공 열처리를 위한 석출을 위해 이용될 수 있도록 하기 위해, 고용화 열처리 온도 초과의 어닐링을 실시해야 한다. 고용화 열처리 온도는 합금에 따라 결정되지만, 바람직하게는 6분 초과의 기간 동안 1050℃ 초과이거나, 또는 1분 초과의 기간 동안 1060℃ 초과이며, 후속하여 정지된 보호 가스 또는 공기 중, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물에서 냉각이 이루어진다. 상기 고용화 열처리 온도 초과에서의 정확한 온도 조절은 특성과 관련하여 결정되지 않는다. 어닐링은 공기 중에서 또는 보호 가스하에서 이루어질 수 있다. 그러나 어닐링은 용융 온도 미만에서, 바람직하게는 1350℃ 미만에서 실시되어야 한다. 또한, 어닐링 시간은 비용의 이유에서 바람직하게는 24시간 미만이어야 하지만, 합금에 따라서 더 길어질 수도 있다. 고용화 열처리에 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물에서 냉각이 이루어지며, 이때 약간의 라베스상만이 새로 형성된다.

추가적으로, 특히 두꺼운 벽의 부품의 경우 부품의 모든 부분이 사전 설정된 온도 조건에서 요구되는 최소 어닐링 시간에 도달해야 하는 점에 주의하여야 한다. 이는 어닐링 시간의 시작점의 결정시에 고려되어야 한다.

제2 단계에서는 재료 내에 증가된 전위 밀도(dislocation density)가 도입되어야 한다. 증가된 전위 밀도는 변형된 조직 또는 회복된 조직을 가지며, 이런 조직에서 전위부는 소각립계(small-angle grain boundary)에 배열된다.

그러므로 제2 단계는, 전위부가 재료 내에 도입되고 그런 다음 후속하는 어닐링 처리에서 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물의 균일한 분포를 제공하도록 하는 성 형 이어야 한다.

위와 같은 변형은 냉간 성형일 수 있지만, 열간 성형일 수도 있으며, 열간 성형에서는 조직이 이미 압연 시에 완전하게 재결정화되지 않도록 해야만 한다. 이는 최종 성형을 위한 변형 영역과 상기 최종 성형이 일어나는 온도가 제한되면서 이루어진다. 1000℃ 초과의 변형시에 재료는 상기 성형시 이미 재결정화되거나 회복되는 경향이 있으며, 그에 따라 상기 성형은 바람직하게는 1000℃ 미만의 온도에서 일어나야만 한다. 500℃ 미만의 온도에서 페라이트의 경우 발생하는 475℃의 온도 범위에서 취성이 존재한다. 이 경우 신장률은 더 낮아지고 성형 저항성은 상승하며, 이는 다소 바람직하지 못한 성형을 야기하고 경제성을 감소시킨다.

소정 크기 미만의 석출물은 덜 효율적이다(예를 들면 "Buergel" 141쪽 참조). 따라서 변형을 통해 생성된 전위 밀도는 너무 높지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇게 되면 매우 많지만 너무 약한 석출물이 생성하고, 과잉의 전위부가 자유로이 이동할 수 있게 되고, 그에 따라 예비 성형이 해롭게 되기 때문이다. 다시 말하면 바람직하게는 최대 변형은 1000℃ 이하의 열간 성형의 부분에 대해서는 90%이고, 냉간 성형에 대해서도 90%이다.

20 내지 99%의 범위에서의 성형의 경우 950℃ 내지 1050℃의 어닐링은 조직을 회복시킬 수 있다. 그럼으로써 전위 밀도가 감소되고, 그럼으로써 다시 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물의 분포에 대해 긍정적인 효과가 나타난다.

성형된 재료 내에 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 도입시킬 수 있는 제1 가능성은 반제품으로 필요한 부품을 제조하고 그런 다음 제조된 부품을 0.1℃/min 내지 1000℃/min으로 가열하여 550℃ 내지 1000℃의 적용 온도로 하는 것이다. 가열하는 동안 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물은 조직 내에 미세하게 분포되는 방식으로 석출된다. 미세한 분포는 낮은 온도 범위에서의 핵 형성(nucleation), 및 후속하여 더 높은 온도에서 핵의 소정의 성장에 의해 발생한다. 그러므로 가열 속도는 1000℃/min보다 빠르지 않아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 상기 과정을 위한 시간이 너무 짧아지기 때문이다. 0.1℃/분 미만의 가열 속도는 비경제적이다.

제2 가능성은 재료의 독립한 열처리이다. 이를 위해 성형된 반제품/부품은 t_min 내지 t_max의 기간 동안 보호 가스 또는 공기하에서 550℃ 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이에서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물에서 냉각되거나, 또는 열처리를 위해 노 내에서 800℃이하로 냉각되며, 여기서

및

이고, T_a = T + 273.15이며, t_min 및 t_max의 단위는 분이고 열처리 온도(T)의 단위는 ℃이다. 이 경우 목표하는 부품은 상기 열처리 이전 또는 이후에 제조될 수 있다.

어닐링시 특히 두꺼운 벽의 반제품/부품의 경우, 부품의 모든 부분이 사전 설정된 온도에서 요구되는 최소 어닐링 시간에 도달해야 하는 점에 주의하여야 한다. 이는 어닐링 시간의 시작점의 결정시에 고려된다. 마찬가지로, 반제품/부품의 어느 영역도 요구되는 최대 어닐링 시간을 초과하지 않아야 하는 점에도 주의하여야 한다.

t_min보다 짧은 시간은 라베스상 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물의 형성을 위해 충분하지 않다. t_max보다 긴 시간의 경우에는 석출물이 매우 거칠어지는 위험이 존재하며, 그럼으로써 상기 입자들은 더 이상 크리프 강도에 현저하게 기여하지 못하게 된다. 시간이 t_max보다 긴 경우 550℃ 내지 1060℃의 높은 온도 범위에서는 회복된 조직이 생성될 가능성이 있으며, 이는 전적으로 여전히 효과적일 수 있다. 그러나 회복이 진행됨에 따라 전위 밀도가 추가로 감소하며, 그럼으로써 석출물의 분포가 점차 불균일해지고 크리프 강도에 대한 긍정적인 효과는 결국 사라지게 된다. 550℃ 내지 1060℃의 범위에서 낮은 온도의 경우 t_max 초과의 시간은 추가적으로 비경제적이다.

어닐링은 보호 가스(아르곤, 수소, 및 산소 분압이 감소된 유사한 대기)하에서 일어날 수 있다. 냉각은 경제적인 이유에서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서 또는 물에서 실시하며, 특히 온도가 800℃ 초과인 경우 노(furnace) 냉각은 피해야 한다. 그러나 온도가 800℃ 미만이라면 노 냉각도 가능하다.

