CN102899582A

CN102899582A - 一种高强度镍基耐蚀合金及其制造方法

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Publication number: CN102899582A
Application number: CN2011102095820A
Authority: CN
Inventors: 郑宏光; 李元; 马天军; 杨健; 朱信国; 刘旭峰; 范正洁; 沈建国
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102899582B

Abstract

本发明涉及一种高强度镍基耐蚀合金，其成分质量百分比含量为：C：0.06-0.10％、Si≤1.0％、Mn≤1.50％、Cr：19.0-23.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、N≤0.020％、Ni：29.0-35.0％、Ti：0.15-0.6％、Al：0.15-0.6％、Mg：0.001-0.005％、Cu+O≤0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质。所述镍基耐蚀合金具有完全奥氏体组织，在液态合金中形成直径10nm-1μm左右，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，从而将该合金连铸坯的初始凝固晶粒直径细化为0.5-1.0mm左右，采用立式连铸工艺生产，避免连铸坯表面裂纹。并将最终产品的晶粒度控制在3.5-4级，使产品具有力学性能优越、抗高温蠕变优良等特点，适用于制造熔炉装置、热交换器、蒸汽动力涡轮等的零部件。

Description

一种高强度镍基耐蚀合金及其制造方法

技术领域

本发明属于镍基耐蚀合金领域，主要涉及一种完全奥氏体组织的镍基耐蚀合金的冶炼、立式连铸制造，具体地说，涉及一种高强度奥氏体镍基耐蚀合金及其制造方法。

背景技术

800系列的镍基耐蚀合金是20世纪50年代进入市场的，其目的是在一个相对较低的Ni含量下满足耐热、耐蚀的需求。在过去的50多年间，此类镍基耐蚀合金因其高温强度、耐氧化性及其他高温耐蚀性能而得到广泛应用。应用包括熔炉装置、油管、油槽、热交换器、蒸汽动力涡轮等。这些装置的性能和运行可靠性，将直接影响重要设备整体运行的经济性和安全性。随着我国能源、化学工业的迅速发展，高参数，大容量机组数量不断增加。参数提高，容量增大，也使各种熔炉装置、热交换器和蒸汽动力涡轮等设备的尺寸越来越大，同时也增加了设计、制造的难度。频繁的启停和急剧的负荷变化，使设备的运行工况越来越恶劣。热交换器、蒸汽动力涡轮等投运率低的问题就成了影响机组等效可用率的重要原因之一。造成热交换器、蒸汽动力涡轮等投运率低和损坏的原因是多方面的。有关统计数据表明，热交换器、蒸汽动力涡轮等管系泄漏使设备故障停运所占比重最大，而换热管被冲蚀和各类腐蚀是造成管系泄漏的最主要原因。

国内电站换热器使用的换热管主要有碳钢管、奥氏体不锈钢管、镍基耐蚀合金管、钛管和黄铜管等。与奥氏体不锈钢管相比，镍基耐蚀合金换热管在耐冲蚀、耐腐蚀性方面有着无法比拟的优越性，可延长热交换器、蒸汽动力涡轮等的运行寿命。目前大量使用的奥氏体不锈钢管虽然相对便宜，但其材质对应力腐蚀也极其敏感，耐热温度和蠕变强度偏低，抑制了用户需求。

镍基耐蚀合金是完全奥氏体组织，材质更好，其耐热性能明显优于奥氏体不锈钢，热膨胀系数略低于奥氏体不锈钢，强度、硬度较高。与奥氏体不锈钢相比具有使用寿命长、可靠性高、稳定运行好、维护费用少等特点。采用镍基耐蚀合金管替代奥氏体不锈钢可以进一步提高热交换器、蒸汽动力涡轮等的使用寿命及可靠性，同时可以提高设备运转率。提高镍基耐蚀合金中的镍铬含量能够提高其耐腐蚀性能。但腐蚀性能提高的同时，对蠕变强度的要求也越来越高。热交换器、蒸汽动力涡轮等要求材料不仅耐腐蚀性好，同时，也必须具有良好抗高温变形性能，以便能够适应长时间的高温环境下服役。

