CN109423569A - 一种低温压力容器用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温压力容器用钢，其化学元素质量百分配比为：C 0.02‑0.08％、Si 0.10‑0.35％、Mn 0.3‑0.8％、Ni 7.0‑12.0％、N≤0.005％、Al 0.015‑0.05％、Nb 0.1‑0.3％、V 0.1‑0.3％、Ca 0.001‑0.005％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；所述低温压力容器用钢的微观组织从凝固开始到室温状态下均为奥氏体组织。相应地，本发明还公开了一种上述的低温压力容器用钢的制造方法，包括步骤：(1)冶炼：转炉冶炼，然后LF+RH精炼；(2)连铸；(3)热轧；(4)淬火热处理；(5)回火处理。本发明所述的低温压力容器用钢低温冲击韧性高。

Description

一种低温压力容器用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢及其制造方法，尤其涉及一种含镍的钢及其制造方法，该钢用于低温压力容器。

背景技术

9％Ni钢是指Ni元素含量约为9％的低碳钢，始创于美国国际镍公司的产品研究试验室，最低使用温度可达-196℃。1952年，第一台9％Ni钢储罐在美国投入使用。日本于1969年建造了国内第一台液化天然气低温储罐，所建储罐的最大罐容目前已达20×l0⁴m³。随着国内天然气新增探明储量的不断增长，政府也日益重视天然气的开发利用及其低温储存设备的设计和建造。20世纪8O年代在大庆乙烯工程中，首次成功建造了大型9％Ni钢乙烯球罐。2004年，国内首个大型低温液化天然气项目——广东液化天然气工程开工，单台储罐容积达到16×10⁴m³。迄今为止，9％Ni钢在液化天然气设备中的应用已有60多年的历史。因其具有优良的低温韧性及良好的焊接性能，9％Ni钢已成为国际上低温设备领域广泛使用的钢种。

9％Ni钢的低温力学性能主要决定于化学成分，尤其是Ni、C元素的含量。此外，该钢的韧性还取决于钢的纯净度以及微观组织。

9％Ni钢的生产采用了连铸炼钢工艺，铸钢过程中的冶金处理、真空除气工艺以及钢的高纯净度对改善钢的低温韧性都起着极其重要的作用。由于P，S等杂质元素的存在会恶化钢的低温韧性，因此需要将P，S等杂质元素的含量严格控制在较低水平。

日本于1977年将9％Ni钢纳入JIS标准。同年，美国也将9％Ni钢列入了ASME和ASTM标准中。各主要工业国家9％Ni钢的代号、化学成分和力学性能见表1和表2。

表1现有技术中的相关典型钢种的化学成分(wt％)

表2现有技术中相关典型钢种的力学性能

国家	屈服强度R<sub>el</sub>(MPa)	抗拉强度R<sub>m</sub>(MPa)	延伸率(％)	-196℃冲击韧性(J)
					美国	≥585	690-825	20	≥100
美国	≥585	690-825	18	≥100
					德国	490	637-833	18	≥100
日本	≥590	690-830	20	≥100
					英国	≥590	690-830	20	≥100
中国	≥575	680-820	20	≥100

由表1和表2可见，现有技术中的低温压力容器用钢越来越无法满足日益提高的使用和制造要求。鉴于此，期望获得一种低温压力容器用钢，该低温压力容器的力学性能、低温冲击韧性相较于现有技术而言得到提高，且生产该低温压力容器用钢的生产成本更为经济节约。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种低温压力容器用钢，采用微合金添加设计，不需要添加过多的昂贵元素例如Ni，通过添加适量的Nb、V、Ca元素，控制较低含量的总氧，使得低温压力容器用钢具有较高的的强度、良好的成型性能以及低温冲击韧性，且钢材料成本相较于现有技术而言较低。

基于上述发明目的，本发明提供了一种低温压力容器用钢，其化学元素质量百分配比为：

C 0.02-0.08％、Si 0.10-0.35％、Mn 0.3-0.8％、Ni 7.0-12.0％、N≤0.005％、Al0.015-0.05％、Nb 0.1-0.3％、V 0.1-0.3％、Ca 0.001-0.005％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；

相较于现有技术中，本发明所述的低温压力容器用钢通过添加适量的Nb，从而形成Nb(C、N)，有利于提高强度、改善冲击韧性；此外，通过添加V、Ca可显著改善钢的低温冲击韧性，同时兼顾了提高钢强度的作用。