크롬 함량을 통해서는 재료의 내산화성 및 열팽창 계수가 결정된다. 재료의 내산화성은 폐쇄된 산화 크롬층의 형성에 기초한다. 크롬 함량이 12% 미만인 경우 특히 작동 온도가 상대적으로 높은 경우 내산화성을 열화시키는 증가된 철 함유 산화물이 생성된다. 그러므로 크롬 함량은 12% 이상으로 조절된다. 크롬 함량이 30% 초과인 경우 재료의 가공성 및 사용가능성이 취성 상(embrittling phase), 특히 시그마 상(sigma phase)의 증가된 형성에 의해 저하된다. 그러므로 크롬 함량은 30% 이하로 제한된다. 크롬 함량이 증가함에 따라 팽창 계수는 감소한다.

그에 따라 특히 연료 전지에서 적용하는 경우 팽창 계수는 연료 전지 내의 세라믹에 적합한 영역으로 설정될 수 있다. 이 경우 크롬 함량은 약 22 내지 23% 이다. 그러나 다른 적용 분야, 예를 들면 개질기 또는 발전소에서 적용하는 경우 상기 제한은 없다.

망간을 첨가하면, 알루미늄 함량이 2% 미만인 경우 재료상에 형성되는 산화 크롬층 상에 크롬-망간 스피넬이 형성된다. 이 크롬-망간 스피넬은 크롬 증발을 감소시키고 접촉 저항성을 향상시킨다. 이를 위해 적어도 0.001%의 망간 함량이 필요하다. 2.5% 초과의 망간은 매우 두꺼운 크롬-망간 스피넬 층을 형성하여 내산화성을 저하시킨다.

니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈륨은 철 함유 합금에서 석출물의 형성에 관여할 수 있으며, 이는 예를 들면 탄화물 및/또는 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 내에서의 M이다. 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈륨은 추가적으로 우수한 고용체 경화제(solid solution hardener)이며, 그에 따라 크리프 강도의 향상에 기여한다. 여기서 하한은 각각 효율적이기 위해 약간의 양은 존재해야 한다는 점에 의하여 결정되고, 상한은 가공성에 의해 결정된다. 그에 따라 바람직한 범위는 아래와 같다.

Nb: 0.1 - 2%,

W: 0.1 - 5%.

W는 완전하게 또는 부분적으로 Mo 및/또는 Ta에 의해 대체될 수 있다: 0.1 - 5%.

규소는 철 함유 합금에서 석출물의 형성에, 예를 들면 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆에 관여할 수 있다. 규소는 상기 라베스상의 증가된 석출 및 안정성을 제공하며, 그에 따라 크리프 저항성에 기여한다. 라베스상의 형성 시에 규소는 상기 라베스상 내에 완전하게 결합된다. 따라서 산화 크롬층 아래에 산화 규소층의 형성은 더 이상 발생하지 않는다. 이와 동시에 산화물층 내에 M의 혼입은 감소하며, 그럼으로써 내산화성에 대한 M의 부정적인 영향은 방지된다. 목표하는 작용이 이루어지도록 하기 위해 0.05% 이상의 Si가 존재해야 한다. Si 함량이 너무 많은 경우, 다시 Si의 부정적인 작용이 발생할 수 있다. 그러므로 Si 함량은 1%로 제한된다.

알루미늄은 1% 미만의 함량일 경우 내산화성을 악화시키는데, 그 이유는 알루미늄이 내부 산화를 초래하기 때문이다. 그러나 1% 초과의 알루미늄 함량은 산화 크롬층 아래에 전기 전도성을 띠지 않고 그에 따라 접촉 저항성을 감소시키는 산화 알루미늄층을 형성시킨다. 그러므로 산화 크롬 형성제가 소망되거나 또는 그 내산화성이 충분하면 알루미늄 함량은 0.5% 이하로 제한된다. 이에 대한 예는 예를 들면 인터커넥터 플레이트로서 적용하는 경우이다. 그러나 0.001% 이상의 소정의 알루미늄 함량은 용융물의 탈산소(deoxidation)을 위해 필요하다. 전도성 산화물이 요구되지 않고 이와 동시에 산화 크롬층에 의해 제공되는 것보다 분명히 더 높은 내산화성이 요구되는 경우, 상기 합금은 2% 이상의 알루미늄 함량을 통해 폐쇄된 산화 알루미늄층을 형성할 수 있다(DE 101 20 561). 6.0%를 초과하는 알루미늄 함량은 가공 문제와 그에 따른 비용 상승을 초래한다.

탄소는 탄화물 석출물을 생성하며, 그에 따라 크리프 강도에 기여한다. 탄소 함량은 가공성을 저하하지 않도록 하기 위해 0.1% 미만이어야 한다. 그러나 탄소 함량은 효과가 있도록 하려면 0.002% 초과이어야 한다.

질소 함량은 가공성을 악화시키는 질화물의 형성을 방지할 수 있도록 최대 0.1%이어야 한다. 또한, 질소 함량은 재료의 가공성을 보장할 수 있도록 하기 위해 0.002% 초과이어야 한다.

황 함량은 가능한 낮게 주어져야 하는데, 그 이유는 상기 계면 활성 원소는 내산화성을 저하시키기 때문이다. 그러므로 최대 0.01%의 S로 결정된다.

Ce, La, Pr, Ne, SC, Y, Zr, Hf와 같은 산소 친화성 원소들은, 산화물 성장이 감소되고 산화물층의 점착성이 향상되어, 내산화성을 향상시킨다. Y의 내산화성을 향상시키는 효과를 얻기 위해서는 Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf 원소들 중 1종 이상의 원소의 최소 함량이 0.02%인 것이 합리적이다. 상한은 비용을 이유로 0.3중량%로 결정된다.

티타늄은 각각의 산소 친화성 원소처럼 산화시에 산화물층 내에 결합된다. 또한 티타늄은 내부 산화를 야기한다. 그러나 이 경우 발생하는 산화물은 작고 미세하게 분포하여 표면의 경화를 야기하고, 그에 따라 산화가 이루어지는 동안 산화물층의 부풂(bulge) 및 금속 영역의 혼입을 방지한다(DE 10 2006 007 598 A1 참조). 상기 부풂은 바람직하지 못한데, 그 이유는 이 경우 발생하는 균열이 산화 속도의 상승을 초래하기 때문이다. 그에 따라 Ti는 내산화성의 향상에 기여한다. Ti 함량의 효율성과 관련해서는 0.01% 이상의 Ti가 존재해야 하지만, 0.5%를 넘지 않아야 하는데, 그 이유는 0.5%를 초과할 경우 더 이상 효과를 향상시키지 않지만 비용을 증가시키기 때문이다.

