CN104862572A - 一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法，其成分质量百分比含量为：C0.04～0.08％、Si0.40～1.0％、Mn0.3～0.8％、Cr23.0～27.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、Ni35.0～39.0％、Mo2.0～≤3.0％、W2.0～3.0％、N≤0.020％、Al 0.05～0.12％、Nb0.5～1.5％、其余为Fe和不可避免杂质，其中，Cu+O≤0.3％、Nb/Al＝10～25，Nb/N＝25～75，Nb/C＝10～15。本发明合金钢具有完全奥氏体组织，钢能够满足条框热处理篮、辐射管、换热器、废物燃烧炉等发电和化学处理装置使用环境，既有较高的强度(屈服强度≥375MPa；抗拉强度≥735MPa)、良好的加工成型性能(延伸率≥51％)和870℃蠕变强度≥35MPa(1％，10000h)，且材料成本相对较低。

Description

一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法

技术领域

本发明属于高合金钢领域，主要涉及一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法。

背景技术

HR120系列高合金钢是上世纪中叶进入市场的，其目的是能够更好地满足更高的耐蚀和耐热要求。在过去的几十年间，这类高合金钢因其高温强度、抗高温氧化性及其他高温耐蚀性能而得到广泛应用。它是一种固溶强化的耐热合金，有较高的高温强度也有优良的抗碳化和抗硫化性能。该合金能广泛应用在对合金有高强度、良好的抗碳化和抗硫化要求的环境中，在发电和化学处理中有很好的应用，比如条框热处理篮，辐射管，换热器，废物燃烧炉等，在垃圾焚烧工业和压缩热交换器中应用广泛。

这种高合金钢是完全奥氏体组织，其耐热性能明显优于奥氏体不锈钢，而热膨胀系数略则略低于奥氏体不锈钢，强度、硬度较高。因而，与奥氏体不锈钢相比具有使用寿命长、可靠性高、稳定运行好、维护费用少等特点。采用高合金钢管替代奥氏体不锈钢可以进一步提高条框热处理篮，辐射管，换热器，废物燃烧炉等发电和化学处理装置的使用寿命和可靠性，同时能更好地保障设备正常运转。

提高高合金钢中的镍铬含量，能够提高其耐腐蚀性能。腐蚀性能提高的同时，对蠕变强度要求也越来越高，添加并适当提高钴含量可以改善蠕变强度。条框热处理篮，辐射管，换热器，废物燃烧炉等发电和化学处理装置不仅耐腐蚀性好，同时，也必须具有良好抗高温变形性能，以便能够适应长时间的高温环境下服役。

镍基耐蚀高温合金具有全奥氏体显微组织。化学工业使用的几乎所有的镍基耐蚀合金都是固溶强化状态。部分合金添加有效硬化元素，如Mo和W，提高合金的强度。也采用添加Co等合金元素来强化合金基体，确保镍基耐蚀合金具有设计要求的性能。然而，部分品种添加Co等会显著增加成本(Co价格昂贵)，并且会增加生产的难度，即添加钴后，合金塑性变差，再热加工过程中更容易开裂。

表1给出了相关典型钢种的化学成分。表2给出了相关典型钢种的力学性能和浇铸方式。

表1相关典型钢种的化学成分(wt％)

表2相关典型钢种的力学性能和浇铸方式

由表1和表2可见，现有技术中的部分镍基耐蚀合金还不能完全满足目前使用和制造的要求，需要开发一种强度高、蠕变性能好、生产经济的镍基耐蚀高温合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法，该高合金钢既有较高的强度(屈服强度≥375MPa；抗拉强度≥735MPa)、良好的加工成型性能(延伸率≥51％)和蠕变强度≥35MPa(1％，10000h)，且材料成本相对较低。该合金钢具有完全奥氏体组织，即从初始凝固至室温均为奥氏体组织；该合金钢能够满足条框热处理篮、辐射管、换热器、废物燃烧炉等发电和化学处理装置使用环境。

