CN105986195A

CN105986195A - 一种新型抗点蚀耐热镍基合金

Info

Publication number: CN105986195A
Application number: CN201510067154.7A
Authority: CN
Inventors: 马天军; 徐文亮
Original assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2016-10-05

Abstract

本发明涉及一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其成分的质量百分比含量为：C≤0.03％；Si:0.10～1.0％；Mn:≤5.0％；Cr:16～25.0％；P≤0.035％；S≤0.015％；N≤0.020％；Ni:26.0～35.0％；Mo:1.5～3.5％；Ti:0.05～1.20％；Al:0.05～1.20％；Al+Ti:0.15～1.20％；Mg:≤0.005％、B+Ce+Zr+Y:≤0.10％；余量为Fe和不可避免的杂质。所述镍基耐蚀合金通过元素种类和含量的合理设计，具有力学性能优越、抗高温蠕变优良、较好抗点蚀等特点，适用于制造经济可靠的热水器电热管、加热炉、反应器等的零部件。

Description

一种新型抗点蚀耐热镍基合金

技术领域

本发明属于镍基合金领域，主要涉及一种新型抗点蚀耐热镍基合金成分控制及其制造方法。

背景技术

随着国内电热水器的发展，目前已逐渐取代燃气热水器，在市场中占有绝对领先地位，电热水器的核心加热元件电热管材料也逐渐发展，从最初的316L到UNS S33400发展到UNS N08800，甚至用到UNS N08825合金，材料成本逐渐提高。目前市场上采用UNS N08825合金使用效果最好，但成本压力太大。UNS N08800合金使用效果也不错，但在某些水质质量较差，且Cl^-含量较高的地区，使用效果较差，经常出现爆管等失效现象，目前解决方案是采用耐点蚀性能更佳的UNS N08825合金本发明设计一种新型的耐热镍基合金，使之具备较高的力学性能，高塑性及较高的高温性能，同时具有较好的抗Cl-点蚀能力，同时合金元素成本低于UNS N08825合金。表1给出了相关典型钢种的化学成分。表2给出了相关典型钢种的力学性能和浇铸方式。

表1 相关专利成分对比(wt.％)

表2 相关典型钢种的力学性能

电热管目前存在的主要问题，爆管和耐晶间腐蚀问题，为分析产生开裂的原因，分别用电子探针对腐蚀开裂处管材内壁表面进行元素表征分析，图1为内表腐蚀的高倍形貌，从元素分析可以看出，除基体外，大部分均为合金氧化物，但含有较高的Cl离子等对腐蚀有巨大影响的元素。图为外表腐蚀的高倍形貌及元素分析，从中可以看出，腐蚀呈点蚀为主，有大量的点蚀坑，在腐蚀端部(缝隙处)发现有较高含量的Cl元素。因此造成电热管等材料时效的原因主要是Cl离子点腐蚀，造成穿孔后短路造成时效。

表3 现有技术的电热管材料的元素分析

	C	O	Na	Al	Si	S	Cl	K	Ca	Ti	Cr	Fe	Ni
														Spectrum1	43.1	21.7	0.7	0.4	0.7	1.9	1.1	0.8	0.6	1.0	15.2	4.6	8.4
Spectrum2	3.8	2.1	-	0.4	0.4	-	-	-	-	5.4	18.6	42.1	27.3

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型抗点蚀耐热镍基合金，以解决现有技术中存在的上述问题。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其包括按重量百分数计的如下组分：Si:0.10～1.0％；Cr：16～25.0％；Ni:26.0～35.0％；Mo:1.5～3.5％；Al:0.05～1.10％；Ti:0.05～1.10％；C：≤0.03％；Mn:≤5.0％；P:≤0.035％；S:≤0.015％；N:≤0.020％；B+Ce+Zr+Y:≤0.10％；且Al+Ti:0.15～1.20％；余量为Fe和不可避免的杂质。