인 함량은 0.030% 미만이어야 하는데, 그 이유는 이 계면 활성 원소가 내산화성을 저하시키기 때문이다. 너무 적은 P 함량은 비용을 증가시킨다. 그러므로 P 함량은 0.002% 이상이다.

마그네슘 및 칼슘 함량은 각각 0.0001 내지 0.05중량% 및 0.0001 내지 0.03중량%의 확산 범위로 조절된다.

3%부터의 코발트 함량은 내산화성을 저하시키는 것이 발견되었다. 그 하한은 비용의 이유에서 0.01중량%로 한다. 니켈과 구리에 대해서는 코발트에 대한 사항과 동일한 사항이 적용된다.

붕소는 최대 0.005%로 제한되는데, 그 이유는 상기 원소가 내산화성을 감소시키기 때문이다.

도의 기재 내용/설명은 다음과 같다.
도 1은 실시예 1에서 열간 성형된 재료의 조직이다.
도 2는 실시예 1에서 20분간 1075℃에서의 어닐링 및 정지된 공기 중에서 냉각을 실시한 후 열간 성형된 재료의 조직이다(결정립 사이즈(grain size): 137㎛).
도 3은 실시예 2에서 각각 20분간 600℃ 내지 1000℃의 온도에서의 어닐링 및 정지된 공기 중에서 냉각을 실시한 후 재료의 조직이다.
도 4는 실시예 3에서 연속로 내 공기 중에서 920℃에서의 어닐링과 뒤이어 20분간 정지된 공기에서의 냉각, 그리고 정지된 공기 중에서의 냉각을 실시한 후 재료의 조직이다(V2A 부식제를 이용한 에칭).
도 5는 실시예 4에서 연속로 내 보호 가스하에서 1050℃/3.4분에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각을 실시한 후 장입물 161061의 조직이다.
도 6은 실시예 4에서 각각 연속로 내 보호 가스하에서 1050℃/3.4분에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각하고, 그리고 공기하에서 1050℃/20분에서의 어닐링과 뒤이어 정지된 공기 중에서 냉각한 후 장입물 161061의 조직이며, 결정립 사이즈는 134㎛이다(V2A 부식제를 이용한 에칭).
도 7은 실시예 5에서 연속로 내 보호 가스하에서 1050℃/3.4분에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름중에서 냉각을 실시한 후 장입물 161995의 조직이다.
도 8은 실시예 5에서 각각 연속로 내 보호 가스하에서 1050℃/3.4분에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각하고, 그리고 공기하에서 1075℃/20분에서의 어닐링과 뒤이어 정지된 공기 중에서 냉각한 후 장입물 161995의 조직이고, 결정립 사이즈는 139㎛이다.
도 9는 실시예 5에서 22분간 1075℃에서의 어닐링 및 정지된 공기 중에서 냉각을 실시한 후 열간 성형된 재료의 조직이며, 결정립 사이즈는 134㎛ 내지 162㎛이다.
도 10은 실시예 5에서 22분간 1075℃에서의 어닐링과 뒤이어 정지된 공기 중에서 냉각을 실시하고, 후속하여 4h간 700℃에서의 어닐링과 뒤이어 정지된 공기 중에서 냉각을 실시한 후 열간 성형된 재료의 조직이며, 결정립 사이즈는 136㎛이다.
도 11은 연속로 내 보호 가스하에서 2.8분간 1050℃에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각한 후 장입물 161995의 조직이다.
도 12는 연속로 내 보호 가스하에서 2.8분간 1050℃에서의 어닐링 및 저온의 보호 가스 흐름중에서 냉각하고, 후속하여 공기하에서 10분간 1075℃에서의 어닐링과 뒤이어 정지된 공기 중에서 냉각한 후 장입물 161995의 조직이며, 결정립 사이즈는 108㎛이다.

다음에서는 실시예들에 기초하여 본 발명의 대상이 더욱 상세하게 설명된다.

표 1에는 다음 실시예들을 위해 이용되는 장입물의 분석 내용이 기재되어 있다. 상기 장입물은 아크로에서 약 30t의 양으로 용융된 다음 레이들 내로 출탕된 후, VOD 시스템에서 탈탄소 및 탈산소 처리뿐 아니라 진공 처리로 처리되어 블록들로 주조되었다. 그런 다음 블록들은 열간 압연되고, 이어서 각각의 최종 두께에 따라 중간 어닐링과 함께 냉간 압연되었다. 열간 압연 후 산화물층은 부식에 의하여제거되었다.

표 1에 명시된 것과 같은 분석 내용을 갖는 재료는 주로 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및 분명하게 감소된 양의 탄화물을 석출한다.

실시예 1

본 실시예에서는 표 1에 표시한 장입물(charge) 161061로 이루어진 재료를 7분 초과의 기간 동안 1070℃ 초과에서 고용화 열처리하고, 이어서 정지된 공기 중에서 냉각한 후 12㎜ 두께의 판(plate)으로 열간 압연하였으며, 상기 기계적 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하였고, 마지막 78%의 기계적 변형은 500℃ 내지 1000℃에서 압연을 통해 실시하였다.

도 1은 위와 같이 변형된 조직의 전형적인 모습을 나타낸다. 옥살산을 이용한 전해 에칭(electrolytic etching)으로 에칭된 연마면의 경우, 약간의 라베스상만이 현미경으로 볼 수 있을 정도로 석출되어 있는 점을 잘 확인할 수 있다.

그런 후에 위와 같이 성형된 재료를 20분 동안 1075℃에서 어닐링하고 이어서 정지된 공기 중에서 냉각한다. 그러면 약간만의 라베스상 석출물 및 약 137㎛의 결정립 사이즈를 포함하는 조직을 얻으며(도 2), 이는 전형적인 거친 결정립 조직이다.

상기 재료에 대하여 앞서 설명한 것처럼 750℃의 온도 및 35MPa의 초기 응력 조건에서 크리프 시험을 실시하였고, 샘플은 69.8%의 신장률(A)에서 12.8 시간 후에 파단되었다(표 2). 실온에서 위와 같이 어닐링 처리된 재료의 신장률은 35%이었으며, 이는 페라이트의 경우 매우 우수한 수치이다.