镍基耐蚀合金具有全奥氏体显微组织。化学工业使用的几乎所有的镍基耐蚀合金都是固溶强化状态。部分合金添加有效硬化元素，如Mo和Cu，提高合金的强度。也采用添加Al、Ti等几种微合金元素来强化合金基体，确保镍基耐蚀合金具有设计要求的性能。然而，部分品种添加Mo和Cu等合金成分会显著增加成本，并且增加生产工艺的难度。

日本冶金NAS 800L产品，C≤0.10％，Si≤1.00％，Mn≤1.50，P≤0.030％，S≤0.015％，Ni：30.00-35.00％，Cr：19.00-23.00％，Al：0.15-0.60％，Ti：0.15-0.60％，Cu≤0.75。生产工艺是连铸，得到的合金钢的0.2％屈服强度≥170N/mm²，抗拉强度≥450N/mm²，延伸率≥30％。

德国蒂森VDM alloy800产品，C：0.04-0.08％，Si：0.2-0.6％，Mn：0.5-1.0％，P≤0.015％，S≤0.01％，Ni：30-32％，Cr：19.00-21.5％，Al：0.2-0.4％，Ti：0.2-0.5％，Al+Ti≤0.7％。生产工艺是模铸，得到的合金钢的0.2％屈服强度≥180N/mm²，抗拉强度≥450N/mm²，延伸率≥35％。

美国Special Metal Incoloy800H产品，C≤0.08％，Si：0.2-0.6％，Mn：0.5-1.0％，P≤0.015％，S≤0.011％，Ni：30-35％，Cr：19-23％，Al：0.15-0.6％，Ti：0.15-0.6％，Al+Ti：0.40-0.7％。生产工艺是模铸，得到的合金钢的0.2％屈服强度≥150N/mm²，抗拉强度≥536N/mm²，延伸率≥25％。

由此可见，现有技术中的部分镍基耐蚀合金还不能完全满足目前使用和制造的要求，需要开发一种强度高、蠕变性能好、生产经济的镍基耐蚀合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度镍基耐蚀合金，该合金具有完全奥氏体组织，即从初始凝固至室温均为奥氏体组织。该合金能够满足热交换器、蒸汽动力涡轮使用环境，具有良好的蠕变性能、焊接性能以及抗高温氧化腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明所提供的镍基耐蚀合金，其成分质量百分比含量为：C：0.06-0.10％、Si≤1.0％、Mn 0-1.50％、Cr：19.0-23.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、N≤0.020％、Ni：29.0-36.0％、Ti：0.15-0.60％、Al：0.15-0.60％、Ti+Al：0.5-1.2％、Mg：0.001-0.005％、Cu+O≤0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质。

优选地，Si的质量百分含量为0.05-1.0％。

优选地，Mn的质量百分含量为0.05-1.5％。

优选地，N的质量百分含量为0.002-0.020％。

优选地，Ti的质量百分含量为0.2-0.5％。

优选地，Al的质量百分含量为0.2-0.5％。

优选地，O的质量百分含量≤0.003％。

优选地，Ni的质量百分含量为29.1-35.1％。

除非另有指明，本发明中含量均指质量百分比含量。

本发明的另一个目的是提供上述高强度镍基耐蚀合金的制造方法。

该方法包括炼钢、立式连铸、修磨、热轧、热轧钢板退火酸洗、冷轧、冷轧钢板退火酸洗和分卷，其中，所述炼钢依次包括电炉冶炼、AOD冶炼和LF精炼，在LF精炼末期加入Al和Ti，成分合格后，再加入Mg，并进行吹氩气(优选流量为约5-8升/分钟)的软搅拌，在液态合金中形成细小的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，从而细化该合金连铸坯的初始凝固晶粒。