为实现上述目的，本发明的技术方案是，

一种高强度高延伸率的高合金钢，其成分质量百分比含量为：C0.04～0.08％、Si 0.40～1.0％、Mn 0.3～0.8％、Cr 23.0～27.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、Ni 35.0～39.0％、Mo 2.0～3.0％、W 2.0～3.0％、N≤0.020％、Al0.05～0.12％、Nb 0.5～1.5％、其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Nb/Al＝10～25，Nb/N＝25～75，Nb/C＝10～15。

优选的，Nb的质量百分含量为0.6～1.2％。

优选的，Al的质量百分含量为0.09～1.1％。

优选的，Mo的质量百分含量为2.0～3.0％。

优选的，W的质量百分含量为2.0～3.0％。

所述杂质元素中Cu+O≤0.3％。

在本发明合金成分的设计中：

C和N：通常，C含量主要影响碳化物的析出量和析出温度范围。Nb和Cr均是很强的碳化物形成元素。在平衡态下，NbC比M₂₃C₆先析出。NbC的形成可以减少M₂₃C₆数量，从而改善抗晶间腐蚀性能。

碳和氮具有一定的强化作用，但是，过高的碳和氮含量会降低材料的耐蚀性能。目前冶炼设备的生产能力能够满足将碳和氮控制在所要求的范围内。这样，既有利于改善材料力学性能，又能够提高材料的抗腐蚀性能。

Ni：镍基耐蚀高温合金中的基体元素，具有很好的相稳定性，相比Fe基和Co基高温合金能固溶更多合金元素而不生成有害的相。随着Ni增加，高温拉伸强度逐渐升高，原因是合金含Ni量较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了再结晶温度，使合金高温蠕变能力得以提高。通过调节Ni与其他合金元素的配比可以控制合金中强化相的数量，优化合金的高温力学性能。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高镍基耐蚀高温合金在氧化性酸中的耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr元素主要起固溶强化作用，也是碳化物形成元素。一方面Cr能固溶于基体相中强化组织，另一方面能与碳结合形成M₂₃C₆型化合物，在一定程度上起到沉淀强化和晶界强化的作用。Cr是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面能形成抗氧化和抗腐蚀的保护层。

Si：在钢中可以提高的强度，但是，对钢的成型性和韧性不利。该元素冶炼过程中常有残留，因此，适当选择其含量很重要。

Mn：较弱的奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是，含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，需要适当选择其含量。

Al：主要通过影响位错行为来强化合金。增加Al总量可以明显地提高提高固溶温度、蠕变强度，但有损塑性。Al是增加合金蠕变强度的重要元素，但Al增加蠕变强度的作用较小，在降低韧性方面Al的作用更强。

W：通常，溶解于γ基体和γ′相各占一半，其原子半径比镍、钴和铁大10～13％，要引起晶格明显膨胀，形成较长的长程应力场，阻止位错运动，屈服强度明显提高。也可以明显降低层错能，可有效改善高温合金的蠕变性能。

Mo：原子大多溶解于γ基体中，在γ′相中约占1/4。明显增大Ni固溶体晶格常数，并使屈服强度明显增大。Mo使合金中形成大量的M₆C碳化物，这些碳化物细小，也可以起强化作用。

Nb：是常用固溶强化元素之一。原子半径较Ni、Co、Fe原子大15～18％。Nb主要溶解于γ′相，是γ′相强化元素。在γ基体中也起到明显固溶强化作用。由于Nb明显降低γ基体的堆垛层错能，所以明显降低蠕变速率，提高蠕变性能，Nb含量越高，作用愈明显。