作为优选方案，所述Mg的百分含量≤0.005％。

作为优选方案，所述Ti的质量百分含量为0.15～1.10％。

作为优选方案，所述Al的质量百分含量为0.10～0.50％。

作为优选方案，氧元素的质量百分含量≤0.002％。

一种如本发明所述的镍基合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：真空感应或电炉+AOD(VOD)+LF冶炼钢锭或连铸板坯板坯，制备的板坯，经钢板或钢带热轧机轧制成钢板或钢卷，经冷轧及配套机组生产薄板或钢带。

本发明在成分设计上以Ni-Cr-Fe为基体，Ni控制在26.0～35.0％；Cr控制在16～25％，控制基体成分在冶炼及热加工过程，全程为单一奥氏体组织，同时具有较好的抗高温氧化性能；添加一定量Mo元素，进行固溶强化，同时提高强度的同时，提供抗点腐蚀性能；通过添加适量Al、Ti，提高材料的高温持久、蠕变性能；控制适当的Mg，控制较低含量的O，这样使材料既有较高的强度，良好的加工成型性能、以及抗高温氧化腐蚀性能，且材料成本相对较低。

以下将本发明合金成分的设计进行说明：

C：本发明的控制C元素在≤0.03％，由于本发明的合金主要应用于电热管及其它耐腐蚀环境中，低的C含量能够提供材料的抗晶间腐蚀性能。

Ni：镍基耐蚀合金中的基体元素，具有很好的相稳定性，相比Fe基和Co基高温合金能固溶更多合金元素而不生成有害的相。随着Ni含量的增加，高温拉伸强度逐渐升高，这是由于合金含Ni量较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了合金的再结晶温度，使得合金的高温蠕变能力得以提高。通过调节Ni与其他合金元素的配比可以控制合金中强化相的数量，优化合金的高温力学性能，综合考虑将Ni控制在26.0～35.0％。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高镍基耐蚀合金在氧化性酸中的耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr元素主要起固溶强化作用，也是碳化物形成元素。一方面Cr能固溶于基体相中强化组织，另一方面能与碳结合形成M23C6型化合物，在一定程度上起到沉淀强化和晶界强化的作用。Cr是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面能形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，Cr元素控制在16.0～25.0％

Si：在钢中可以提高的强度，但是，对钢的成型性和韧性不利。该元素冶炼过程中常有残留，因此，选择其质量百分含量范围0.10～1.0％。

Mn：较弱的奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是，含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，选择其质量百分含量范围≤5.0％。

Al和Ti：主要通过影响位错行为来强化合金，镍基耐蚀合金的高温性能一定程度上取决于Al、Ti加入总量，增加Al、Ti总量可以明显地提高提高固溶温度、蠕变强度，本发明中加入Ti：0.05～1.10％、Al：0.05～1.10％，同时控制Al+Ti:0.15～1.20％,保证材料有较高的高温持久和蠕变性能，保证材料在高温下长期使用。

Mo:Mo元素提高材料的固溶后强度，同时提高抗Cl^-点蚀能力，Mo含量1.50～3.50％。

P和S：铁素体镍基耐蚀合金中P和S会严重影响镍基耐蚀合金的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般希望控制为P≤0.035％，S≤0.015％。

另外，本发明中添加适量的Mg、B、Ce、Zr、Y净化晶界，控制要求Mg≤0.005％；B+Ce+Zr+Y:≤0.10％。

本发明设计的镍基耐蚀合金通过元素种类和含量的合理设计，使合金具有力学性能优越、抗高温蠕变优良、较好抗点蚀等特点，从而适用于制造经济可靠的热水器电热管、加热炉、反应器等的零部件。

附图说明

图1为利用现有技术中的合金制造的电热管内壁的高倍表面形貌图；

图2为实施例2、实施例3和对比例2所得到合金的腐蚀试验结果对比图；

图3为实施例1、对比例1和对比例3所得到合金的腐蚀试验结果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

