TWI675921B - 鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法。在此製造方法中，藉由加工具有特定組成的合金胚至特定壓縮比，以獲得兼具高溫強度及延展性的鎳基沃斯田鐵系合金。

Description

鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法

本發明是有關於一種鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法，且特別是有關於一種具有特定組成的鎳基沃斯田鐵系合金，其係藉由具有特定壓縮比的加工變形製程所製得。

常見的沃斯田鐵系合金包括鎳基超合金(如Alloy 800H、825和Nimonic 80)與300系不銹鋼(如310與316不銹鋼)等。上述合金因添加足夠的鎳元素，故其主要結構為面心立方的沃斯田鐵相。此外，為了使合金在高溫下可具有足夠的強度，以應用於高溫之承力環境，常於合金中添加鈦元素。例如：Alloy 800H一般添加0.15重量百分比(wt.%)至0.6wt.%的鈦，以形成具有強化作用的析出相。上述合金常應用於需要高溫機械性質的場合，如發動機的組件、渦輪引擎緊固件、高溫軸承、加熱爐之外罩等。

然而，當合金的強度增加，會造成延展性的下降，故合金的強度和延展性的表現可視為典型的權衡(trade-off)性質。即，強度高的合金一般會具有較低的延 展性，此性質限制合金於高溫的加工和應用範圍。例如：於高溫下進行沃斯田鐵系合金的鍛造、軋延或擠型等加工製程時，延展性的下降常造成合金的開裂。一般而言，金屬材料的延伸率不會超過90%，又高強度合金的延伸率通常僅50%至80%。因此，若於高溫應用低延展性的合金，則容易發生突然的破斷或降低使用壽命，影響其適用性與應用範圍。

鑒於上述種種問題，目前亟需提出一種鎳基沃斯田鐵系合金，其可兼具良好的強度及延展性，以擴大可應用的範圍。

因此，本發明的一個態樣在於提供一種鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法。在一些實施例中，此製造方法首先提供包含下述組成的合金胚：2重量百分比(wt.%)至4.5wt.%的鉬、0.5wt.%至1.5wt.%的鈦、0.02wt.%至0.08wt.%的碳、30wt.%至54wt.%的鎳、15wt.%至25wt.%的鉻、1.0wt.%至3.5wt.%的銅、小於或等於1.0wt.%的矽、小於3wt.%的其他元素，以及餘量的鐵。接著，對合金胚進行鍛造步驟，形成鍛造材。然後，對鍛造材進行變形加工製程，形成加工材。接下來，對加工材進行熱處理步驟，以製得鎳基沃斯田鐵系合金。

依據本發明的一些實施例，經鍛造步驟和變形加工製程後，相對於合金胚，加工材具有至少9之壓縮比。

依據本發明的一些實施例，變形加工製程包含 熱軋步驟、冷軋步驟、抽線步驟及/或穿管步驟。

依據本發明的一些實施例，熱軋步驟係於950℃至1250℃下進行。

依據本發明的一些實施例，熱處理步驟係於920℃至1100℃下進行。

依據本發明的一些實施例，熱處理步驟進行3分鐘至120分鐘。

依據本發明的一些實施例，於熱處理步驟後，此製造方法更包含進行冷卻步驟。

依據本發明的一些實施例，其他元素包含錳、鋁、鈮和鎢的一或多者。

依據本發明的一些實施例，所述提供合金胚的步驟包括進行燃料加熱爐熔煉步驟或非真空電爐熔煉步驟，以形成鑄錠；以及對鑄錠進行氬氣吹氧脫氮步驟，以獲得合金胚。

依據本發明的一些實施例，所述提供合金胚的步驟包括進行真空感應熔煉爐熔煉步驟或真空電弧熔煉爐熔煉步驟，以獲得鑄錠；以及對鑄錠進行真空吹氧脫碳步驟、電渣重熔步驟或真空電弧重熔步驟，以獲得合金胚。

本發明的另一個態樣在於提供一種鎳基沃斯田鐵系合金，其是使用上述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法所製得。於600℃至900℃的溫度下，此鎳基沃斯田鐵系合金具有至少115MPa的抗拉強度、至少65MPa的降伏強度，以及至少45%的延伸率。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供合金胚

120‧‧‧對合金胚進行鍛造步驟，形成鍛造材

130‧‧‧對鍛造材進行變形加工製程，形成加工材

140‧‧‧對加工材進行熱處理步驟，製得鎳基沃斯田鐵系合金

601、602‧‧‧圓圈

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：[圖1]為根據本發明的一些實施例所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法之示意流程圖。

