CN101613833B

CN101613833B - 高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法

Info

Publication number: CN101613833B
Application number: CN2008100395072A
Authority: CN
Inventors: 张忠铧; 邵卫东; 张春霞; 蔡海燕; 孙元宁; 谢伟; 童潮山; 梁锋
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101613833A

Abstract

高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其成分质量百分比为：C≤0.02％、P≤0.03％、S≤0.03％、Si≤0.5％、Mn≤1.0％、Ni 40～60％、Cr 20～30％、Mo 1～10％、W 1～5％、Co 0～5％、Cu 0.1～3.0％、Al 0.01～0.5％、O≤0.01％、Ti≤1.5％、其余为Fe和不可避免杂质。本发明通过控制Al和O的含量，有效保证了合金的热挤压加工性能和耐蚀性能。通过对冶炼锻造完成获得坯料所进行的热挤压、1050～1150℃固溶处理和冷轧后制造出90ksi～140ksi钢级，满足高酸性油田、气田不同井深要求的Ni基合金油套管。

Description

高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法

技术领域

本发明涉及油套管及制造方法，特别涉及一种用于高酸性深井抗应力腐蚀开裂的高强度Ni基合金油套管的制造方法。

背景技术

随着能源危机日益严重，越来越多的酸性深油、气井被开采。酸性深井井深甚至可以达到6000到10000米，井下温度最高可达320℃，井下气体压力最高达到100MPa以上，H₂S、CO₂分压高，H₂S含量高达40％，并且开采过程中有单质硫析出并且有浓度很高的氯离子盐溶液(可达150,000ppm以上)。为了满足这类高温、高压、高CO₂、H₂S分压以及高矿化度油井、气井的开发开采需求，必须采用高合金不锈钢和镍基合金油套管。

美国专利4,400,209公开的是一种含W和Co的镍基合金，但是由于Mo含量较低，可应用的温度较低(150℃以下)，镍(25～60％)、铬(22.5～40％)含量过高，同时添加一定量的Co造成合金成本高。

美国专利4,400,210公开的一种含0～15％W的镍基合金，专利4,400,211公开的一种含0～24％W的镍基合金这两种合金成本高，且热加工变形抗力大，在实际生产中存在很大的困难。

另外上述三种合金C含量控制在0.1％以下，难以避免碳化物的形成，对耐蚀性能不利。且上述专利只提出了抗腐蚀油套管用高合金不锈钢和镍基合金的成分要求，未涉及制造方法。

美国专利4,168,188公开的一种对于深井用油套管适合的镍基合金，含有12～18％的Mo，合金成本过高，在油田实际应用中难以推广。且上述专利中未涉及对Al和O含量的限制。Al作为一种有效的脱氧剂，在合金冶炼过程中起到至关重要的作用，但是过多的Al也会破坏合金的韧性和热加工性。氧含量是控制合金中氧化物夹杂水平的主要元素，而合金中的氧化物含量过多会对合金的力学性能、热加工性能和耐蚀性能起到不良作用。

美国专利4,358,511公开的一种油井管件用镍-铬-钼合金中，不含W、Co等耐蚀合金元素。合金中含有0.1～0.6％的Al，但对Si、Mn、S、P、O等影响合金析出相和纯净度的元素未加限制。另外，该专利中对这种合金是通过长时间时效热处理强化获得高强度。时效处理难免引起γ’相和碳化物的析出，破坏其耐腐蚀性能。该专利也未涉及制造方法。

表1

美国专利4,421,571公开了一种提高应力腐蚀开裂抗力的油套管制造方法，热加工的温度范围为800～1000℃，在这个温度范围内加工坯料容易发生表面开裂和破碎。该专利中对Al、O含量也未作要求。

中国专利200580022104.1、200580022164.3公开了采用曼内斯曼穿轧机制造Fe-Ni合金及Ni基合金管坯的成分要求及制造方法。为了使钢坯能够通过穿轧机制造管坯，需要控制P、S和C在很低的含量以下，因此对冶炼原料和冶炼工艺的要求高，生产成本大大提高。上两个专利中对Al、O含量也未作要求。另一方面，对于Fe-Ni合金及Ni基合金，在热穿孔过程中1)由于高合金坯料的高温强度高，因此顶头寿命极低；2)由于穿孔加工的管坯壁厚均匀性以及直度方面都比较差，因此管坯能够进入到下一工序的合格品比率极低，难以实现工业规模的产量。