本发明在成分设计上采用较高铌含量设计，不需要添加Co等昂贵元素。

通过添加适量Al控制较低含量的O，添加适量Nb，并控制Nb/Al＝10～25，促进形成少量强化相γ′相(即Ni₃Al相)，从而增加强度。

通过控制N和C，并控制Nb/N＝25～75，Nb/C＝10～15，促进形成一定数量的NbC质点(也有少量NbN)。

Co：作为合金元素可以降低基体的堆垛层错能层错能低，形成层错就容易，层错出现的几率也高，层错出现的宽度加宽，这种扩展了的位错运动十分困难，必须收缩为一个全位错才行，也就是层错能的降低使交滑移更加困难，这样就需要更大的外力，表现为强度的提高，引起固溶强化。随着Co含量的增加，基体层错能降低，合金稳态蠕变速率降低，相应的蠕变断裂寿命增加。

Cu、O：Cu主要来自废钢中，加Cu可改善耐蚀性能，但加Cu增加成本，同时也致废钢管理成本增加，故此不加Cu。O是钢中杂质元素，主要以氧化物夹杂存在，总氧含量高表明夹杂物较多。降低总氧含量有利于提高材料的综合性能。控制总氧≤0.001％，可保证材料良好的力学和耐蚀性能。一般控制(Cu+O)≤0.3％。

P和S：它们会严重影响镍基耐蚀高温合金的耐蚀性和加工性能，必须严格控制。通常控制P≤0.035％，S≤0.001％。

本发明设计的高合金钢从凝固开始到室温状态下均为奥氏体组织。它具有膨胀系数小、抗高温氧化腐蚀优良等特点。适用于制造耐高温腐蚀的零部件。

与相关典型钢种相比，本发明的主要特点是：①添加Nb，以Nb代替Co，在凝固后的合金中形成细小颗粒，可以细化奥氏体晶粒；②采用大方坯连铸工艺生产，最大限度地避免了连铸坯表面形成裂纹。

在本发明合金成份设计中：

①Nb的原子半径比Co大15～18％，主要固溶于γ′相(即Ni₃Al相)，起强化作用。部分Nb固溶于γ相(奥氏体相)可明显降低其堆垛层错能，降低蠕变速率，提高蠕变性能。

需要说明是，该合金主要由γ相基体(即奥氏体相)和少量强化相γ′相(即Ni₃Al相)组成。其他元素或成份固溶分布这些相中。

②部分Nb形成NbC，NbC主要强化γ相基体。同时，NbC质点可以细化γ(奥氏体)晶粒，避免凝固过程铸坯开裂。

③适当控制Al含量(0.05～0.12％)，过高Al含量降低合金韧性。该合金中Nb/NbC代替Al增加蠕变强度。且降低Al有利于改善浇铸性能，使连铸过程顺利，同时，避免形成大量Al₂O₃夹杂物。

④合金韧性改善后，略增W可提高强度、改善蠕变性能。通常，W固溶于γ基体和γ′相各一半。

⑤合金韧性改善后，略增Mo可强化合金。Mo大多固溶于γ基体，在γ′相中约占1/4。Mo形成大量细小M₆C碳化物，可强化合金。

本发明的高合金钢的制造方法，其包括电炉炼钢、大方坯连铸、修磨、热轧、热轧园钢退火、酸洗；其中，

按上述成分炼钢，依次包括电炉冶炼和LF精炼，在LF精炼末期加入Al和Nb，成分合格后，并进行吹氩气的软搅拌，氩气流量5～8升/分钟；

所述大方坯连铸工序中，拉速控制为0.5～1.0m/min；采用结晶器保护渣，其成分重量百分比为：SiO₂25～35％，CaO 18～28％，Al₂O₃5～10％，MgO 2～5％，FeO 1～3％，MnO 0～1.5％，Na₂O 5～15％，F 7～17％，C：2～5％；

所述大方坯连铸中采用电磁搅拌，电流为1500～2000A，频率为2.5～3.5Hz；连铸后的铸坯等轴晶比例≥30％。

优选的，所述热轧包括粗轧和精轧，粗轧温度为1150～1250℃，精轧温度为1050～1150℃。所述热轧精轧为压下率为60～95％。

优选的，所述热轧退火温度为1050～1200℃，使高合金钢的晶粒度等级达到3.0～5.0级。

在本发明生产过程中，加入Nb主要采用加入铌铁合金的方式实现。在冷却凝固过程中能促使在合金中形成直径约50～300nm，数量约50～150个/mm²的NbC颗粒，颗粒的典型形貌见图1、图2。这种颗粒可在热轧和退火过程中稳定奥氏体晶粒尺寸；也可避免在热轧板表面形成裂纹。