그와 반대로 예비 성형과 동일한 의미에서 열간 압연한 재료로 부품의 시뮬레이션으로서 크리프 시험을 위한 샘플을 제조하고, 그런 다음 샘플을 약 60℃/분으로 750℃의 적용 온도로 가열하고, 이어서 750℃의 온도와 35MPa의 초기 응력 조건에서 크리프 시험을 실시하였다. 샘플은 놀랍게도 29%의 신장률(A)에서 255시간 후에 비로소 파단되었으며, 이는 파괴까지의 시간이 20배만큼 연장되었음을 의미한다. 부품은 매우 용이하게 제조할 수 있는데, 그 이유는 앞서 설명한 것처럼 열간 성형된 상태는 실온의 인장 시험에서 19%의 신장률을 나타내며, 이는 우수한 수치이고 우수한 재료 가공성을 의미하기 때문이다.

본 실시예는 예비 성형 및 거친 결정립 조직을 갖는 조직이 파괴 시간 및 크리프 강도와 관련하여 더 우수하다는 것을 분명히 나타내며, 이는 "Buergel" 196 ~ 199 페이지 표 3.7에 기술된 것과 같은 종래 기술과는 상반된다.

실시예 2

본 실시예에서는 실시예 1에 따라 열간 압연된 재료를 이용하여 공기 중 600℃ 내지 1000℃에서 각각 20분 동안, 또는 240분 또는 1440분 동안 어닐링을 실시하고(방정식 1과 2에 따른 t_min 및 t_max는 표 3 참조), 이어서 정지된 공기 중에서 냉각하였다. 그리고 열처리 후에 상기 판으로부터 샘플을 제조하고, 앞서 설명한 것처럼 750℃ 및 35MPa 응력으로 크리프 시험을 실시하였다. 결과는 표 3으로 정리하였다.

1000℃에서 20분 후 신장률(A)이 79.5%인 조건에서 10.4h의 파괴 시간만이 달성된다. 600℃ 내지 950℃에서 20분 후에 신장률(A)이 22.7% 이상인 조건에서 7배 이상 증가한 100시간 초과의 파괴 시간이 달성된다. 20분간의 어닐링시 최대 파괴 시간은 850℃에서 564시간으로 달성된다. 240분간의 어닐링시 최대 파괴 시간은 800℃에서 396시간으로 달성된다. 심지어 700℃에서 1440분 후에는 645h의 파괴 시간이 달성된다. 도 3은 20분간의 다양한 어닐링후의 조직을 도시한다. 도 3의 조직은 구형으로(globular) 재결정화되어 있지 않다. 850℃(파괴 시간의 최대값)까지 조직은 변형된 조직의 전형적인 모습을 나타낸다. 약 900℃부터 회복이 분명히 확인되지만, 이는 구형으로 재결정화된 조직에 비해 전위 밀도(dislocation density)가 더 상승한 것을 의미한다. 회복된 조직에서 전위부는 부분적으로 소각립계(small-angle grain boundaries) 쪽으로 재배열되었다. 이는 예비 성형과 유사한 효과를 나타낸다. 옥살산을 이용한 전해 에칭에 의해 에칭된 연마면의 경우, 약 750℃부터 라베스상이 현미경으로 보일 정도로 석출되며, 850℃(파괴 시간의 최대값)까지 더욱더 조밀하고 균일하게 석출되는 점을 잘 확인할 수 있다. 약 900℃부터 라베스상은 결정립으로의 석출물 이외에도 소각립계 또는 결정립계 상에서도 분명하게 확인되며, 그에 따라 소각립계 또는 결정립계의 맞물림을 제공하며, 이런 점은 크리프 강도를 증가시키기 위한 조치 방법 2에 상응한다(앞의 내용 참조). 1000℃에서는 지속적인 회복을 통해 매우 큰 결정립들이 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 그럼으로써 전위 밀도는 크게 감소하고 더 이상 파괴 시간은 증가하지 않게 된다. 파괴 시간의 최대값은 더 조밀하고 균일하게 석출된 라베스상을 포함하는 성형된 조직에서 제공된다.

실온에서 20분간 어닐링 처리된 판은 600℃ 내지 950℃의 모든 온도에서 13% 이상의 신장률을 나타내며, 이는 페라이트 합금에 대해 만족스러운 정도로서 간주되고 상기 재료를 가공 가능하게 한다. 신장률은 700℃ 내지 800℃의 범위에서 최소이며, 각각 저온 또는 상온의 어닐링 온도 쪽으로 갈수록 향상되는데, 그 이유는 저온의 온도에서 비록 라베스상이 이미 석출되어 있지만, 그러나 현미경으로도 확인되지 않고 그에 따라 더욱 낮은 부피 분율을 나타내지만, 그에 비해 매우 미세하게 분포되어 있기 때문이다. 고온에서는 상대적으로 더욱 많은 부피 분율이 석출되지만, 그에 비해 다소 더 거칠고 그리고 소각립계(low-angle grain boundaries)와 결정립계가 두드러진다.

1000℃에서의 어닐링은 20분의 어닐링 시간으로 t_max = 19.6분을 초과한다. 따라서 상기 어닐링은 본 발명의 범위에서 벗어나며, 참고자료(Reference)로서만 이용된다. 또한, 파괴 시간은 단지 10.4시간이다. 600℃ 내지 950℃의 온도에서 20분간의 어닐링 시간은 t_min과 t_max 사이의 본 발명에 따른 범위 이내이다. 그에 따라 파괴 시간은 본 발명에 따른 경우, 실시예 1의 1075℃/20분의 어닐링과 그에 이은 정지된 공기 중에서의 냉각 후에 발생하는 거친 결정립의 구형으로 재결정화된 상태에 비해 분명히 7 배 이상 증가했다.

실시예 3

본 실시예에서는 표 1에 표시한 장입물 161061로 이루어진 재료를 7분 초과의 기간 동안 1070℃ 초과에서 고용화 열처리하고, 이어서 정지된 공기 중에서 냉각하여 12㎜ 두께의 판으로 열간 압연하였으며, 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하였고, 마지막 60%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 압연을 통해 실시하였다.

그런 후에 위와 같이 성형된 판을 연속로 내 공기 중에서 공업용으로 920℃에서 28분간 어닐링하고 정지된 공기 중에서 냉각하였다. 그에 따라 상기 재료로 제조된 인장 샘플은 750℃의 온도 및 35MPa의 초기 응력에서의 크리프 시험에서 38%의 신장률(A)에서 391시간의 파괴 시간을 갖는 것을 확인하였다(표 4). 조직은 구형으로 재결정화된 것이 아니라 회복되었다. 조직은 결정립 내 및 소각립계와 결정립계상 각각에 석출물을 가졌다(도 4). 파괴 시간은 실시예 1에서 1075℃에서 20분간의 어닐링후에 137㎛의 결정립 사이즈를 갖는 구형으로 재결정화된 거친 결정립 구조로 달성하였던 시간의 30배이다. 920℃에서의 어닐링은 28분의 어닐링 시간으로 t_min = 0.3분 내지 t_max = 162.6분의 본 발명에 따른 범위 이내이다.