[圖2]為於600℃至900℃之間實施例1至3及比較例1的抗拉強度。

[圖3]為於600℃至900℃之間實施例1至3及比較例1的降伏強度。

[圖4]為於600℃至900℃之間實施例1至3及比較例1的延伸率。

[圖5A]和[圖5B]分別為不同放大倍率之實施例1的鎳基沃斯田鐵系合金之掃描式電子顯微鏡圖。

[圖6A]和[圖6B]分別為不同放大倍率之比較例1的鎳基沃斯田鐵系合金之掃描式電子顯微鏡圖。

合金中所添加的鈦可形成如Ti(C,N)與Ni₃Ti等的析出強化相。其中，Ti(C,N)又可分為於熔煉階段產生者和於熱加工/熱處理或高溫應用時產生者。於熔煉階段產生的Ti(C,N)通常為含氮量較高的氮化鈦顆粒，其尺寸一般為3.0μm至50μm。於熱加工/熱處理或高溫應用時產生的常為碳化鈦析出物，其尺寸一般為0.01μm至5.0μm， 且此種碳化鈦析出物對提升抗潛變性質貢獻較大。

一般而言，提高鈦的添加量可加強碳化鈦的析出效果，從而可增加合金的高溫強度與高溫抗潛變性質。此外，也可添加具有較大原子半徑的鉬，其可固溶於沃斯田鐵相基地中，而可改善合金於還原環境之耐蝕能力，並具有固溶強化的效果，以增加合金的高溫強度。再者，於合金中添加碳會增加M₂₃C₆強化相析出物的析出傾向，而此M₂₃C₆強化相析出物的出現也有阻礙差排滑移的析出強化效果，故可增加合金的高溫強度。然而，M₂₃C₆強化相析出物會造成耐蝕元素，如：鉻或鉬聚集，特別是聚集於晶界上，使得合金的局部區域產生溶質缺乏區(depleted zone)，致使敏化(sensitization，例如耐蝕力不佳)的發生。

因此，本發明的一個態樣在於提供一種兼具高溫強度及延展性的鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法。在一些實施例中，藉由調整合金胚組成、加工變形量(或稱壓縮比)及熱處理步驟的製程參數，使鎳基沃斯田鐵系合金具有適當的晶粒大小，且晶粒中具有足夠的差排以及分散的強化相析出物，從而使此鎳基沃斯田鐵系合金可兼具高溫強度與延展性。

此處所稱之壓縮比為合金胚的尺寸與加工後之加工材的尺寸的比值，其中所稱之尺寸可例如為直徑或厚度。

此處所稱之高溫強度可使用抗拉強度(tensile strength；TS)和降伏強度(yield strength；YS)來表示。

此處所稱之高溫延展性可使用延伸率(elongation；EL)來表示。

圖1為根據本發明的一些實施例所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法之示意流程圖。在圖1的方法100中，首先於步驟110中提供具有如下示組成的合金胚：2重量百分比(wt.%)至4.5wt.%的鉬、0.5wt.%至1.5wt.%的鈦、0.02wt.%至0.08wt.%的碳、30wt.%至54wt.%的鎳、15wt.%至25wt.%的鉻、1.0wt.%至3.5wt.%的銅、小於或等於1.0wt.%的矽、小於3wt.%的其他元素，以及餘量的鐵。

上述合金胚中的鉬和鈦可與碳形成MC(M主要為鉬或鈦)或M₂₃C₆(M主要為鉻、鐵、鉬)之強化相析出物，有助於改善鎳基沃斯田鐵系合金的強度。然而，過多的鉬和鈦將降低鎳基沃斯田鐵系的延展性，致使鎳基沃斯田鐵系合金易破裂或使用壽命降低。

上述合金胚中的碳可強化鎳基合金的強度，因此若碳含量小於0.02wt.%，鎳基沃斯田鐵系合金的強度不佳。然而，若碳含量大於0.08wt.%，鎳基沃斯田鐵系合金的脆性增加而造成延展性劣化。此外，過高的碳含量也易使固溶金屬聚集，形成溶質缺乏區而造成合金的敏化(即耐蝕性不足)。