本发明采用大方坯连铸工艺：

①连铸工艺易实现合金的批量稳定生产。但是，连铸坯冷却速度快，使该种高合金钢初始晶粒粗大，如果在较大机械应力作用下，连铸坯中柱状晶界极易开裂。

为最大限度降低机械应力，本发明采用大方坯连铸机，大方坯连铸机的断面尺寸一般在(200-300)×(200-400)mm²范围内，连铸机半径在12～14米。采用大方坯连铸机最大限度地减少了连铸坯在连铸过程中的弯曲应力，从而避免由应力引起的裂纹缺陷。而小方坯连铸机，由于断面比较小，通常在70～200mm²，故连铸机半径通常小于10米，容易在连铸坯中形成较大的应力，并最终造成裂纹缺陷。

②增加连铸坯的等轴晶比例可以消除或减轻内部裂纹。本发明通过增加一定数量的Nb(C、N)质点，在电磁搅拌作用下，促进Nb(C、N)质点均匀分布，从而使等轴晶比例大幅增加，等轴晶各向异性很小，有利于避免连铸坯裂纹和改善材料力学性能。

③采用电磁搅拌促进NbC质点的均匀分布，细化凝固组织；

④利用特定成分结晶器保护渣吸收钢液中Al₂O₃等非金属夹杂物，净化钢质；

⑤控制热轧和退火参数，促进大颗粒NbC质点部分溶解，并在随后冷却中析出小颗粒NbC质点。

与现有镍基耐蚀合金相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明合金设计中添加Nb主要采用加入铌铁合金的方式实现。在冷却凝固过程中能促使在合金中形成直径约50～300nm，数量约50～150个/mm²的NbC颗粒，有利于细化奥氏体合金组织，稳定合金中奥氏体晶粒尺寸，从而改善力学性能，提高蠕变性能础。同时，稳定控制这种细小颗粒数量有利于在热加工过程中细化组织。

比较而言，HR120添加0.2～0.3％Co，Co可固溶强化合金。添加0.2～0.4％Al，改善蠕变强度。W和Mo的添加量约0.2～0.3％。强度和蠕变性能略显不足，不能满足日益矿大的应用需求。另外，添加钴后，合金塑性变差，更容易再热加工过程中开裂。

2、本发明采用大方坯连铸机生产，最大限度地避免了作用于凝固状态的铸坯所承受的机械应力，从而缓解了内部裂纹。由于该合金连铸坯特别容易形成裂纹，采用本发明技术前，连铸坯表面裂纹严重，最严重的造成50％以上报废。采用大方坯连铸生产工艺流程简单、工艺参数易于控制，合金收得率高，生产成本低，产品质量好。

比较而言，HR120主要采用模铸+锻打工艺生产。这种方式的好处是产品在制造过程中不易形成裂纹，但属于间歇式生产，效率低，收得率也低。如果采用弧形连铸机，处于凝固状态的铸坯必须承受较大机械应力，就会造成铸坯内部大量裂纹。产品质量无法保障。

附图说明

图1为本发明合金中形成的NbC析出相的形貌图。

图2为本发明合金中形成的NbC析出相的能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

本发明实施例具体成分参见表3。

按照本发明钢种的化学成分要求，钢坯经过电炉冶炼和LF炉精炼，软搅拌一段时间，再添加Al和Nb，采用大方坯连铸机浇铸，室温下对连铸板坯进行修磨；板坯在1150～1250℃下粗轧，之后在1050～1150℃下精轧，保证压下率为60～95％，热轧钢板退火酸洗后，以不同直径规格出厂。

