CN102899578A

CN102899578A - 一种铁镍铬合金油套管及制造方法

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Publication number: CN102899578A
Application number: CN2011102094353A
Authority: CN
Inventors: 张春霞; 张忠铧
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102899578B

Abstract

本发明涉及一种铁镍铬合金油套管用钢，其重量百分比化学成分为：C≤0.03％，P≤0.015％，S≤0.01％，Si≤0.5％，Mn：0.5-2.0％，Ni：27-29％，Cr：26-28％，Mo：3-4％，Cu：1.5-3％，Al：0.1-0.3％，N：0.001-0.10％，Nb：0.001-0.02％，V：0.001-0.02％，G：22.8-30.8，G＝30N+Ni+Cu-2(Cr-26)-5(Mo-3)-7Si-3Al，其余基本由Fe组成。其油套管的制造方法包括：电弧炉或氩氧脱碳炉冶炼；浇铸成钢锭后，再经过电渣重熔及锻造后获得热挤压锭坯；热挤压锭坯的预加热温度在950-1180℃，锭坯保温时间为每厘米锭坯厚度保温1-5分钟；将挤压出的管坯料浸入水中冷却至50℃以下；管坯料在1050-1150℃进行固溶处理，管坯料的保温时间为每毫米壁厚保温1-5分钟，经固溶处理后的合金金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％。该油套管具有优异的抗点蚀性和抗应力腐蚀性。

Description

一种铁镍铬合金油套管及制造方法

技术领域

本发明涉及油套管，特别是涉及一种铁镍铬合金油套管及制造方法。这种油套管具有单一的奥氏体组织，其中金属间化合物、碳化物和氮化物等析出相的数量≤1％，具有高力学性能和良好的抗应力腐蚀能，可用于高酸性油气田的开采开发。

背景技术

随着能源需求的不断增加，可开采油气资源的不断减少，油气资源的开采不得不转向深井、超深井以及强腐蚀性井。这类油气井的特点就是高温、高压、高CO₂、H₂S分压、含有单质硫以及高矿化度。为了满足这类油气井的开采开发需求，越来越多的超高合金油套管产品被开发出来，特别是镍基合金油套管。

美国专利US4400211、US4168188及中国专利CN1977060A、CN1977058A等公开了几种对于深井用油套管适合的镍基合金。这些合金可以用于高温、高压、高CO₂、H₂S分压以及高矿化度油气井用油套管的生产，但其中Ni含量在30％以上，合金成本较高，造成油田开采成本过高。

美国专利US4840768公开了一种可以用作油井管件的铁镍铬合金，具有较好的抗腐蚀性能，但是该专利公开的成分中C含量高，易形成碳化物，Si含量高，促进有害相的析出，在合金金相组织的控制方面难度较大。

发明内容

为了克服现有镍铬铁合金油套管的不足，本发明的一个目的是提供一种铁镍铬合金油套管用钢。这种钢具有单一的奥氏体组织，其中铁素体相、σ相(金属间化合物)、碳化物和氮化物等析出相的总量少于1％，具有高力学性能和良好的抗应力腐蚀能，可用于高酸性油气田的开采开发。

本发明的铁镍铬合金油套管适用于含有H₂S、CO₂、高浓度卤素离子的油气井开采。

为了实现上述目的，本发明的铁镍铬合金油套管，以重量百分比计的化学成分为：C≤0.03％，P：≤0.015％，S：≤0.01％，Si≤0.5％，Mn：0.5-2.0％，Ni：27-29％，Cr：26-28％，Mo：3-4％，Cu：1.5-3％，Al：0.1-0.3％，N：0.001-0.10％，Nb：0.001-0.02％，V：0.001-0.02％，该合金具有一个22.8至30.8的G值，G的定义为：G＝30N+Ni+Cu-2(Cr-26)-5(Mo-3)-7Si-3Al。