优选的是，在液态合金中形成直径10nm-1μm左右，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，从而将该合金连铸坯的初始凝固晶粒直径细化为0.5-1.0mm左右。在不加镁时初始凝固晶粒的直径为2-3mm。

本发明钢采用立式连铸机进行这种镍基耐蚀合金的连铸。所述立式连铸中，拉速控制为0.4-1.0m/min，采用专用结晶器保护渣，主要成分：SiO₂：25-35％；CaO：18-28％；Al₂O₃：5-10％；MgO：2-5％；FeO：1-3％；MnO：0-1.5％；Na₂O：5-15％；F：7-17％；C：2-5％。避免在连铸坯表面形成裂纹，加强电磁搅拌的电流为1500-2000A，频率为2.5-3.5Hz(通常奥氏体钢均不采用电磁搅拌)，所述连铸后的板坯等轴晶比例≥40％。连铸板坯修磨可在常温下进行。

进一步优选地，所述热轧包括粗轧和精轧，所述粗轧的温度为1150-1250℃，所述精轧的温度为1050-1150℃。

优选地，所述热轧的总压下率为60-95％。

优选地，所述热轧钢板进行固溶处理，固溶温度为1050-1200℃，固溶时间为30-45分钟。

优选地，热轧板还进行冷轧，冷轧的总压下率为40-60％。

优选地，冷轧后退火温度为950-1150℃，退火时间为3-40分钟。

下面将进一步说明本发明的元素控制理由。

本发明在成分设计上采用高铝、钛设计，不需要添加Mo、Cu等昂贵的金属元素。通过添加适量Al、Ti，控制适当的Mg，控制较低含量的O，这样使材料既有较高的强度，良好的加工成型性能、以及抗高温氧化腐蚀性能。且材料成本相对较低。

在生产过程中，加入Mg主要采用加入含镁合金的方式实现。一段时间的软搅拌能促使在液态合金中形成直径10nm-1μm左右，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，颗粒的典型形貌见附图。这种颗粒可在立式连铸凝固、热轧和退火过程中稳定奥氏体晶粒尺寸。也可避免在连铸坯表面形成裂纹，热轧前首先去除板坯表面的氧化皮，再进行5-7道次粗轧，温度区间1150-1250℃；之后经过5-7道次精轧，温度区间1050-1150℃。冷轧之后冷轧板退火酸洗，通过控制退火温度和时间使冷轧板充分再结晶，且晶粒度等级达到3.5-4级。这样有利于提高全面力学性能，获得综合性能满足要求的冷轧镍基耐蚀合金产品。

以下将本发明合金成分的设计进行说明：

C和N：本发明钢种属于镍基耐蚀合金，在这种情况下，C含量主要影响碳化物的析出量和析出温度范围。Ti和Cr均是很强的碳化物形成元素，但在平衡态下，TiC比M₂₃C₆先析出。实验分析证明，C在晶界偏聚并产生细小颗粒状的二次TiC，它可以阻止晶界滑动和裂纹形成，有利于持久性能的提高，但C含量太高时，晶界二次TiC析出太多，甚至形成TiC薄膜，这会使晶界变脆，裂纹易于扩展，持久性能下降。

碳和氮具有一定的强化作用，但是，过高的碳和氮含量会降低材料的耐蚀性能。目前冶炼设备的生产能力能够满足将碳和氮控制在所要求的范围内。这样，既有利于改善材料力学性能，又能够提高材料的抗腐蚀性能。因此，本发明中控制C：0.06-0.10％，N≤0.020％。