中国专利02144942.2公开了一种采用挤压装置制造高温合金管坯的加工方法，该加工方法并不涉及对耐腐蚀提出很高要求的Ni基合金和Ni基合金油套管管坯。油套管的产业化用量需求远远大于高温合金管，因此尽管采用上述方法可以提高高温合金管坯的生产效率，但加热温度在1040～1140℃之间，使得挤压速率无法满足油套管的产业化需求。

因此，需要提供一种Ni基合金油套管及制造方法，具有符合深井使用的高强度、塑性和韧性等机械性能，同时能够在强酸性环境下使用具有良好的耐腐蚀性能。另外，为满足油气田工业的需求，具有合金成本合理，制造工序效率高的特点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高酸性深井用的高强度耐腐蚀Ni基合金油套管及制造方法，可以有效控制氧化物夹杂水平，保证合金热挤压加工性能。这种成分设计配合制造工艺可以保证合金的热加工性能、耐腐蚀性能及机械性能，满足高酸性深井用Ni基合金油套管的需要。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

高酸性深井用Ni基合金油套管，其成分质量百分比为：

C ≤0.02％

P ≤0.03％

S ≤0.03％

Si ≤0.5％

Mn ≤1.0％

Ni 40～60％

Cr 20～30％

Mo 1～10％

W 1～5％

Co 0～5％

Cu 0.1～3.0％

Al 0.01～0.5％

O ≤0.01％

其余为Fe和不可避免杂质；通过热挤压工艺、经固溶处理及冷轧，完成Ni基合金油套管的制造。

又，其成分含量可以分别优选为：C≤0.015％，P≤0.010％，S≤0.008％，O≤0.005％，Si≤0.2％，Mn≤0.7％，Ni 45～55％、Cr 20～26％，Mo 2.5～10％，W 0.5～3％，Cu 0.5～2.0％、Al 0.01～0.2％，Co 0～3.0％，Ti≤1.0％，以质量百分比计。

本发明高酸性深井用Ni基合金油套管还包含有Nb、Ta、V、Ti中的一种或一种以上，其总量不大于0.5％，优选≤0.3％。

另外，本发明高酸性深井用Ni基合金油套管还可以包含有Ca、Mg、Ce、La中的一种或一种以上，其总量不大于0.5％，优选≤0.3％。

在本发明中，

C：0.02％以下

C含量过高时，易形成以M₂₃C₆为主的碳化物在晶界析出，降低晶界铬含量，因此合金耐腐蚀性能明显下降，且合金的塑性和韧性降低。当C含量大于0.02％以上时，这种破坏作用更加显著。因此，设计C含量在0.02％以下，更优的是在0.015％以下。

P：0.03％以下、S：0.03％以下

P、S均为伴生的杂质元素。P、S对合金的热加工性能、纯净度产生有害影响，并且P、S含量分别在0.03％以上时，对合金的耐腐蚀性能产生明显的破坏作用。因而，设计P、S的含量分别在0.03％以下，更优的是P的含量在0.010％以下，S的含量在0.008％以下。

O：0.01％以下

O是杂质元素，在合金初熔过程可有效的降低合金中C含量，但是在进一步精炼过程需脱氧以降低氧化物夹杂对合金机械性能和耐腐蚀性能的有害影响。氧含量在0.01％以上时所形成的氧化夹杂物量对合金产生明显的破坏作用。因此，设计O含量在0.01％以下，更优的是在0.005％以下。

Si：0.5％以下

Si是有效的脱氧剂，但是过多的Si促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。因此，设计Si的含量在0.5％以下，更优的是在0.2％以下。

Mn：1.0％以下

Mn也是有效的脱氧剂，而且具有脱S的作用。但是过多的Mn也会促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。因此，设计Mn的含量在1.0％以下，更优的是在0.7％以下。

Ni：40～60％

Ni具有极好的奥氏体基体稳定化元素，在Ni稳定的奥氏体基体中可以溶解大量的Cr、Mo等具有耐腐蚀作用的元素，且Ni本身具有极佳的耐腐蚀作用，为了达到这种效果，Ni的含量要在40％以上。但是Ni的价格昂贵，因此合金中Ni的含量过高会导致合金成本大幅度上升。因而，控制Ni的含量在40～60％，更优的是45～55％。

Cr：20～30％

Cr具有很好的抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，但是Cr的含量要在20％以上才能达到上述效果。但是Cr的含量过高，超过30％时，合金就有析出σ相的危险，且降低合金的热加工性能，因此，设计Cr的含量为20～30％，更优的是20～26％。

Mo：1～10％

Mo的添加有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是点蚀和缝隙腐蚀。但是Mo的含量过高，降低合金的热加工性能，同时合金成本提高、因此，设计Mo的含量为1～10％，更优的是2.5～10％。