按照本发明钢种的化学成分要求，采用25KG真空感应炉，冶炼了6炉，具体成分如表4所示：

实施例1：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.02％、Si为0.32％、Mn为0.50％、Cr为20.55％、Ni为30.24％、P为0.020％、S为0.001％、N为0.010％、Al为0.29％、Ti为0.29％、Mo为1.97％、Cu为0.01％，余量为铁和不可避免的杂质；

二、真空感应VIM冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80×200mm板坯，带材轧制轧制3mm热卷，冷轧至0.45mm钢带，钢带经光亮退火处理。

实施例2：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.02％、Si为0.30％、Mn为0.80％、Cr为20.50％、Ni为30.05％、P为0.022％、S为0.001％、N为0.011％、Al为0.25％、Ti为0.25％、Mg为0.001％、Mo为2.8％、Cu为0.03％，余量为铁和不可避免的杂质；

实施例3：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.015％、Si为0.40％、Mn为0.80％、Cr为19.6％、Ni为28.5％、P为0.018％、S为0.003％、N为0.008％、Al为0.18％、Ti为0.25％、Mg为0.001％、Mo为1.0％、Cu为0.01％，余量为铁和不可避免的杂质；

对比例1：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.02％、Si为0.40％、Mn为0.76％、Cr为19.6％、Ni为30.5％、P为0.018％、S为0.002％、N为0.008％、Mg为0.001％、Mo为0.5％、Cu为0.01％，余量为铁和不可避免的杂质；

对比例2：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.04％、Si为0.52％、Mn为0.66％、Cr为19.6％、Ni为30.4％、P为0.020％、S为0.003％、N为0.010％、Al为0.20％、Ti为0.25％、Mg为0.001％、Mo为2.5％、Cu为0.01％，余量为铁和不可避免的杂质；

对比例3：

一、按照表3中的配方配料，控制C为0.02％、Si为0.55％、Mn为0.70％、Cr为19.6％、Ni为30.2％、P为0.020％、S为0.090％、N为0.010％、Al为0.20％、Ti为0.25％、Mg为0.001％、Cu为0.01％，余量为铁和不可避免的杂质；

表4 实施例和对比例的化学成分(wt％)

各实施例与对比例的力学性能和腐蚀性能对比如表5所示，其中，力学性能测试检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、腐蚀性能的检测采用ASTM A932-06A法，试验温度35℃，试验时间72h。

表5 实施例和对比例的力学性能和腐蚀性能

从试验对比例中可以看出，图2中，从左到右分别为实施例2、实施例3和对比例2的产品试验结果；图3中，从左到右分别为实施例1、对比例1和对比例3的试验结果。本方案中的产品通过控制适量的C、Cr、Ni、Mo等元素，合金具有较高的强度，屈服强度可以达到260MPa以上，抗力强度达到600以上，同时塑性超过30％，具有良好耐FeCl₃或FeCl₂能力，其中耐Cl^-点蚀能力最有效的元素是C和Mo的控制，其中C含量要控制≤3.0％，同时Mo含量控制≥1.5％，具有更好的抗点蚀能力，这样控制的材料具有良好的力学性能和耐点腐蚀能力，本发明的产品可以很好替代现有的耐热、耐腐蚀应用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：Si:0.10～1.0％；Cr：16～25.0％；Ni:26.0～35.0％；Mo:1.5～3.5％；Al:0.05～1.10％；Ti:0.05～1.10％；C：≤0.03％；Mn:≤5.0％；P:≤0.035％；S:≤0.015％；N:≤0.020％；B+Ce+Zr+Y:≤0.10％；且Al+Ti:0.15～1.20％；余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述Mg的百分含量≤0.005％。

3.根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述Ti的质量百分含量为0.15～1.10％。

4.根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述Al的质量百分含量为0.10～0.50％。

5.根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，氧元素的质量百分含量≤0.002％。

6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的镍基合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

先冶炼钢锭或连铸板板坯，再将所述钢锭或连铸板板坯热轧成钢板或钢卷，最后将所述钢板或钢卷冷轧成薄板或钢带。