Ni：镍基耐蚀合金中的基体元素，具有很好的相稳定性，相比Fe基和Co基高温合金能固溶更多合金元素而不生成有害的相。随着Ni含量的增加，高温拉伸强度逐渐升高，这是由于合金含Ni量较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了合金的再结晶温度，使得合金的高温蠕变能力得以提高。通过调节Ni与其他合金元素的配比可以控制合金中强化相的数量，优化合金的高温力学性能。因此，本发明中控制Ni：29.0-36.0％，优选为Ni：29.1-35.1％。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高镍基耐蚀合金在氧化性酸中的耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr元素主要起固溶强化作用，也是碳化物形成元素。一方面Cr能固溶于基体相中强化组织，另一方面能与碳结合形成M₂₃C₆型化合物，在一定程度上起到沉淀强化和晶界强化的作用。Cr是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面能形成抗氧化和抗腐蚀的保护层。因此，本发明中控制Cr：19.0-23.0％。

Si：在钢中可以提高的强度，但是，对钢的成型性和韧性不利。该元素冶炼过程中常有残留，因此，选择其质量百分含量范围≤1.0％。优选地，Si：0.05-1.0％。

Mn：较弱的奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是，含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，选择其质量百分含量范围≤1.5％，优选Mn：0.05-1.5％。

Al和Ti：主要通过影响位错行为来强化合金。镍基耐蚀合金的高温性能一定程度上取决于Al、Ti加入总量和Ti-Al比。增加Al、Ti总量可以明显地提高提高固溶温度、蠕变强度，但有损塑性。Al、Ti都是增加合金蠕变强度的重要元素，但Al增加蠕变强度的作用比Ti小，在降低韧性方面Al的作用更强。低Ti-Al比合金一般是用于较高的工作温度，高Ti-Al比合金则具有较好的抗热腐蚀性能。因此，本发明中Ti：0.15-0.60％，Al：0.15-0.60％，且Ti+Al：0.5-1.2％。优选地，Ti的质量百分含量为0.2-0.5％。优选地，Al的质量百分含量为0.2-0.5％。

Cu、O：Cu主要来于镍基耐蚀合金废钢中，加入Cu可以改善腐蚀性能，但加入Cu既增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，在满足腐蚀性能条件下，不添加Cu。O是钢中的杂质元素之一，主要以氧化物夹杂形式存在，较高的总氧含量表明夹杂物较高。降低钢中总氧含量有利于提高材料的成形性能和抗腐蚀性能。选择其质量百分含量≤0.003％，可以保证材料具有良好的力学性能和抗腐蚀性能。一般应控制(Cu+O)≤0.5％。

Mg：在极低氧的条件下，通过添加的方式加入液态合金中，Mg进入液态合金后形成MgO和/或MgO·Al₂O₃等质点，并在凝固过程中，以及后续的热轧、退火等过程中起到钉扎晶界的作用，可以增加等轴晶的比例，适当调整奥氏体晶粒度的尺寸。因此，本发明中控制Mg：0.001-0.005％。

P和S：铁素体镍基耐蚀合金中P和S会严重影响镍基耐蚀合金的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般希望控制为P≤0.035％，S≤0.001％。

本发明设计的镍基耐蚀合金从凝固开始到使用状态下均为奥氏体组织。它具有膨胀系数小、抗高温氧化腐蚀优良等特点。适用于制造耐高温腐蚀的零部件。

与相关典型钢种相比，本发明的主要特点是①添加了微量元素Mg，在液态合金中形成细小颗粒，可以细化奥氏体初始凝固晶粒；②采用立式连铸工艺生产，最大限度地避免了连铸坯表面形成裂纹。

与现有镍基耐蚀合金相比，本发明具有以下有益效果：

合金设计中添加Mg，可在液态合金中形成细小的如直径为10nm-1μm左右，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，有利于细化这种完全奥氏体合金的连铸初始凝固组织，从而有利于稳定该合金的奥氏体晶粒尺寸，改善钢的力学性能，提高蠕变性能奠定基础。同时，增加这种细小颗粒有利于提高连铸坯的等轴晶比例。