W：1～5％

W与Mo类似，W的添加有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是点蚀和缝隙腐蚀，W还可以提高合金在高温环境下的耐腐蚀能力。但是W的含量过高，降低合金的热加工性能，同时合金成本提高、因此，设计W的含量为1～5％，更优的是0.5～3％。

Cu：0.1～3.0％

Cu的添加有助于提高合金的耐单质S腐蚀的能力，但是Cu的含量超过3.0％时，会降低合金的机械性能。因而，设计Cu的含量为0.1～3.0％，更优的是0.5～2.0％。

Al：0.01～0.5％

Al是有效的脱氧剂，但是Al的含量超过0.5％时，破坏合金的韧性和热加工性。因而，设计Al的含量在0.01～0.5％，更优的是0.01～0.2％。

Co：0～5％

Co具有奥氏体稳定化作用，同时可以提高合金的高温耐腐蚀性能。Co的价格昂贵，当Co的含量超过5.0％时，成本大幅度提高，设计Co的含量在0～5.0％，更优的是0～3.0％。

Ti：1.5％以下

Ti与C、N等元素具有强烈的结合能力形成碳化物、氮化物或碳氮化物，有助于提高合金的高温力学性能。当Ti的含量超过1.5％时，使得析出相颗粒粗大，并且使得氧化物夹杂增多，反而破坏强度。设计Ti的含量在1.5％以下，更优的是1.0％以下。

Nb、Ta和V：总量不大于0.5％

Nb、Ta、V和Ti对合金在酸性环境下的耐单质S腐蚀能力有提升作用，此外这些合金元素可形成MC型碳化物，可以使C稳定，提高强度。但是Nb、Ta、V和Ti总含量大于0.5％时，由于MC的大量析出导致合金的塑性和韧性降低。因而，设计Nb、Ta、V和Ti的总含量不大于0.5％，更优的是0.3％以下。

Ca、Mg、Ce、La：总量不大于0.5％

Ca、Mg、Ce和La对防止合金铸造过程中的表面开裂有用，但是Ca、Mg、Ce和La总含量大于0.5％时，容易生产粗大的夹杂和夹渣，导致后续加工过程的开裂。因而，设计Ca、Mg、Ce和La的总含量不大于0.5％，更优的是0.3％以下。

O是杂质元素，在合金熔炼过程必须采取有效的方式进行脱氧以降低氧化物夹杂对合金机械性能和耐腐蚀性能的有害影响。氧含量在0.01％以上时所形成的氧化夹杂物数量及不均匀分布对合金产生明显的破坏作用，这些破坏作用包括合金热加工过程中引起开裂，降低生产过程的成材率。氧化夹杂物对合金的机械性能，如塑性和韧性都产生有害影响。另外，氧化夹杂物在材料的腐蚀环境服役过程中，与合金基体形成微电池，降低合金的抗腐蚀特别是抗点蚀能力。因此，设计O含量在0.01％以下，更优的是在0.005％以下。

本发明高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，包括如下步骤：

a)按上述成分冶炼、铸造成待挤压坯料；

b)将待挤压坯料预热至800～1000℃，保温；

c)将预热坯料加热至1050～1200℃，保温；

d)在加热坯料外层均匀涂上润滑剂，在挤压筒内壁涂上一层润滑剂，将坯料放入挤压筒内；挤压冲头开始平移直至将管坯料全部挤压出模具；

e)将挤压出的管坯料水冷；

f)将管坯在1050～1150℃进行固溶处理，水冷；

g)将固溶处理后的管坯，经冷轧，截面减小变形量20～60％，完成Ni基合金油套管的制造。

其中，待挤压合金管坯料预热后保温时间为每毫米厚度坯料保温0.5～1.5分钟。

待挤压合金管坯料加热后保温时间为每厘米厚度坯料保温1～5分钟。又，挤压过程中坯料的温度在1000～1150℃范围内。

挤压过程中控制挤压比为1～20，挤压速度为20～200mm/s。

另外，管坯固溶处理的保温时间为每毫米管坯厚度保温1～5分钟。Ni基合金油套管的制造。

本发明工艺上采用高温的热挤压而不是热穿孔，是因为穿轧机制造管坯，需要控制P、S和C在很低的含量以下，因此对冶炼原料和冶炼工艺的要求高，生产成本大大提高。另一方面，对于Fe-Ni合金及Ni基合金，在热穿孔过程中，1)由于高合金坯料的高温强度高，因此顶头寿命极低；2)由于穿孔加工的管坯壁厚均匀性以及直度方面都比较差，因此管坯能够进入到下一工序的合格品比率极低，难以实现工业规模的产量。