上述合金胚中的鉻可增加所製得之鎳基沃斯田鐵系合金的抗腐蝕性，倘若上述之鉻含量少於15wt.%，所製得之鎳基沃斯田鐵系合金的抗腐蝕性不佳。

上述合金胚中的銅可用來代替鎳做為穩定沃斯田鐵相的元素，且相對於鎳，銅的成本較低廉。然而，若合金胚中的銅含量過高，將造成此合金胚的加工性較差。

上述合金胚中的矽可提高合金胚的耐氧化性。然而，若合金胚中含有過多的矽，會生成粗大的夾雜物，不僅導致加工性變差，也使沃斯田鐵相變得不穩定。

上述其他元素可例如包括錳、鋁、鈮和鎢的一或多者，其亦為析出強化元素，可進一步改善鎳基沃斯田鐵系合金的強度。而此些元素過多亦有鎳基沃斯田鐵系合金的延展性不足的問題。

在一些實施例中，此合金胚可例如藉由真空或非真空的熔煉製程，再選擇性地配合精煉製程，經澆鑄而製得。所述真空熔煉製程可例如由真空感應熔煉爐(vacuum inducting melting；VIM)或真空電弧熔煉爐(vacuum arc melting；VAM)進行。而非真空熔煉製程可例如為燃料加熱爐熔煉或非真空電爐熔煉(electric arc furnace；EAF)。精煉製程可包括氬氣吹氧脫氮(argon oxygen decarburization；AOD)、真空吹氧脫碳(vacuum oxygen decarburization；VOD)、電渣重熔(electroslag remelting；ESR)或真空電弧重熔(vacuum arc remelting；VAR)。在上述精煉製程中，可通入氬氣保護合金材料，避免其過度氧化或氮化，以提高合金胚的品質。在一些實施例中，可於澆鑄後，對合金胚進行表面處理。例如：視合金胚表面狀況，可進行裁切、研磨、削皮等表面精 整，以確保合金胚的表面品質。

在一些例子中，此合金胚可先將合金材料進行燃料加熱爐熔煉步驟或非真空電爐熔煉步驟，以形成鑄錠。並接著進行氬氣吹氧脫氮步驟而獲得。

在一些例子中，此合金胚可先將合金材料進行真空感應熔煉爐熔煉步驟或真空電弧熔煉爐熔煉步驟，以形成鑄錠。並接著進行真空吹氧脫碳步驟、電渣重熔步驟或真空電弧重熔步驟而獲得。

接下來，如步驟120所示，對合金胚進行鍛造步驟，以形成鍛造材。在一些實施例中，相對於合金胚，此鍛造材可例如具有約3的壓縮比，然本發明並不以此為限。於鍛造步驟階段的壓縮比可根據成品的規格、鍛造機械的規格限制等因素而有所調整。在一些例子中，此鍛造材可例如為小方胚。在另一些例子中，此鍛造材可例如為扁胚。

然後，如步驟130所示，對鍛造材進行變形加工製程，以形成加工材。在一些實施例中，在鍛造步驟以及變形加工製程二個階段所進行的總變形量(或稱壓縮比)至少為9。較佳的，此壓縮比可大於50。當此壓縮比小於9時，材料中易存在孔洞缺陷或溶質偏析，降低材料之機械性質，足夠的壓縮比可以細化晶粒，並使強化相析出物均勻分佈於晶粒內而非聚集於晶界上，達成增進強度的效果。

具體而言，本發明的方法透過前述特定的合金胚組成，配合特定壓縮比，以於鎳基沃斯田鐵系合金的晶粒內產生足夠的差排，使細小的MC或M₂₃C₆等強化相析出物 易於產生在晶粒內部，而非於晶界上形成大塊析出物。此些強化相析出物可有效牽制差排、提供強化的效果。固溶態的鈦也可藉由降低疊差能(stacking fault energy)而減少差排的交叉滑移(cross slip)，以抑制回復(recovery)的發生，從而可增進發生動態再結晶的驅動力。再者，由於鉬的原子半徑較大，具有較低的擴散係數且固溶強化效應顯著，易使差排受到溶質拖曳(solute drag)效應的影響，也可抑制回復的發生。

綜合上述，鈦和鉬的添加使合金胚得以於高溫變形(例如鍛造步驟)時累積足夠的差排密度和應變能，以驅動動態再結晶的發生。而動態再結晶所產生之無應變的晶粒，可於延展變形(例如變形加工製程)時續存，並避免差排快速堆積於晶界上，故可改善鎳基沃斯田鐵系合金的延展性。再者，足夠的壓縮比可產生分散於晶粒中的析出強化相，以增加合金強度並保有合金延展性。