위와 같이 처리된 판은 실온에서 18%의 매우 우수한 신장률, 475MPa의 탄성 한계 및 655MPa의 인장 강도를 나타냈으며(표 4 참조), 이는 재료를 양호하게 성형할 수 있게 한다.

실시예 4

본 실시예서는 장입물 161061과 장입물 161995로 이루어진 재료를 7분 초과의 기간 동안 1070℃ 초과에서 고용화 열처리하고, 이어서 송풍되는 보호 가스중에서 냉각하고, 열간 압연 및 산화물층 제거 과정을 거친 다음, 1.5㎜ 두께의 판으로 냉간 압연하였으며, 여기서 냉간 성형은 53%로 실시하였다. 그에 이어서 연속로 내의 보호 가스하에서 3.4분 동안 1050℃로 어닐링을 실시하고, 이어서 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각하였다. 그런 후에 장입물 161061(도 5)뿐 아니라, 장입물 161995는, 비록 도 4에서보다 더 적게 확인할 수 있긴 하지만, 신장된 결정립(도 7)과 라베스상의 석출물을 포함하는 회복된 조직을 나타냈다. 그런 후에 재료의 일부분은 다시 한번 더 공기 중에서 20분 동안 1050℃로 어닐링하고 이어서 정지된 공기 중에서 냉각하였다. 그런 후에 두 장입물은 구형으로 재결정화되었으며, 이 경우 장입물 161061은 134㎛의 결정립 사이즈를 나타내고(도 6), 장입물 161995는 139㎛의 결정립 사이즈를 나타냈다. 라베스상 석출물은 매우 미미하게만 확인되었다.

표 5a 및 5b에는 실온에서 크리프 시험 및 인장 시험의 결과가 정리되어 있다. 3.4분 동안 1050℃의 어닐링 후에 장입물 161061은 35MPa의 초기 하중 및 750℃에서의 크리프 시험에서 50%의 신장률(A)에서 25.9시간의 파괴 시간을 나타냈으며, 20분 동안 1050℃의 추가 어닐링 후에는 매우 거친 결정립을 생성하고 그 파괴 시간은 83%의 신장률(A)에서 1/3로 감소하여 7.9시간이었다.

이와 유사하게 장입물 161995는 35MPa의 초기 하중 및 750℃에서의 크리프 시험에서 89%의 신장률에서 33.5시간의 파괴 시간을 나타냈으며, 20분 동안 1075℃로 추가 어닐링 후에는 매우 거친 결정립을 생성하고 그 파괴 시간은 92%의 신장률(A)에서 1/4로 감소하여 7.9시간이었다. 실온에서의 인장 시험에서 신장률은 1050℃ 및 3.4분의 어닐링 시간 조건에서 장입물 161061의 경우 28%이었고 장입물 161995에서는 26%이었다. 이는 페라이트의 경우 매우 우수한 수치이며 재료를 매우 양호하게 성형할 수 있게 한다. 그리고 상기 신장률은 거친 결정립 조직에서 장입물 161061의 경우 31%이고 장입물 161995의 경우 29%로 더 높게 나타났다.

본 실시예는 약 1050℃의 온도에서 어닐링 시간의 영향을 나타낸다. 수 분의 단기 어닐링시에는 재료 내에 전위(변형) 및 충분한 라베스상이 존재하며, 이는 본 실시예의 경우 크리프 시험에서 파괴시까지의 시간을 3배 내지 4배까지 연장시켰다. 더 장기간의 어닐링의 경우, 장입물 161061에서 보이는 것처럼 라베스상은 충분히 용해되고, 조직은 크리프 시험에서 파괴시까지 그에 상응하는 짧은 시간으로 구형으로 재결정화된다.

20분 동안 1050℃에서의 어닐링은 20분의 어닐링 시간으로 t_max = 6.0분 초과이다. 그에 따라 상기 어닐링은 본 발명의 범위에 속하지 않으며, 20분 동안 1075℃의 어닐링과 마찬가지로 참고자료로서 이용된다. 3.4분 동안 1050℃에서의 어닐링은 3.4분의 어닐링 시간으로 t_min = 0.32분 내지 t_max = 6.0분의 본 발명에 따른 범위에 속하며, 본 발명에 따라 크리프 시험에서 분명하게 증가한 파괴 시간을 나타낸다.

실시예 5

본 실시예에서는 장입물 161061로 이루어진 재료를 7분 초과의 기간 동안 1070℃ 초과에서 고용화 열처리하고, 이어서 정지된 공기 중에서 냉각한 다음, 12㎜ 두께의 판으로 열간 압연하였다. 여기서 상기 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하였고 마지막 70%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 압연을 통해 실시하였다.

그런 다음 위와 같이 성형된 재료를 22분 동안 1075℃에서 고용화 열처리하고 정지된 공기 중에서 냉각하였으며, 그에 따라 약간의 라베스상 석출물 및 약 134 내지 162㎛의 결정립 사이즈를 갖는 매우 거친 결정립의 조직을 얻었다(도 9). 그리고 상기 재료에 대해 700℃의 온도에서 40MPa 초기 응력 조건으로 크리프 시험을 실시하였으며, 그에 따라 샘플은 51%의 신장률(A)에서 228시간 후에 파괴되었다(표 6). 그리고 60MPa에서의 크리프 시험에서 샘플은 43%의 신장률(A)에서 8.1시간 후에 파괴되었다. 실온에서 위와 같이 어닐링 처리된 재료는 35%의 신장률을 나타냈으며, 이는 페라이트의 경우 매우 우수한 수치이다.

22분 동안 1075℃에서 고용화 열처리된 재료에 추가로 700℃에서 4시간 어닐링을 실시하고, 이어서 정지된 공기 중에서 냉각시켰다. 그에 따라 조직 내에 분포되면서 라베스상이 석출되었다(도 10). 그런 다음 700℃에서 40MPa의 초기 응력으로 크리프 시험을 실시하였다. 샘플은 72.6%의 신장률(A)에서 104시간 후에 파괴되었다. 다시 말하면, 샘플은 22분간 1075℃의 고용화 열처리 후보다 훨씬 짧은 시간에 파괴된 것이다. 60MPa로 크리프 시험을 실시한 경우 샘플은 63%의 신장률(A)에서 6.3시간 후에 파괴되었으며, 이는 마찬가지로 22분간 1075℃의 고용화 열처리 후보다 훨씬 더 짧은 시간에 파괴된 것이다.