与高温合金采用的热挤压工艺相比，油套管的需求量大，生产工艺要求效率高。因此本发明的预热和加热制度都是为了配合大规模生产而制定的。采用预热配合加热的方法，可以减少高温炉的使用时间，降低能耗提高生产效率。

挤压出的管坯快速冷却-水冷可以有效避免坯料温度在500～800℃形成析出相的危险。

对于本发明合金，由于高温塑性高于Fe基奥氏体合金，因此使用的加热温度也略低于Fe基，这样也有助于降低能耗。

本发明中固溶处理温度略低于Fe基奥氏体合金，是因为Ni的固溶能力强，Fe基中Ni含量低于Ni基合金中的含量。固溶处理可以将管坯中存在的σ相和碳化物相溶解到合金基体中，采用快速冷却-水冷，可以降低合金在中间温度500～800℃形成析出相的危险。

本发明的合金具有单相奥氏体组织结构，只有通过冷加工才能获得强化。本发明的冷轧工艺可以生产屈服强度为90ksi以上的高钢级油套管。

本发明的有益效果

采用上述成分和制造方法可以生产屈服强度为90ksi高钢级以上的酸性深井用的Ni基合金高高强度耐腐蚀油套管。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)合金成分设计合理。本发明采用的合金成分设计与原有技术相比通过适量Mo含量，添加少量W、Co等贵金属，降低了合金成本，提高合金的高温耐腐蚀性能，同时达到了同等抗腐蚀性能和机械性能的要求。添加适量的Cu，提高了合金的耐酸性气氛下单质硫腐蚀的能力。降低Si和Mn的含量，减少σ相和碳化物析出的危险，提高了热加工性能、耐腐蚀性能和机械性能。控制Al和O含量，减少氧化物夹杂物的形成，提高合金的机械性能、热加工性能和耐腐蚀性能。

2)工艺设计合理、实用。通过确定合理的挤压工艺参数，如坯料的预热温度、预热时间、加热温度、加热时间、挤压比、挤压速度、润滑剂等，提高了挤压坯料的高温塑性、降低了挤压坯料与挤压筒之间的摩擦力、提高了工模具的使用寿命；

3)管坯组织结构好。采用本发明方法加工的Ni基合金油套管管坯材料，由于挤压变形使金属材料的晶粒组织更加致密、均匀，降低了坯料中的缺陷数量；

4)析出相控制好。采用本发明方法热挤压过程可以避免坯料表面冷却引起的析出相形成，快速冷却挤压出的Ni基合金油套管管坯材料，也可以有效降低其他有害相析出。

5)耐腐蚀性能提高。采用本发明方法固溶处理热挤压管坯，可以有效的溶解热加工过程中产生的有害析出相，管坯组织均匀，提高耐腐蚀性能。

6)机械强度可控。采用本发明方法获得的Ni基合金油套管机械性能可以控制在90ksi～140ksi钢级，满足油田、气田不同井深的要求。

具体实施方式

采用电弧炉(EAF)冶炼配合氩氧脱碳炉(AOD)和电渣重熔(ESR)熔化具有表2所示的化学成分的Ni基合金后，铸成具有500mm直径的钢锭。其中对比例5相当于美国专利4358511中的实施例3的合金成分。

表2

实施例	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Al	Ti	W	Cu	Co	O ppm	其他
																1	0.011	0.47	0.35	0.017	0.006	55.78	22.22	8.84	0.197	0.063	4.67	1.28	3.47	35
2	0.017	0.14	0.13	0.008	0.009	45.73	20.06	6.77	0.236	0.530	1.21	1.48	0.19	42	Nb+ Ta 0.21
																3	0.011	0.09	0.11	0.009	0.001	45.66	21.68	6.61	0.022	0.413	4.21	2.12	4.33	51
4	0.015	0.21	0.89	0.011	0.009	43.26	21.84	5.11	0.305	0.110	2.89	0.12	0.36	22	Ca 0.003
																5	0.007	0.14	0.56	0.013	0.007	57.73	21.71	4.23	0.152	0.050	3.82	2.34	4.77	19
6	0.015	0.09	0.95	0.011	0.005	50.57	25.39	4.33	0.018	0.84	4.21	0.61	1.19	71	La+ Ce 0.003
																7	0.011	0.34	0.75	0.014	0.003	42.08	29.24	9.54	0.031	0.23	1.43	2.35	2.99	55
8	0.007	0.48	0.33	0.016	0.007	51.16	27.78	5.17	0.009		2.55	1.00	3.58	83	V 0.005
																对比例 1	0.103	0.28	0.65	0.010	0.008	46.69	36.46	7.07	1.306	3.069	2.29	2.69	0.38	25