采用立式连铸机进行生产，最大限度地避免了凝固过程中连铸坯在机械应力作用下形成裂纹。该合金连铸坯裂纹敏感性特别强，采用本发明技术前，连铸坯表面裂纹严重，80％以上报废。采用立式连铸生产工艺流程简单、工艺参数易于控制，合金收得率高，生产成本低，产品质量好。

附图说明

图1是本发明的实施例1合金中形成的MgO·Al₂O₃细小颗粒的形貌。

图2是本发明的实施例1合金中形成的MgO·Al₂O₃的能谱结果。

具体实施方式

通过以下实施例的说明，将更清楚本发明的特点和优点。但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多变化或改进的其他实施例，而这些变化和改进都应属于本发明的范围。

按照本发明钢种的化学成分要求，钢坯经过电炉冶炼、AOD冶炼和LF炉精炼，软搅拌一段时间，再添加铝和钛，并加入Mg，在液态合金中形成直径10nm-1μm左右，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒。

采用立式连铸机进行浇铸，采用专用结晶器保护渣，主要成分：SiO₂：25-35％；CaO：18-28％；Al₂O₃：5-10％；MgO：2-5％；FeO：1-3％；MnO：0-1.5％；Na₂O：5-15％；F：7-17％；C：2-5％。避免在连铸坯表面形成裂纹，加强电磁搅拌的电流为1500-2000A，频率为2.5-3.5Hz，室温下对连铸板坯进行修磨。板坯在1150-1250℃下粗轧，之后在1050-1150℃下精轧，热轧总压下率为60-95％。热轧板在1050-1200℃固溶处理，固溶时间为30-45分钟。最后，进行冷轧，总冷轧压下率为40-60％，冷轧钢板在950-1150℃退火30-45分钟并酸洗和分卷，以制造不同规格的镍基耐蚀合金。对比例钢种采用传统成分并采用模铸工艺生产。该产品使用过程要承受600-1100℃温度，制作过程要进行冷加工变形。具体成分如表1。

表2 实施例和对比例的工艺条件对比

表3 实施例和对比例的力学性能

说明：蠕变强度是在650℃下测定的值，单位为MPa。

试验例1：力学性能

按照GB/T 13239-2006《金属材料低温拉伸试验方法》测定本发明实施例钢和比较例钢的力学性能，如屈服强度、抗拉强度、延伸率，得到的性能结果如表3所示。

试验例2：蠕变强度

按照标准：GB/T 2039-1997《金属拉伸蠕变及持久试验方法》测定本发明实施例钢和比较例钢的蠕变强度，其结果见表3。其中分别表示1150℃固溶处理后的热轧板在650℃下10000h时的蠕变强度，以及980℃退火的冷轧板在650℃下10000h时的蠕变强度。其中，1％代表产生1％的形变量。

通过以上实施例的说明可以看出，本发明通过适当提高Al、Ti含量可以提高合金的强度，同时，改善耐蚀性能和焊接性能；另一方面，添加适量Mg，可以促使合金中形成细小的MgO、MgO·Al₂O₃颗粒，从而细化该镍基合金连铸坯的初始凝固晶粒，避免形成连铸坯表面裂纹，导致报废。并可以改善材料的延塑性和蠕变强度。从表3可以看出，本发明的镍基耐蚀合金具有较高的屈服强度、抗拉强度，延伸率，和较高的蠕变强度，明显优于对比钢种。

对比钢种采用(模铸+电渣重熔)工艺生产，由于受到设备尺寸的限制，其钢锭单重较小，所以热轧采用不同的设备和工艺，可比性不强。

采用加Mg细化晶粒的方式，在普碳钢，即以铁素体组织为主的钢种也有采用这种技术的。但是，在完全奥氏体组织的合金中采用该项技术，以前未见报道。本发明通过加镁形成细小颗粒，不仅细化晶粒，也可以在热轧退火过程中稳定奥氏体晶粒尺寸，避免晶粒尺寸突然变大。图1是本发明的实施例1合金中形成的MgO·Al₂O₃细小颗粒的形貌(电子显微镜图)。图2是本发明的实施例1合金中形成的MgO·Al₂O₃的能谱结果(电子显微镜图)。其他实施例也能得到类似的形貌图和能谱结果。