热轧前首先去除板坯表面的氧化皮，再进行5～7道次粗轧(温度区间1150～1250℃)，之后经过5～7道次精轧(温度区间1050～1150℃)。热轧后退火酸洗，通过控制退火温度和时间使热轧板充分再结晶，且晶粒度等级达到3.0～5.0级。这样有利于提高室温力学性能和高温蠕变性能，获得综合性能满足要求的热轧产品。

对比例钢种采用传统成分并采用模铸工艺生产。该产品使用过程要承受600～800℃温度，制作过程要进行热处理。。

表4为实施例钢和对比例钢的力学性能和蠕变强度比较。

其中，力学性能测试检测屈服强度、抗拉强度、延伸率。实验中取3个平均值计算最终结果，得到的性能结果如表4所示。

本发明适当提高Nb含量可以提高合金的强度，同时，改善高温蠕变性能；另一方面，添加Nb在冷却凝固过程中能促使在合金中形成直径约50～300nm，数量约50～150个/mm²的NbC颗粒，从而细化该合金板的晶粒尺寸，避免形成产品表面裂纹，引起报废。

从表4可以看出，本发明的高合金钢具有较高的屈服强度、抗拉强度，延伸率，和较高的蠕变强度，明显优于对比钢种。

表4实施例和对比例的力学性能

Claims (13)

1.一种高强度高延伸率的高合金钢，其成分质量百分含量为：C0.04～0.08％、Si 0.40～1.0％、Mn 0.3～0.8％、Cr 23.0～27.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、Ni 35.0～39.0％、Mo 2.0～3.0％、W 2.0～3.0％、N≤0.020％、Al 0.05～0.12％、Nb 0.5～1.5％、其余为Fe和不可避免的杂质；其中，Nb/Al＝10～25，Nb/N＝25～75，Nb/C＝10～15。

2.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，Nb的质量百分含量为0.6～1.2％。

3.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，Al的质量百分含量为0.05～0.12％。

4.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，Mo的质量百分含量为2.0～3.0％。

5.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，W的质量百分含量为2.0～3.0％。

6.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，所述杂质元素中Cu+O≤0.3％。

7.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，所述合金钢为完全奥氏体组织。

8.如权利要求1所述的高强度高延伸率的高合金钢，其特征是，所述合金钢的屈服强度≥375MPa，抗拉强度≥735MPa，延伸率≥51％，蠕变强度≥35MPa(1％，10000h)。

9.如权利要求1～8中任何一项所述的高强度高延伸率的高合金钢的制造方法，其特征是，包括炼钢、大方坯连铸、修磨、热轧、热轧钢板退火、酸洗；其中，

按上述成分炼钢，依次包括电炉冶炼和LF精炼，在LF精炼末期加入Al和Nb，成分合格后，并进行吹氩气的软搅拌，氩气流量5～8升/分钟；

所述大方坯连铸工序中，拉速控制为0.5～1.0m/min；采用结晶器保护渣，其成分重量百分比为：SiO₂25～35％，CaO 18～28％，Al₂O₃5～10％，MgO 2～5％，FeO 1～3％，MnO 0～1.5％，Na₂O 5～15％，F 7～17％，C： 2～5％；

所述大方坯连铸中采用电磁搅拌，电流为1500～2000A，频率为2.5～3.5Hz；连铸后的铸坯等轴晶比例≥30％。

10.如权利要求9所述的高强度高延伸率的高合金钢的制造方法，其特征是，所述热轧包括粗轧和精轧；粗轧温度为1150～1250℃；精轧温度为1050～1150℃，所述热轧精轧为压下率为60～95％。

11.如权利要求9所述的高强度高延伸率的高合金钢的制造方法，其特征是，所述热轧退火温度为1050～1200℃。

12.如权利要求9所述的高强度高延伸率的高合金钢的制造方法，其特征是，所述合金钢为完全奥氏体组织。

13.如权利要求9所述的高强度高延伸率的高合金钢的制造方法，其特征是，所述合金钢的屈服强度≥375MPa，抗拉强度≥735MPa，延伸率≥51％，蠕变强度≥35MPa(1％，10000h)。