优选地，C：0.003-0.03％，更优选为0.003-0.028％。

优选地，Si：0.01-0.5％，更优选为0.1-0.45％。

优选地，Mn：0.51-1.9％，更优选为0.52-1.85％。

优选地，Ni：27.01-28.9％。

优选地，Cr：26.01-27.8％。

优选地，Mo：3.01-3.9％。

优选地，Cu：1.51-2.99％。

优选地，Al：0.1-0.25％，更优选为0.11-0.2％。

优选地，N：0.011-0.09％，或N：0.001-0.01％。

优选地，Nb：0.002-0.019％。

优选地，V：0.001-0.019％。

除非另有指明，本发明中的含量均为重量百分比含量。

本发明的上述油套管用钢，组织为单一奥氏体，其中金属间化合物、碳化物和氮化物等析出相的数量≤1％。

本发明的另一个目的是提供上述镍铬铁合金油套管用钢得到的油套管，其钢级为90-125ksi。

本发明的又一个目的是提供上述镍铬铁合金油套管的制造方法。该方法，包括：

电弧炉或氩氧脱碳炉冶炼；

浇铸成钢锭后，再经过电渣重熔及锻造后获得热挤压锭坯；

热挤压锭坯的预加热温度在950-1180℃，锭坯保温时间为每厘米锭坯厚度保温1-5分钟；

将挤压出的管坯料浸入水中冷却至50℃以下；

管坯料在1050-1150℃进行固溶处理，管坯料的保温时间为每毫米壁厚保温1-5分钟经固溶处理后的合金金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％。

优选地，将挤压出的管坯料浸入水中冷却至50℃以下且在1分钟内冷却至100℃以下。

优选地，还包括最后冷轧变形，截面减小变形量控制在25-45％之间。

采用上述成分和制造方法可以生产屈服强度为90ksi钢级以上的酸性深井用的铁镍铬合金高强度耐腐蚀油套管。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明采用的合金成分设计与原有技术相比，通过添加N元素，扩大合金的奥氏体区，提高合金对析出相的溶解度。在合金中配合Cu、Mo可以提高合金抗单质硫腐蚀能力，合金在酸性油气井的腐蚀性气氛下具有很高的耐点蚀能力和抗应力腐蚀开裂能力，可与高Ni-Cr-Mo合金相媲美。

2)低C、P、S含量高纯净钢设计，提高合金的塑性和韧性。

3)通过添加Nb和V等元素，使合金中的C元素形成弥散的碳化物并溶解在奥氏体相的基体中，提高了合金的强度和耐蚀性能。

4)通过控制合金的化学成分在合理的G值范围之内，降低了合金形成铁素体相、σ相的危险，使合金具有单一的奥氏体组织，提高合金的耐蚀性能。

5)采用本发明的制造方法，由于采用快速冷却，避免σ相的析出，提高了油套管的耐蚀性能；获得的奥氏体合金油套管机械性能可以通过冷轧控制其强度即钢级，满足油田、气田不同井深的要求。

具体实施方式

以下对本发明的特点和有益效果进行较为详细的说明。

为了实现本发明的目的，本发明的Fe基奥氏体合金中各元素成分的控制理由如下：

C：尽管C具有扩大合金奥氏体区的作用，但C含量过高时，易形成以M23C6为主的碳化物在晶界析出，降低晶界铬含量，因此合金耐腐蚀性能明显下降，且合金的塑性和韧性降低。因此，本发明中C含量在0.03％以下。优选的C的含量为0.02％以下，最优选的C的含量为0.015％以下。

P、S：均为伴生的杂质元素。P、S对合金的热加工性能、纯净度产生有害影响，为保证本合金的耐蚀性能，高纯钢的要求是必须的。因而，本发明P的含量在0.015％以下，S的含量在0.01％以下。为保证合金的韧性，优选的P的含量在0.01％以下，S的含量在0.005％以下。

Si：是有效的脱氧剂，但是过多的Si促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。因此，本发明中Si的含量在0.5％以下，优选的Si的含量在0.4％以下，最优选的Si的含量为0.3％以下。

Mn：也是有效的脱氧剂，而且具有脱S的作用。但是过多的Mn也会促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。另外Mn含量超过2％以上，会降低合金的锻造性能，因此，本发明中Mn的含量在0.5-2.0％，优选的Mn的含量在0.5-1.5％。

Ni：具有极好的奥氏体基体稳定化元素，在Ni稳定的奥氏体基体中可以溶解大量的Cr、Mo等具有耐腐蚀作用的元素，且Ni本身具有极佳的耐腐蚀作用，为了达到这种效果，Ni的含量要在27％以上。但是Ni的价格昂贵，因此合金中Ni的含量过高会导致合金成本大幅度上升。因而，本发明中控制Ni的含量在27-29％，优选的Ni的含量在28-29％。

Cr：具有很好的抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，但是Cr的含量要在20％以上才能达到上述效果。但是Cr的含量过高，合金就有析出σ相的危险，且降低合金的热加工性能，因此，本发明中Cr的含量为26-28％，优选的Cr的含量在26-27％。

Mo：有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是Cl离子存在的条件下，Mo的加入有助于提高合金的抗点蚀和缝隙腐蚀能力。但是Mo的含量过高，降低合金的热加工性能，同时合金成本提高。因此，本发明中Mo的含量为3-4％。