이런 사실은, 파괴 시간의 연장을 달성하기 위해서는, 라베스상(들)의 석출이 전위 밀도가 증가된 조직에서, 다시 말하면 성형되거나 회복된 조직에서 이루어져야만 한다는 점에 대한 증거이다. 고용화 열처리된 조직으로의 석출은 정확히 반대 사항, 다시 말해 파괴 시간의 단축을 야기한다. 이에 대한 원인은 전위가 불충분한 거친 결정립 조직 내에서의 석출에 비해서 전위 밀도가 상승한 조직, 다시 말해 변형되거나 회복된 조직 내에서의 석출시의 매우 미세한 석출물의 더욱 균일한 분포에 있다.

실시예 6

본 실시예에서는 실시예 2에서처럼 실시예 1에 따른 열간 압연된 재료를 공기 중에서 750℃ 내지 1000℃에서 각각 20분씩 그리고 몇몇 온도에서 120분, 240분, 480분, 960분, 1440분 및 5760분(방정식 1과 2에 따른 t_min 및 t_max의 경우 표 7 참조) 동안 750℃ 내지 1000℃에서 어닐링을 실시하고, 이어서 정지된 공기 중에서 냉각하였다. 상기 열처리 후에 판으로부터 샘플을 제조하고, 그런 다음 앞서 설명한 것처럼 750℃에서 40MPa의 응력 조건에서 크리프 시험을 실시하였다. 실시예 2에 비해 응력을 더 높게 선택한 이유는 시험 시간을 단축하기 위해서였다. 여기서 목표는 어닐링에 적합한 열처리 시간을 규명하는 것이었다. 결과는 표 7로 정리하였다.

1000℃에서 20분 후 78.7%의 신장률(A)에서 8.8h의 파괴 시간만이 달성된다. 실시예 2에서는, 1000℃에서 20분 후, 그리고 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험 후에는 20분 동안 1075℃의 고용화 열처리와 뒤이어 실시한 정지된 공기 중 냉각 후의 경우와 같이 비교적 짧은 파괴 시간이 달성되었으며, 그래서 상기 수치는 고용화 열처리된 상태의 파괴 시간에 대한 참고자료로서만 받아들일 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 변형예들의 경우에서는 1.5배 이상만큼 상기 파괴 시간을 초과하였다.

750℃ 내지 900℃에서 20분 후, 27% 초과의 신장률(A)에서 파괴 시간은 10배 이상 증가하여 100시간 초과의 파괴 시간이 달성된다. 20분의 어닐링에서 최대 파괴 시간은 850℃에서 296시간으로 달성된다. 120분의 어닐링에서 최대 파괴 시간은 800℃에서 227시간으로 달성된다. 240분의 어닐링에서 최대 파괴 시간은 750℃에서 182시간으로 달성되며, 700℃에 대한 수치는 존재하지 않는다. 480분의 어닐링에서 최대 파괴 시간은 800℃에서 169시간으로 달성된다. 960분의 경우 750℃에 대한 파괴 시간만이 24.2%의 신장률에서 139시간의 수치로 결정될 수 있었다. 1440분 및 5760분 이후에는 750℃ 및 800℃에서 상기 온도에서 달성되는 최대 파괴 시간보다 명확히 작은 파괴 시간만이 달성된다. 예를 들면 800℃에서 480분의 처리 시간 후 169시간의 파괴 시간은 1440분의 처리 시간 후 46시간의 수치로, 그리고 5760분의 처리 시간 후에는 17.5시간의 수치로 감소하지만, 이런 수치는 여전히 본 발명에 따른 범위 내에 속한다. 처리 시간을 추가로 증가시키면 파괴 시간은 추가로 감소하며, 그래서 의미있게도 7059분의 t_max는 5705분의 시간을 다소 초과하게 된다. 750℃ 내지 900℃의 열처리 온도와 20분 내지 5760분의 시간에 대한 모든 신장률은 24.2%내지 43% 이며, 그에 따라 취성 파괴를 방지하기 위해 요구되는 것처럼 18% 초과이다. 20분의 어닐링 후 조직의 경우 실시예 2에서 언급한 사항이 적용되는데, 그 이유는 어닐링 방법이 동일하기 때문이다. 또한, 크리프 시험에서 상대적으로 더욱 높은 40MPa의 응력에서도 파괴 시간의 최대값은 더욱 조밀하고 균일하게 석출된 라베스상을 포함하는 변형된 조직에서 제공된다.

실온에서 20분간 어닐링된 판은 실시예 2에서처럼 600℃ 내지 900℃에서의 모든 온도에서 13% 이상의 신장률을 나타내며, 이는 또한 페라이트 합금에 대해 만족스러운 것으로서 간주되고 재료를 가공 가능하게 한다.

실시예 7

본 실시예에서는 한번은 연속로 내의 보호 가스하에서 3.4분 동안 1050℃에서 53%의 냉간 성형을 실시하고 이어서 저온의 보호 가스 흐름중에서 냉각한 후 어닐링 처리한 1.5㎜ 두께의 장입물 161995 재료를 이용하였다. 그리고 동일한 유형 및 방식으로, 연속로 내의 보호 가스하에서 2.8분 동안 1050℃에서 40%의 냉간 성형을 실시하고 이어서 저온의 보호 가스 흐름에서 냉각한 후 어닐링 처리하여 장입물 161995 소재의 재료를 2.5㎜ 두께로 제조하였다. 그런 후에 2.5㎜ 두께의 재료는, 비록 분명하게 도 4에서보다 적게 확인되기는 하지만, 도 7에서처럼 신장된 결정립을 포함하는 회복된 조직(도 11)과, 실시예 4에 따른 재료 및 라베스상 석출물을 나타냈다. 그런 후에 상기 재료의 일부분을 다시 한번 더 공기하에서 10분 동안 1050℃에서 어닐링하고 이어서 정지된 공기 중에서 냉각하였다. 그런 후에 상기 재료는 108㎛의 결정립 사이즈를 가지면서 구형으로 재결정화되었다. 라베스상 석출물은 미미하게만 확인되었다. 그런 후에 최종 열처리로서 1050℃/2.8분으로 처리된 재료와 1075℃/10분으로 처리된 재료를 2.8 내지 40%의 성형도로 압연하였다. 그런 후에 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험을 실시하였다. 결과는 표 8로 정리하였다.