在一些實施例中，所述變形加工製程可包括熱軋步驟、冷軋步驟、抽線步驟及/或穿管步驟。在一些例子中，熱軋步驟可例如於950℃至1250℃下進行。選擇性地，可於熱軋步驟後進行冷軋步驟。在一些例子中，熱軋步驟與冷軋步驟合計之壓縮比可例如為約75，然本發明不以此數值為限。

在一些實施例中，當前述鍛造材為扁胚時，可進行上述熱軋步驟和冷軋步驟，以形成加工板材。在另一些實施例中，當前述鍛造材為小方胚時，可選擇性地進行熱軋 步驟和冷軋步驟，並接著進行抽線步驟，以形成加工線材。在又一些實施例中，當前述鍛造材為小方胚時，可選擇性地進行熱軋步驟和冷軋步驟，並接著進行穿管步驟，以形成加工管材。因此，本發明的製造方法適用於形成各式合金板、捲、棒、線、管等產品的製程，以利各類型之工業應用。

接下來如步驟140所示，對加工材進行熱處理步驟，製得鎳基沃斯田鐵系合金。此熱處理步驟可例如於920℃至1100℃下進行。在一些實施例中，此熱處理步驟可進行3分鐘至120分鐘。當此熱處理步驟的溫度低於920℃或時間少於3分鐘時，鎳基沃斯田鐵系合金內部的應力無法被適當地消除，致使鎳基沃斯田鐵系合金的延展性不足。然而，當此熱處理步驟的溫度高於1100℃或時間大於120分鐘時，鎳基沃斯田鐵系合金的晶粒過度成長，致使其延展性大幅提高但強度卻不足。實際上，此熱處理步驟的溫度及持溫時間可避免前述強化相析出物大量固溶，從而可使鎳基沃斯田鐵系合金兼具強度與延展性。換言之，本發明之製造方法排除進行高溫的固溶處理。

在一些實施例中，可於熱處理步驟後進行冷卻步驟。在一些例子中，此冷卻步驟可為水冷或空冷。

在一些實施例中，於600℃至900℃的溫度下，此鎳基沃斯田鐵系合金具有至少115MPa的抗拉強度、至少65MPa的降伏強度，以及至少45%的延伸率。在一些例子中，此鎳基沃斯田鐵系合金可具有20μm至55μm的平均晶粒粒徑。

以下利用實施例以及比較例說明本發明之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法之實施以及功效。

實施例1

首先，以非真空電爐熔煉和氬氣吹氧脫碳之步驟獲得如表1所示之組成的合金胚。此合金胚直徑為450mm。接下來，進行鍛造步驟，將此合金胚鍛造為厚度為150mm的扁胚。然後，於920℃下，將扁胚熱軋至厚度為6mm。之後，將熱軋後的扁胚冷軋至厚度2mm。此合金胚的壓縮比為225(由合金胚的原始直徑(或厚度)450mm/冷軋扁胚厚度2mm計算而得)。接著，於980℃下進行熱處理步驟達7分鐘並經水冷後，以獲得實施例1的鎳基沃斯田鐵系合金。關於實施例1之鎳基沃斯田鐵系合金的各評價結果，請參表2、表3、圖2至圖4、圖5A和圖5B。

實施例2至3及比較例1

實施例2至3及比較例1係使用與實施例1相同的方式進行。不同的是，實施例2至3及比較例1改變合金胚的組成。關於各實施例與比較例之合金胚組成悉如表1所示。關於實施例2至3及比較例1之鎳基沃斯田鐵系合金的各評價結果，請參表2、表3、圖2至圖4、圖6A和圖6B。

請參考圖2和圖3，其分別為於600℃至900℃之間實施例1至3及比較例1的抗拉強度及降伏強度。由圖2和圖3可知，當合金胚含有特定量的鉬和鈦時，所製得的鎳基沃斯田鐵系合金可具有良好的高溫強度。再者，如圖4所示，於600℃至900℃，實施例1至3的鎳基沃斯田鐵系合金具有足夠的延伸率。另一方面，比較例1的抗拉強度、降福強度以及延伸率，在上述溫度區間表現不佳。

請再參考表2。在較低的固定溫度下，實施例1至3的鎳基沃斯田鐵系合金顯然具有優於比較例1的強度和延伸率。具體而言，在650℃下，實施例1至3的鎳基沃斯 田鐵系合金可達至少445MPa的抗拉強度、至少185MPa的降伏強度，以及至少45%的延伸率。