Cu：添加后有助于提高合金的耐单质S腐蚀的能力，Mo与Cu的配合使用，会产生协同作用提高合金的抗腐蚀能力。为使合金在单质硫、CO2、H2S、Cl离子共同存在条件下具有优良的耐腐蚀性能，本发明中Cu的含量为1.5-3％，优选的Cu的含量在2-3％。

V和Nb：V和Nb的添加可以使C形成弥散的碳化物溶解于奥氏体相的基体中，提高合金的耐腐蚀性能，同时提高合金的强度。为使V达到上述目的，设计V的含量为0.001-0.02％。为使Nb达到上述目的，本发明中Nb的含量为0.001-0.02％。

另外，为使合金获得单一的奥氏体组织，保证其耐蚀性能，合金还应具有一个22.8至30.8之间的G值，G的定义为：

G＝30N+Ni+Cu-2(Cr-26)-5(Mo-3)-7Si-3Al

其油套管的制造方法包括：电弧炉或氩氧脱碳炉冶炼；浇铸成钢锭后，再经过电渣重熔及锻造后获得热挤压锭坯；热挤压锭坯的预加热温度在950-1180℃，锭坯保温时间为每厘米锭坯厚度保温1-5分钟；将挤压出的管坯料浸入水中，冷却至50℃以下，且在1分钟内冷却至100℃以下；管坯料在1050-1150℃进行固溶处理，管坯料的保温时间为每毫米壁厚保温1-5分钟，经固溶处理后的合金金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％。然后将管坯浸入水中，在1分钟内冷却至100℃以下；最后冷轧变形，截面减小变形量根据钢级要求控制在25-45％之间，可获得90-125ksi钢级的油套管。该合金油套管具有优异的抗点蚀性和抗应力腐蚀性。

实施例

采用电弧炉(EAF)冶炼配合氩氧脱碳炉(AOD)和电渣重熔(ESR)熔化具有表1所示的化学成分的Fe基奥氏体合金后，铸成具有500mm直径的钢锭。

表1本发明合金与对照合金的化学成分，wt％

	C	P	S	Si	Mn	Ni	Cr	Mo	Cu	Al	N	Nb	V	G值
															1	0.013	0.01	0.002	0.17	1.67	27.88	26.44	3.11	2.57	0.12	0.011	0.002	0.016	27.8
2	0.01	0.009	0.003	0.11	1.27	27.22	27.02	3.22	1.52	0.15	0.022	0.004	0.01	25.0
															3	0.007	0.008	0.008	0.06	1.43	28.24	26.88	3.49	2.01	0.18	0.078	0.014	0.018	27.4
4	0.003	0.012	0.005	0.01	1.57	27.02	27.78	3.78	2.43	0.13	0.051	0.009	0.012	23.1
															5	0.011	0.011	0.003	0.45	0.52	28.78	27.42	3.29	1.67	0.17	0.089	0.007	0.001	25.2

6	0.027	0.009	0.005	0.31	1.84	28.56	26.02	3.66	2.67	0.14	0.071	0.012	0.009	27.4
															7	0.023	0.008	0.002	0.26	1.01	28.02	26.68	3.56	1.83	0.2	0.034	0.001	0.014	24.3
8	0.021	0.007	0.001	0.22	0.83	27.44	27.24	3.89	2.27	0.11	0.062	0.018	0.007	22.8
															9	0.019	0.005	0.002	0.39	0.67	28.42	26.22	3.38	2.16	0.16	0.001	0.016	0.004	25.1
10	0.01	0.01	0.002	0.5	1.5	28.9	26.1	3.02	2.98	0.1	0.1	0.01	0.005	30.8
															11	0.015	0.013	0.001	0.36	1.16	27.68	27.56	3.99	2.84	0.19	0.044	0.01	0.002	20.7
12	0.01	0.01	0.002	0.25	1.5	27	28	4	1.5	0.2	0.05	0.01	0.005	18.7
															13	0.1	0.015	0.002	2.5	1.5	31.1	27.2	2.2	2.5					17.7

注：11-13为比较例。

表1中合金在1100℃进行热锻造，锻造后的锭坯直径为200mm。所有锭坯经过表面打磨和中心钻孔后进预加热，然后热挤压、固溶处理和冷轧，制成无缝钢管13根。预加热温度、固溶处理温度、冷轧变形量列于表2。

试验例1：室温拉伸试验

按照GB/T 228-2002金属材料室温拉伸试验方法，对这些钢管取样进行室温拉伸试验，本发明合金油套管材料和对照合金的钢管材料的力学性能列入表2，通过500×金相显微镜观察组织，根据ASTM E562标准确定的非奥氏体相的金相数量总和也列于表2。