对比例 2	0.010	0.23	0.03	0.010	0.007	27.83	24.80	12.93	0.412	0.460	7.38	0.53	3.60	31
																对比例 3	0.012	0.40	0.61	0.004	0.001	36.88	29.82	12.75	0.123	0.158	4.66	1.31	0.44	48
对比例 4	0.019	0.13	0.77	0.017	0.009	52.55	9.67	0.44	0.873	0.412	1.08	2.16	3.03	20	Nb+ Ta 0.019
																对比例 5	0.009	0.15	0.58		0.003	42.4	22.47	3.03	0.001	0.036				159

表2中合金采用通常的方法在1100℃进行热锻造，锻造后的锭坯直径为200mm。所有锭坯经过表面打磨和中心钻孔后进入表3列出的热挤压、固溶处理和冷轧工序，制成无缝钢管。20号合金热挤压完成后探伤，发现有分层缺陷。

表3

对这些钢管中取样进行室温拉伸试验和-10℃温度下V缺口夏氏冲击试验，本发明合金油套管材料和对照合金的钢管材料的力学性能列入表4。四点弯曲试验方法用于对上述钢管中的部分样品进行抗SCC能力评价。应用载荷如表4中所示的屈服强度，试验条件为205℃，20％NaCl溶液，CO₂ 分压为7.0MPa，H₂S分压分别为1MPa、3.5MPa和7.0MPa，试验时间为720h。在表4中，“√”表示没有应力腐蚀开裂出现，“×”表示有应力腐蚀开裂。

表4

从以上的试验数据可以看出，对照合金管的力学性能，如屈强比、冲击韧性等低于本发明的Ni基合金油套管。另外，在抗SCC性能方面，本发明的Ni基合金油套管也明显优于对照合金。

本发明钢种和制造方法可以生产高酸性深井用抗应力腐蚀Ni基合金油套管，能够满足高温高含H₂S油气田的生产开发需求，强度可以达到140ksi钢级。本发明钢种和制造方法的开发在石油化工等能源行业具有重要意义，本发明具有非常巨大的市场前景。

Claims

1.高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，包括如下步骤：

a)高酸性深井用Ni基合金油套管的成分质量百分比为：C≤0.02％，P≤0.03％，S≤0.03％，Si≤0.5％，Mn≤1.0％，Ni 40～60％，Cr 20～30％，Mo 1～10％，W 1～5％，Co 0～5％，Cu 0.1～3.0％，Al 0.01～0.5％，O≤0.01％，Ti≤1.5％，其余为Fe和不可避免杂质；按上述成分冶炼、铸造成待挤压坯料；

b)将待挤压坯料预热至800～1000℃，保温，保温时间为每毫米厚度坯料保温0.5～1.5分钟；

c)将待挤压坯料加热至1050～1200℃，保温，保温时间为每厘米厚度坯料保温1～5分钟；

d)在加热后的待挤压坯料外层均匀涂上润滑剂，在挤压筒内壁涂上一层润滑剂，将坯料放入挤压筒内；挤压冲头开始平移直至将管坯料全部挤压出模具；挤压过程中控制挤压比为1～20，挤压速度为20～200mm/s；

e)将挤压出的管坯料水冷；

f)将管坯在1050～1150℃进行固溶处理，水冷；

2.如权利要求1所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，挤压过程中坯料的温度在1000～1150℃范围内。

3.如权利要求1所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，管坯固溶处理的保温时间为每毫米管坯厚度保温1～5分钟。

4.如权利要求1所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，所述油套管成分含量优选为：C≤0.015％，P≤0.010％，S≤0.008％，O≤0.005％，Si≤0.2％，Mn≤0.7％，Ni 45～55％、Cr 20～26％，Mo 2.5～10％，W 1～3％，Cu 0.5～2.0％、Al 0.01～0.2％，Co 0～3.0％，Ti≤1.0％，以质量百分比计。

5.如权利要求1或4所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，所述油套管成分中还包含有Nb、Ta、V中一种以上，其总量不大于0.5％，以质量百分比计。

6.如权利要求1或4所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，所述油套管成分中还包含有Nb、Ta、V中一种以上，其总量≤0.3％，以质量百分比计。

7.如权利要求1或4所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，所述油套管成分中还包含有Ca、Mg、Ce、La中一种以上，其总量不大于0.5％，以质量百分比计。

8.如权利要求1或4所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，所述油套管成分中还包含有Ca、Mg、Ce、La中一种以上，其总量≤0.3％，以质量百分比计。