3.4분간 1050℃의 어닐링 후에 750℃에서 35MPa의 초기 응력으로의 크리프 시험에서 장입물 161995는 89%의 신장률(A)에서 33.5시간의 파괴 시간을 나타냈으며, 10분간 1050℃에서의 추가 어닐링 후에는 매우 거친 결정립을 생성하고 그 파괴 시간은 50.4%의 신장률(A)에서 1/3로 감소하여 10.8시간이었다.

1050℃/2.8분의 조건에 따라 성형된 재료로 부품을 위한 시뮬레이션으로서 크리프 시험을 위한 샘플을 제조하고, 그런 다음 그 샘플을 약 60℃/분으로 750℃의 적용 온도로 가열하였다. 그리고 750℃의 온도에서 35MPa의 초기 응력으로 크리프 시험을 실시하였다. 그에 따라 5 내지 40%의 성형시 파괴 신장률은 45% 초과의 파괴 신장률로 10시간 전후의 수치로 감소하였다.

그와 반대로 1050℃/10분에 따라 성형된 재료로 부품을 위한 시뮬레이션으로서 크리프 시험을 위한 샘플을 제조하고, 그런 다음 그 샘플을 약 60℃/분으로 750℃의 적용 온도로 가열하였다. 그리고 750℃의 온도에서 35MPa의 초기 응력으로 크리프 시험을 실시하였다. 그에 따라 2.9 내지 40%의 성형시 파괴 신장률은 49 내지 137시간의 수치로 상승하였으며, 이는 1050℃/2.8분에 따라 성형된 재료에 비해 4배 초과만큼 파괴 시간이 상승한 것을 의미하며, 이때 10%에서 최대값이 제공되고 파괴 신장률은 18.9 내지 60%이다.

그러나 10%의 성형도부터는 실온에서의 인장 시험에서 파괴 신장률이 8% 미만이었으며, 그럼으로써 재료는 점차 가공성이 저하되었다. 다시 말하면 냉간 성형을 위한 바람직한 성형도는 0.05 내지 10%이다. 그에 따라 본 실시예에서는 너무 낮은 온도와 너무 짧은 시간에 성형전 어닐링을 실시하면(이 경우 2.8분간 1050℃ 조건), 성형 후에 파괴 신장률은 증가하지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다. 파괴 신장률의 상승은 1050℃ 초과에서 6분 초과의 기간 동안 어닐링을 실시한 후에 이루어졌다(이 경우 1075℃에서 7분간).

표의 기재 내용/설명은 다음과 같다.

표 1은 분석된 합금의 조성이다(모든 표시는 중량% 이다).

표 2는 12㎜ 두께의 판(plate)에 대한 실시예 1에 따른 열간 압연 및 열처리와 관련하여 실시한 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 3은 12㎜ 두께의 판에 대한 실시예 1에 따른 열간 압연 및 실시예 2에 따른 열처리와 관련하여 실시한 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 4는 12㎜ 두께의 판에 대한 실시예 3과 관련하여 실시한 750℃ 및 35MPa 에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 5는 1.5㎜ 두께의 스트립에 대한 실시예 4와 관련하여 실시한 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 6은 12㎜ 두께의 판에 대한 실시예 5와 관련하여 실시한 750℃에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 7은 12㎜ 두께의 판에 대한 실시예 6에서 열간 압연 및 열처리와 관련하여 실시한 750℃ 및 40MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

표 8은 장입물 161995로 이루어진 1.5㎜ 내지 2.5㎜ 두께의 스트립에 대한 실시예 7과 관련하여 실시한 750℃ 및 35MPa에서의 크리프 시험과 실온에서의 인장 시험의 결과이다(R: 종래 기술에 따른 참고자료, E: 본 발명에 따른 결과).

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5a]

[표 5b]

[표 6]

[표 7a]

[표 7b]

[표 8a]

[표 8b]

Laves Phase: 라베스상

Claims

라베스상(Laves phase) 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금으로 제조된 반제품을 가공 열처리(thermomechanical treatment)하여 상기 합금으로 이루어진 부품을 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서 상기 합금은 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리(solution heat treatment)되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되고,
제2 단계에서 0.05 내지 99%의 범위에서 상기 반제품의 기계적 성형(mechanical forming)이 실시되며, 그리고 후속 단계에서 상기 성형된 반제품으로 만들어진 부품이 0.1℃/min 내지 1000℃/min으로의 가열을 통해 550℃ 내지 1000℃의 적용 온도로 가해짐으로써, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 목표한 대로 그리고 미세하게 분포되는 방식으로 석출되는 부품 제조 방법.
라베스상(Laves phase) 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물을 석출하는 철-크롬 합금으로 제조된 반제품을 가공 열처리(thermomechanical treatment)하여 상기 합금으로 이루어진 부품을 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서 상기 합금은 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리(solution heat treatment)되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되고,
제2 단계에서 0.05 내지 99%의 범위에서 상기 반제품의 기계적 성형(mechanical forming)이 실시되며, 그리고 후속 단계에서 상기 성형된 반제품이 t_min 내지 t_max의 시간 동안 보호 가스 또는 공기하에서 550 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되거나, 또는 열처리를 위해 노(furnace) 내에서 800℃이하로 냉각됨으로써, 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 및/또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 목표한 대로 그리고 미세하게 분포되는 방식으로 석출되며, 상기 목표하는 부품은 상기 열처리 이전 또는 이후에 완성되는 부품 제조 방법:
여기서 상기 t_min 및 t_max는 하기의 공식에 따라 계산된다,