此外，在本案中，所述低温压力容器用钢的微观组织演化如下：从连铸板坯凝固开始到室温状态下均为奥氏体组织。再经过热轧后，采用淬火+回火(QT)热处理的主要组织均为低碳回火马氏体。其中，淬火处理可获得晶粒细小的马氏体，其后的回火处理使马氏体结构又转变为铁素体和细小的析出碳化物，同时可获得少量的弥散奥氏体，可使母材的韧性大大改善，特别适用于制造耐低温可承压的零部件。

本发明所述的低温压力容器用钢的各化学元素的设计原理为：

C：通常C的质量百分比主要影响碳化物的析出量和析出温度范围。在本发明所述的低温压力容器用钢中，碳具有一定的强化作用，控制较低的C的质量百分比有利于改善该钢的冲击韧性。但是，过高的碳的质量百分比会降低材料的耐蚀性能。为了兼顾力学性能和冲击韧性，将C的质量百分比控制在0.02-0.08％。

Si：Si在钢中可以提高的强度，但是，Si也会对钢的成型性和韧性不利。在本发明所述的低温压力容器用钢中控制Si的质量百分比在0.10-0.35％。

Mn：Mn为奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是，Mn的质量百分比过高不利于保证其耐腐蚀性。因此，综合考虑力学性能和耐腐蚀性，本发明所述的低温压力容器对Mn的质量百分比限定在0.3-0.8％。

Ni：Ni是本发明所述的低温压力容器用钢中的主要元素，具有很好的奥氏体相稳定性，可以改善本发明所述的低温压力容器用钢的力学性能和冲击韧性。随着Ni增加，高温拉伸强度逐渐升高，这是因为当Ni的质量百分比较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了再结晶温度，使合金力学性能得以提高改善。因此，在本发明所述的低温压力容器用钢中对Ni的质量百分比限定在7.0-12.0％。

N：N是稳定奥氏体元素。控制质量百分比较低的N有利于改善所述的低温压力容器用钢的冲击韧性。然而，质量百分比较高的氮易导致钢的韧性和延展性减少，并且也会降低钢的可热加工性。因此，在本发明所述的低温压力容器用钢中对N的质量百分比限定在N≤0.005％。

Al：在本发明所述的技术方案中，主要通过Al控制钢中氧含量，从而影响位错行为来强化合金。增加Al的质量百分比可以明显地提高固溶温度、蠕变强度，但过高的Al的质量百分比有损钢的塑性。此外，添加Al有利于改善钢的延伸变形性能，从而改善钢的加工性能。但需要质量百分比高于0.05％的Al含量会降低钢的冲击韧性。基于上述考虑，在本发明所述的低温压力容器用钢中对Al的质量百分比限定在0.015-0.05％。

Nb：Nb是常用固溶强化元素之一。Nb的原子半径较Ni、Co、Fe原子大15～18％，此外，Nb是很强的碳氮化物形成元素，与碳、氮结合成Nb(C、N)，有利于提高强度、改善冲击韧性。同时，碳和氮具有一定的强化作用，钢中部分Nb形成Nb(C、N)，可以强化奥氏体相基体、细化奥氏体晶粒，也可以强化奥氏体晶界，从而有利于改善所述的低温压力容器用钢的低温冲击韧性。因此，在本发明所述的低温压力容器用钢中对Nb的质量百分比限定在0.1-0.3％。

V：V可细化组织晶粒，提高强度和韧性。为了使淬火后获得细晶马氏体，加入钒是比较有效的手段。钒是强碳化物形成元素，与碳的结合力极强，形成稳定的VC，是典型的高熔点、高硬度、高弥散度碳化物，是强烈提高耐磨性的元素。无论在回火过程中析出，还是在其他阶段形成VC的质点都是细小弥散的。铌-钒复合加入，其强度比单独加入Nb的高。同时可使奥氏体晶粒进一步细化，使冷却后的铁素体晶粒更细小，有利于提高强度和韧性。

Ca：在本技术方案中，加钙可以改变钢中非金属夹杂物的成分、数量及形态；此外，加钙还能细化钢的晶粒，脱氧去硫，形成的CaO和CaS可作为形核质点细化凝固组织。改善钢的耐蚀性、耐磨性、耐高温、耐低温性能；提高钢的塑性、冲击韧性、疲劳强度和焊接性能；增强钢的抗热裂、抗氢致裂纹和抗层状撕裂能力。