本发明通过采用立式连铸机，避免了在连铸坯表面产生裂纹。如果采用立弯式，或弧形连铸机生产该合金必然导致严重的连铸坯裂纹，从而报废。

连铸电磁搅拌属于常规技术，但是，一般不用于奥氏体钢的连铸。例如：奥氏体不锈钢304、316L等。本发明在完全奥氏体组织的合金连铸过程中采用电磁搅拌具有一定的突破。

Claims

1.镍基耐蚀合金，其成分质量百分比含量为：C：0.06-0.10％、Si≤1.0％、Mn≤1.50％、Cr：19.0-23.0％、P≤0.035％、S≤0.001％、N≤0.020％、Ni：29.0-36.0％、Ti：0.15-0.60％、Al：0.15-0.60％、Ti+Al：0.5-1.2％、Mg：0.001-0.005％、Cu+O≤0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，Ti：0.2-0.5％。

3.如权利要求1或2所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，Al：0.2-0.5％。

4.如权利要求1-3任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，N：0.002-0.020％。

5.如权利要求1-4任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，O≤0.003％。

6.如权利要求1-5任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，Si：0.05-1.0％。

7.如权利要求1-6任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，Mn：0.05-1.50％。

8.如权利要求1-7任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，Ni：29.1-35.1％。

9.如权利要求1-8任一所述的镍基耐蚀合金，其特征在于，所述合金为全奥氏体组织，晶粒度等级为3.5-5级。

10.如权利要求1-9任一所述的镍基耐蚀合金的制造方法，包括：

电炉冶炼、AOD冶炼和LF精炼，在LF精炼末期加入Al和Ti，成分合格后，再加入Mg，并进行吹氩气的软搅拌，在液态合金中形成细小的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，从而细化该合金连铸坯的初始凝固晶粒。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在液态合金中形成直径10nm-1μm，数量约30-50个/mm²的MgO和/或MgO·Al₂O₃颗粒，从而将该合金连铸坯的初始凝固晶粒直径细化为0.5-1.0mm。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述合金，采用立式连铸机连铸，拉速控制为0.4-1.0m/min；

采用专用结晶器保护渣，重量百分比成分包括：SiO₂：25-35％，CaO：18-28％，Al₂O₃：5-10％，MgO：2-5％，FeO：1-3％，MnO：0-1.5％，Na₂O：5-15％，F：7-17％，C：2-5％；

采用电磁搅拌，电流为1500-2000A，频率为2.5-3.5Hz；

所述连铸后的板坯等轴晶比例≥40％。

13.如权利要求10-12任一所述的方法，其特征在于，吹氩气的流量为5-8升/分钟。

14.如权利要求10-13任一所述的方法，其特征在于，专用结晶器保护渣由重量百分比的SiO₂：25-35％，CaO：18-28％，Al₂O₃：5-10％，MgO：2-5％，FeO：1-3％，MnO：0-1.5％，Na₂O：5-15％，F：7-17％和C：2-5％构成。

15.如权利要求10-14任一所述的方法，其特征在于，连铸坯进行热轧，粗轧温度为1150-1250℃，精轧温度为1050-1150℃。

16.如权利要求10-15任一所述的方法，其特征在于，粗轧进行5-7道次，精轧进行5-7道次。

17.如权利要求15-16任一所述的方法，其特征在于，热轧的总压下率为60-95％。

18.如权利要求15-17任一所述的方法，其特征在于，还包括热轧固溶处理，固溶温度为1050-1200℃，固溶时间为30-45分钟。

19.如权利要求15-18任一所述的方法，其特征在于，还包括冷轧，冷轧的总压下率为40-60％。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，冷轧后退火，退火温度为950-1150℃，退火时间为30-40分钟。