및
이고, T_a = T + 273.15이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 합금은 6분 초과 동안 1050℃ 이상의 온도에서 고용화 열처리되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 합금은 1분 초과 동안 1060℃ 이상의 온도에서 고용화 열처리되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 조성(중량%로)의 반제품이 가공 열처리(thermomechanical treatment)되며, 인장 시험에서 13% 초과의 소성 신장률로 측정되는 실온에서의 기계적 변형성이 주어지는 부품 제조 방법:
Cr 12 - 30%,
Mn 0.001 - 2.5%,
Nb 0.1 - 2%,
W 0.1 - 5%,
Si 0.05 - 1%,
C 0.002 - 0.1%,
N 0.002 - 0.1%,
S 최대 0.01%
Fe 나머지, 및
불가피적 용융 불순물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고용화 열처리 온도 이상의 온도에서 고용화 열처리, 바람직하게는 각각 6분 초과 동안 1050℃ 이상의 온도에서, 또는 1분 초과 동안 1060℃ 이상의 온도에서 고용화 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각한 후에, 상기 반제품으로의 성형 이전의 초기 상태에서 상기 합금 내에 라베스상 Fe₂(M, Si) 또는 Fe₇(M, Si)₆ 및/또는 Fe 함유 입자 및/또는 Cr 함유 입자 또는 Si 함유 입자 및/또는 탄화물이 약간만 존재하거나 전혀 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 성형은 열간 성형에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 열간 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하며, 마지막 0.05 내지 90%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 열간 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하며, 마지막 0.05 내지 95%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 열간 성형은 1070℃ 초과의 시작 온도로 개시하며, 마지막 0.05 내지 90%의 기계적 변형은 1000℃ 내지 500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 열간 성형에 이어 냉간 성형이 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 성형은 냉간 성형에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 반제품의 냉간 성형의 정도는 0.05 내지 99%인 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 반제품의 냉간 성형은 0.05 내지 95%인 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 냉간 성형은 0.05 내지 90%인 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 기계적 성형은 20 내지 99%이고, 그 후에 상기 성형된 반제품은 t_min 내지 t_max의 기간 동안 보호 가스 또는 공기하에서 950℃ 내지 1060℃의 온도 범위에서 열처리되고, 이어서 정지된 보호 가스 또는 공기 중에서, 이동하는(송풍되는) 보호 가스 또는 공기 중에서, 또는 물 중에서 냉각되며, 그 후에 상기 목표하는 부품이 완성되는 부품 제조 방법:
여기서
및
이고, T_a = T + 273.15이며, t_min 및 t_max의 단위는 분이고, 열처리 온도(T)의 단위는 ℃이다.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 0.02 내지 0.3%의 La를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 0.01 내지 0.5%의 Ti를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr 또는 Hf 원소들 중 1종 이상을 0.02 내지 0.3% 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 0.001 내지 0.5%의 Al을 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 2.0 내지 6.0%의 Al을 더 포함하는 부품 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 2.5 내지 5.0%의 Al을 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 0.0001 내지 0.07%의 Mg, 0.0001 내지 0.07%의 Ca, 0.002-0.03%의 P 원소들 중 1종 이상을 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 또한 Ni, Co 또는 Cu 원소들 중 1종 이상을 0.01 내지 3.0% 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 또한 0.005% 이하의 B를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공 열처리로 처리되고 미세하게 분포된 형태로 라베스상이 석출된 철-크롬 합금은 다음 조성(중량%로)을 포함하는 부품 제조 방법:
Cr 12 - 30%,
Mn 0.001 - 2.5%,
Nb 0.1 - 2%,
W 0.1 - 5%,
Si 0.05 - 1%,
C 0.002 - 0.03%,
N 0.002 - 0.03%,
S 최대 0.005%,
Fe 나머지, 및
불가피적 용융 불순물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 0.02 - 0.2%의 La 원소를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 0.02 - 0.2%의 Ti를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 Ce, Pr, Ne, Sc, Y, Zr 또는 Hf 원소들 중 1종 이상을 (중량%로) 0.02 - 0.2% 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 추가로 (중량%로) 0.0001 - 0.05%의 Mg, 0.0001 - 0.03%의 Ca, 0.002 - 0.03%의 P 원소들 중 1종 이상을 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 또한 (중량%로) 0.003% 이하의 B를 더 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (중량%로) 상기 Nb 함량은 0.3 내지 1.0%이고, 상기 Si 함량은 0.15 - 0.5%인 부품 제조 방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 W 함량은 완전하게 또는 부분적으로 Mo 및/또는 Ta 원소들 중 1종 이상에 의해 대체되는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 최대 0.2%의 V 및/또는 최대 0.005%의 S를 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 (중량%로) 최대 0.01%의 O를 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 Zn, Sn, Pb, Se, Te, Bi 및 Sb 원소의 각각을 (중량%로) 최대 0.01% 포함하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품은 판(plate), 스트립, 로드, 단조품, 관 또는 와이어로 형성되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 부품의 완성 후에 최초로 실시되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반제품의 가공 열처리에 의하여 실온 인장 시험에서 신장률이 13% 초과인 상태에서 상기 반제품 및/또는 상기 부품의 특히 높은 크리프 강도가 제공되는 것을 특징으로 하는 부품 제조 방법.
금속 부품 또는 반제품으로서,
다음 화학적 조성(중량 %로)으로 이루어지며,
Cr 12 - 30%,
Mn 0.001 - 2.5%,
Nb 0.1 - 2%,
W 0.1 - 5%,
Si 0.05 - 1%,
C 0.002 - 0.1%,
N 0.002 - 0.1%,
S 최대 0.01%
Fe 나머지, 및
불가피적 용융 불순물,
가공 열처리의 이후에 라베스상(들)이 조직 구조의 조직 전위부(dislocation) 내에 미세하게 분포되는 형태로 퇴적(einlagerung)된 변형된 조직 구조를 나타내며, 750℃ 및 18% 이상의 신장률에서 특히 35MPa를 이용한 크리프 시험에서 거친 결정립(coarse-grained)의 완전 재결정화된 조직의 파괴 시간보다 1.5배 이상만큼 초과하는 파괴 시간이 조직 구조 내에 설정되는 금속 부품 또는 반제품.
금속 부품 또는 반제품으로서,
다음 화학적 조성(중량 %로)으로 이루어지며,
Cr 12 - 30%,
Mn 0.001 - 2.5%,
Nb 0.1 - 2%,
W 0.1 - 5%,
Si 0.05 - 1%,
C 0.002 - 0.1%,
N 0.002 - 0.1%,
S 최대 0.01%
Fe 나머지, 및
불가피적 용융 불순물,
가공 열처리의 이후에 라베스상(들)이 조직 구조의 조직 전위부(dislocation) 내에 미세하게 분포되는 형태로 퇴적(einlagerung)된 변형된 조직 구조를 나타내며,
750℃ 및 18% 이상의 신장률에서 특히 35MPa를 이용한 크리프 시험에서 거친 결정립(coarse-grained)의 완전 재결정화된 조직의 파괴 시간보다 3 배 이상만큼 초과하는 파괴 시간(h)이 조직 구조 내에 설정되는 금속 부품 또는 반제품.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따라 제조된 부품의, 연료 전지에서의 인터커넥터로서의 용도.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따라 제조된 부품의, 연료 전지의 개질기 또는 열교환기와 같은 구성 요소 또는 보조 장치의 재료로서의 용도.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따라 제조된 부품의, 내연기관의 배기가스 도관으로의 용도.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따라 제조된 부품의, 발전소 또는 화학 공정 산업에서의 증기 보일러, 과열기, 터빈 및 다른 부분으로의 용도.