請再參考表3。即使是在較高溫的固定溫度下，實施例1至3的強度仍與比較例1相當，但實施例1至3的延伸率卻遠優於比較例1，特別是實施例1於900℃下的延伸率超過170%，為比較例1的2.2倍。具體而言，在900℃下，實施例1至3的鎳基沃斯田鐵系合金可具有至少110MPa的抗拉強度、至少65MPa的降伏強度，以及至少95%的延伸率。

顯然地，透過特定的合金胚組成，配合特定的壓縮比，足以使鎳基沃斯田鐵系合金具有較小的晶粒和較高的差排密度，故可兼具強度和延展性。

請參考圖5A和圖5B，其分別為不同放大倍率之實施例1的鎳基沃斯田鐵系合金之掃描式電子顯微鏡圖。如圖5A和圖5B所示，實施例1的鎳基沃斯田鐵系合金之晶粒大小約為42μm。此外，此鎳基沃斯田鐵系合金的沃斯田鐵相基地中具有細小的強化相MC(M主要為Ti或Mo)以及M₂₃C₆(M主要為鉻、鐵、鉬)分佈，故實施例1的鎳基沃斯田鐵系合金可兼具強度和延展性。實施例2至3也有相似的情況。

另一方面，請參考圖6A和圖6B，其分別為不同放大倍率之比較例1的鎳基沃斯田鐵系合金之掃描式電子顯微鏡圖。由於比較例1的鉬和鈦之添加量較低，故可發現圖6A的圓圈601和圖6B的圓圈602所示之析出物的數量 少。此外，比較例1之晶粒尺寸也較大(約62μm)。因此，比較例1的鎳基沃斯田鐵系合金無法兼具強度和延展性。

應用本發明的鎳基沃斯田鐵系合金及其製造方法，藉由特定合金胚組成，配合大的加工變形量(或稱壓縮比)，可製得兼具高溫強度及延展性的鎳基沃斯田鐵系合金。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，包含：提供一合金胚，包含：2重量百分比(wt.%)至4.5wt.%的鉬；0.5wt.%至1.5wt.%的鈦；0.02wt.%至0.08wt.%的碳；30wt.%至54wt.%的鎳；15wt.%至25wt.%的鉻；1.0wt.%至3.5wt.%的銅；小於或等於1.0wt.%的矽；小於3wt.%的其他元素；以及餘量的鐵，對該合金胚進行一鍛造步驟，形成一鍛造材；對該鍛造材進行一變形加工製程，形成一加工材，其中該變形加工製程包含一熱軋步驟；以及對該加工材進行一熱處理步驟，製得一鎳基沃斯田鐵系合金，其中於600℃至900℃的溫度下，該鎳基沃斯田鐵系合金具有至少115MPa的一抗拉強度、至少65MPa的一降伏強度，以及至少45%的一延伸率。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中經該鍛造步驟和該變形加工製程後，相對於該合金胚，該加工材具有至少9之一壓縮比。
3. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中該變形加工製程更包含於該熱軋步驟後，進行一冷軋步驟、一抽線步驟及/或一穿管步驟。
4. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中該熱軋步驟係於950℃至1250℃下進行。
5. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中該熱處理步驟係於920℃至1100℃下進行。
6. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中該熱處理步驟進行3分鐘至120分鐘。
7. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中於該熱處理步驟後，該製造方法更包含進行一冷卻步驟。
8. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中該其他元素包含錳、鋁、鈮和鎢的一或多者。
9. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中提供該合金胚的步驟包括：進行一燃料加熱爐熔煉步驟或一非真空電爐熔煉步驟，以形成一鑄錠；以及對該鑄錠進行一氬氣吹氧脫氮步驟，以獲得該合金胚。
10. 如申請專利範圍第1項所述之鎳基沃斯田鐵系合金的製造方法，其中提供該合金胚的步驟包括：進行一真空感應熔煉爐熔煉步驟或一真空電弧熔煉爐熔煉步驟，以獲得一鑄錠；以及對該鑄錠進行一真空吹氧脫碳步驟、一電渣重熔步驟或一真空電弧重熔步驟，以獲得該合金胚。
11. 一種鎳基沃斯田鐵系合金，藉由如申請專利範圍第1至10項中之任一項所述之製造方法所製得，其中於600℃至900℃的溫度下，該鎳基沃斯田鐵系合金具有至少115MPa的一抗拉強度、至少65MPa的一降伏強度，以及至少45%的一延伸率。