需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，不可避免的杂质元素包括O、P和S。对于本发明的技术方案来说，O主要以氧化物夹杂存在，总氧含量高表明夹杂物较多，降低总氧含量有利于提高材料的综合性，因而对于上述不可避免的杂质元素在所述的低温压力容器用钢的质量百分比控制在：总氧≤0.001％，P≤0.010％，S≤0.005％。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，其化学元素还具有Ce、Hf、La、Re、Sc和Y的至少其中之一，这些元素的总的质量百分配比≤1％。

在本发明所述的技术方案中，稀土元素包括Ce、Hf、La、Re、Sc和Y，其作为净化剂，具有脱氧和脱硫作用，从而降低氧和硫在晶界的有害影响；此外，稀土元素作为微合金化元素偏聚于晶界，起到强化晶界的作用；并且，稀土元素作为活性元素改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，其微观组织中会有(Nb、V)CN颗粒，和V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒。

在本发明所述的低温压力容器用钢中加入V和Ca，在冷却凝固过程中能促使在合金中形成少量的V(C、N)以及CaO和/或CaS颗粒。上述颗粒有利于细化、稳定奥氏体晶粒，从而避免所述的低温压力容器用钢在连铸坯或热轧板表面形成裂纹缺陷，也可以改善材料低温冲击韧性。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，所述V(C、N)颗粒、CaO和/或CaS颗粒的直径约0.2-5μm。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，在所述低温压力容器用钢的截面内，V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒的数量为5～20个/mm²。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，V的质量百分含量为0.1-0.2％。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，Ca的质量百分含量为0.001-0.003％。

进一步地，在本发明所述的低温压力容器用钢中，其抗拉强度≥850MPa，屈服强度≥625MPa，延伸率≥25％，-196℃下冲击韧性≥150J。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种上文所述的低温压力容器用钢的制造方法，其包括步骤：

(1)冶炼：转炉冶炼，然后LF+RH精炼；

(2)连铸；

(3)热轧；

(4)淬火热处理；

(5)回火处理。

在本发明所述的制造方法中，在RH精炼末期加入少量钒铁以加入V，并喂入钙线以加入Ca，进一步控制钢中的各元素质量百分比满足本发明所限定的范围后，进行吹氩气的软搅拌，氩气流量控制在5～8升/分钟。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在热轧步骤前还具有修磨步骤。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，控制拉速控制为0.9～1.2m/min。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，连铸时采用结晶器电磁搅拌，控制电流为500-1000A，频率为2.5～3.5Hz，以使连铸后的板坯等轴晶比例≥40％。

进一步地，在本发明所述的制造方法，所述步骤(3)包括粗轧和精轧，其中，控制粗轧温度为1150～1250℃，精轧温度为1050～1150℃。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，控制总压下率为60～95％。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，淬火热处理温度为750～850℃，保温时间60-90min，出炉时进行水冷。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，回火处理温度为550～650℃，保温时间40-120min，出炉后空冷。上述方案的参数设置有利于提高钢的室温力学性能和低温冲击韧性，从而获得综合性能满足生产要求的热轧产品。

本发明所述的低温压力容器用钢，采用微合金添加设计，不需要添加过多的昂贵元素，例如Ni，通过添加适量的Nb、V、Ca元素，控制较低含量的总氧，使得低温压力容器用钢具有较高的的强度、良好的成型性能以及低温冲击韧性，且钢材料成本相较于现有技术而言较低。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的低温压力容器用钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-6和对比例1-3

实施例1-6的低温压力容器用钢采用下述步骤制得：

(1)冶炼：转炉冶炼，然后LF+RH精炼，控制各化学元素的质量百分比如表3所示；

(2)连铸：控制拉速控制为0.9～1.2m/min，连铸时采用结晶器电磁搅拌，控制电流为500-1000A，频率为2.5～3.5Hz，以使连铸后的板坯等轴晶比例≥40％；

(3)热轧：包括粗轧和精轧，其中，控制粗轧温度为1150～1250℃，精轧温度为1050～1150℃，控制总压效率为60～95％；

(4)淬火热处理：温度为750～850℃，保温时间60-90min，出炉水冷；

(5)回火处理：温度为550～650℃，保温时间40-120min，出炉空冷。

需要说明的是，实施例1-6的低温压力容器用钢在热轧步骤前还具有修磨步骤。对比例1-3的对比钢采用现有技术制得。

表3列出了实施例1-6的低温压力容器用钢和对比例1-3的对比钢中各化学元素的质量百分配比以及微观组织。

表3.(wt％，余量为Fe和除了O、P和S之外的其他不可避免杂质元素)

表4列出了各实施例的制造方法的具体工艺参数。

表4.