试验例2：抗点蚀性能和抗应力腐蚀开裂性能

对比本发明合金与对照合金的耐酸性油气井环境下的抗点蚀性能和抗应力腐蚀开裂性能(点蚀评定根据标准GB/T 15970.2-2000，应力腐蚀试验方法根据标准GB/T 18590-2001)，试验结果列于表2。试验条件为：120℃，20％NaCl溶液，CO2分压为3.5MPa，H2S分压为0.7MPa，单质硫的浓度为1g/l。点蚀速率试验中，介质流速设定为2mm/s，试验时间为168h，测定点蚀坑深度并转换成点蚀速率，单位为mm/a。抗应力腐蚀开裂试验中，采用的试验方法为四点弯曲法，所加载荷为材料的100％实际屈服强度，试验时间为720h，“√”表示没有应力腐蚀开裂出现，“×”表示有应力腐蚀开裂。

表2本发明合金与对照合金的力学性能和抗腐蚀性能

注：R_p0.2为屈服强度，Rm为抗拉强度，A_50.8为延伸率。

从以上的试验数据可以看出，本发明合金通过冷轧变形量控制，可以获得不同钢级的产品。其在含有单质硫的环境中抗点蚀性能和抗SCC能力优于对照合金中的11、12和13。对照合金11和12的元素成分范围尽管是符合本发明的合金范围，但其G值低于22.8。因此为使本发明合金具有可接受的耐腐蚀性能，还应严格控制G值在22.8-30.8之间。

本发明钢种和制造方法可以生产高酸性深井用抗应力腐蚀铁镍铬合金油套管，能够满足高含H₂S油气田的生产开发需求，强度可以达到90-140ksi钢级。本发明钢种和制造方法的开发在石油化工等能源行业具有重要意义，本发明具有非常巨大的市场前景。

Claims

1.油套管用钢，其以重量百分比计的化学成分为：C≤0.03％，P≤0.015％，S≤0.01％，Si≤0.5％，Mn：0.5-2.0％，Ni：27-29％，Cr：26-28％，Mo：3-4％，Cu：1.5-3％，Al：0.1-0.3％，N：0.001-0.10％，G值为22.8-30.8，G＝30N+Ni+Cu-2(Cr-26)-5(Mo-3)-7Si-3Al。

2.如权利要求1所述的油套管用钢，其特征在于，C：0.003-0.03％，优选为0.003-0.028％。

3.如权利要求1或2所述的油套管用钢，其特征在于，Si：0.01-0.5％，优选为0.1-0.45％。

4.如权利要求1-3任一所述的油套管用钢，其特征在于，Mn：0.51-1.9％，优选为0.52-1.85％。

5.如权利要求1-4任一所述的油套管用钢，其特征在于，Ni：27.01-28.9％。

6.如权利要求1-5任一所述的油套管用钢，其特征在于，Cr：26.01-27.8％。

7.如权利要求1-6任一所述的油套管用钢，其特征在于，Mo：3.01-3.9％。

8.如权利要求1-7任一所述的油套管用钢，其特征在于，Cu：1.51-2.99％。

9.如权利要求1-8任一所述的油套管用钢，其特征在于，Al：0.1-0.25％，优选为0.11-0.2％。

10.如权利要求1-9任一所述的油套管用钢，其特征在于，N：0.011-0.09％，或N：0.001-0.01％。

11.如权利要求1-10任一所述的油套管用钢，其特征在于，Nb：0.002-0.019％。

12.如权利要求1-11任一所述的油套管用钢，其特征在于，V：0.001-0.019％。

13.如权利要求1-12任一所述的油套管用钢，其特征在于，组织为单一奥氏体，其中金属间化合物、碳化物和氮化物等析出相的数量≤1％。

14.如权利要求1-13任一所述的油套管用钢得到的油套管，其钢级为90-125ksi。

15.如权利要求14所述的油套管的制造方法，包括：

电弧炉或氩氧脱碳炉冶炼；

浇铸成钢锭后，再经过电渣重熔及锻造后获得热挤压锭坯；

将挤压出的管坯料浸入水中冷却至50℃以下；

管坯料在1050-1150℃进行固溶处理，管坯料的保温时间为每毫米壁厚保温1-5分钟，经固溶处理后的合金金相组织中金属间化合物、碳化物和氮化物的总数量不超过1％。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将挤压出的管坯料浸入水中冷却至50℃以下且在1分钟内冷却至100℃以下。

17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，还包括最后冷轧变形，截面减小变形量控制在25-45％之间。