对上述实施例1-6的低温压力容器用钢的微观组织进行观察，可以发现本案各实施例的微观组织从连铸板坯凝固开始到室温状态下均为奥氏体组织，而经过热轧后，采用淬火+回火(QT)热处理后本案的主要组织均为低碳回火马氏体，其中，淬火处理可获得晶粒细小的马氏体，其后的回火处理使马氏体结构又转变为铁素体和细小的析出碳化物，同时可获得少量的弥散奥氏体，该组织可以使母材的韧性大大改善，特别适用于制造耐低温可承压的零部件。其中，各实施例的微观组织具有V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒，所述V(C、N)颗粒、CaO和/或CaS颗粒的直径约0.2-5μm，在所述低温压力容器用钢的截面内，V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒的数量为5～20个/mm²。

此外，对实施例1-6的的低温压力容器用钢和对比例1-3的对比钢取样，对样品进行各项性能测试，将试验所获得的结果列于表5中。

表5列出了实施例1-6的低温压力容器用钢和对比例1-3的对比钢经测试后所测得的数据结果。

表5.

编号	屈服强度R<sub>el</sub>(MPa)	抗拉强度R<sub>m</sub>(MPa)	延伸率(％)	-196℃冲击韧性(J)
					实施例1	625	854	26	153
实施例2	632	850	25	165
					实施例3	629	862	26	158
实施例4	628	858	27	161
					实施例5	626	865	26	156
实施例6	627	853	28	157
					对比例1	576	695	20	108
对比例2	584	734	18	105
					对比例3	593	721	19	107

从表5可以看出，本案各实施例的屈服强度、抗拉强度、延伸率和-196℃下冲击韧性都显著高于各对比例的屈服强度、抗拉强度、延伸率和-196℃下冲击韧性，说明本案各实施例的力学性能和低温冲击韧性高。此外，各实施例其抗拉强度≥850MPa，屈服强度≥625MPa，延伸率≥25％，-196℃下冲击韧性≥150J。

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种低温压力容器用钢，其特征在于，其化学元素质量百分配比为：

C 0.02-0.08％、Si 0.10-0.35％、Mn 0.3-0.8％、Ni 7.0-12.0％、N≤0.005％、Al0.015-0.05％、Nb 0.1-0.3％、V 0.1-0.3％、Ca 0.001-0.005％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；

所述低温压力容器用钢的微观组织从凝固开始到室温状态下均为奥氏体组织。

2.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，其化学元素还具有Ce、Hf、La、Re、Sc和Y的至少其中之一，这些元素的总的质量百分配比≤1％。

3.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，其微观组织具有V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒。

4.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，所述V(C、N)颗粒、CaO和/或CaS颗粒的直径约0.2-5μm。

5.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，在所述低温压力容器用钢的截面内，V(C、N)颗粒以及CaO和/或CaS颗粒的数量为5～20个/mm²。

6.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，V的质量百分含量为0.1-0.2％。

7.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，Ca的质量百分含量为0.001-0.003％。

8.如权利要求1所述的低温压力容器用钢，其特征在于，其抗拉强度≥850MPa，屈服强度≥625MPa，延伸率≥25％，-196℃下冲击韧性≥150J。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的低温压力容器用钢的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)冶炼：转炉冶炼，然后LF+RH精炼；

(2)连铸；

(3)热轧；

(4)淬火热处理；

(5)回火处理。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在热轧步骤前还具有修磨步骤。

11.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，控制拉速控制为0.9～1.2m/min。

12.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，连铸时采用结晶器电磁搅拌，控制电流为500A，频率为2.5～3.5Hz，以使连铸后的板坯等轴晶比例≥40％。

13.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)包括粗轧和精轧，其中，控制粗轧温度为1150～1250℃，精轧温度为1050～1150℃。

14.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，控制总压下率为60～95％。

15.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(4)中淬火热处理温度为750～850℃，保温时间60-90min，出炉时进行水冷。

16.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，回火处理温度为550～650℃，保温时间40-120min，出炉后空冷。