JP5026686B2 - 加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスタービンの燃焼器のように、高温雰囲気下で長時間使用される部品の素材に用いて好適な、加工性と高温強度に優れるNi基合金材料とその製造方法に関するものである。
ガスタービンの燃焼器は、素材となる材料を、室温で、プレス加工や曲げ加工などの加工を施すことにより製造している。そのため、該材料には、加工性に優れることが求められる。また、従来のガスタービンの燃焼器は、850℃程度の高温で使用されるため、高温強度に優れることが求められる。さらに、近年では、ガスタービンの高出力化、大容量化および燃焼効率の向上を目的として、使用温度が1000℃にも達する燃焼器の開発も進められている。そのため、素材となる材料には、より優れた高温強度、特にクリープ特性が求められるようになってきている。
従来、ガスタービンの燃焼器の素材には、特許文献１に記載された、22％Cr−18％Fe−９％Mo−max2.5％Co−max１％Ｗ−max１％Mn−max１％Si−0.05〜0.15％Ｃの成分組成を有するNi基超合金(ハステロイＸ)が多く使用されてきた。この合金は、1500°Ｆ(816℃)以上の温度での強度に優れると共に、加工性にも優れることが特徴である。そのため、ハステロイＸは、従来の850℃程度の温度で使用される用途に用いる場合には、何らの問題もなかった。しかし、近年における使用温度の高温化に伴い、ハステロイＸでは十分な高温強度を確保することが難しい状況になりつつあり、新しい耐熱合金の開発が求められるようになってきた。
ハステロイＸよりも高温強度が高い合金としては、例えば、Ni基合金であるインコネル７１８、同じくNi基合金でCoを多く含有するインコネル６１７などが知られている。また、特許文献２には、ガスタービン用燃焼器ライナに、Cr：18〜25mass％、Co:17〜23mass％、MoおよびＷの少なくとも１種：10mass％以下、Al：0.01〜3.0mass％、Ti：2.0mass％以下、Ta:2.0mass％以下、Nb：2.0mass％以下、Hf：0.5mass％以下、Ｃ：0.5mass％以下を含有し、残部がNiおよび不可避的不純物からなるNi基合金を用いることが提案されている。しかし、これらの材料はいずれも、加工性がハステロイＸより劣るため、鋳造まま、あるいは鋳造後、鍛造し、あるいはさらに溶接して燃焼器を製造するため、燃焼器の形状が制限されるだけでなく、製造コストも高くなるため、実用的な材料とは言い難い。
加えて、従来のNi基合金材料は、品質の安定を優先させていたため、例えば、ＥＳＲ等の特殊溶解法で合金を溶製し、インゴットを製造する造塊工程を経た後、該インゴットを熱間鍛造してスラブとし、これを熱間圧延して板状または帯状とする方法で製造していた。そのため、従来のNi基合金材料の生産性は低く、製造コストが極めて高いものとなっていた。
なお、耐熱材料を高い生産性で製造する方法としては、例えば、ＳＵＳ３０４や３１６などの汎用ステンレス鋼の製造に用いられている連続鋳造−熱間圧延法がある。しかし、上記製造法は、従来の造塊−熱間鍛造−熱間圧延方法と比較して、材料製造工程における加工歪量が小さいため、合金材料の組織の均一性に劣り、これがクリープ特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
米国特許第２７０３２７７号明細書
特開平１１−２１７６４４号公報
上記のように、従来のガスタービンの燃焼器などに用いられているNi基合金材料(ハステロイＸ)は、近年における使用温度の高温化に耐え得るだけの十分な高温強度を有するものではなく、また、加工性には優れるものの、その製造コストが高いという問題を抱えるものであった。
そこで、本発明の目的は、加工性に優れると共に、従来のハステロイＸよりも優れた高温強度(クリープ特性)を有するNi基合金材料を提供すること、および、そのNi基合金材料を、熱間鍛造工程を経ることなく安価に製造する方法を提案することにある。
発明者らは、従来のハステロイＸよりも優れたクリープ特性を有すると共に、それと同等の加工性を有するNi基合金材料を開発するため、ハステロイＸの成分組成をベースとし、これに種々の元素を添加して、その影響を調べた。その結果、ハステロイＸに適量のTi，Nb，Ta，Zrを添加することによって、合金材料中に析出する炭化物の析出状態を適正に制御することにより、燃焼器等の製造時には加工性に優れ、しかも、使用時には高温強度に優れるNi基合金が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｚｒ）：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％を満たして含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料である。
本発明の、Ni基合金材料は、析出した炭化物の最大粒径が10μm以下であることを特徴とする。
また、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｚｒ）：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％を満たして含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金を連続鋳造してスラブとした後、これを熱間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料の製造方法を提案する。
また、本発明は、上記のスラブを、熱間圧延し、中間焼鈍し、さらに、冷間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする加工性および高温強度に優れるNi基合金材料の製造方法である。
本発明によれば、従来のNi基合金に較べて、高温強度、特にクリープ特性に優れたNi基合金が得られるため、1000℃という高温で使用されるガスタービン用燃焼器などに用いて好適なNi基合金材料を提供することができる。さらに、本発明のNi基合金材料は、加工性が良好であるため、燃焼器などの製造が容易であり、製造コストの低減に寄与する。加えて、本発明のNi基合金材料は、大量生産に適した連続鋳造法での製造が可能であるため、特殊溶解−造塊−熱間鍛造−熱間圧延するプロセスで製造されていた従来合金と比較して、製造コストを低減することが可能となる。
発明者らは、従来のハステロイＸと同等以上の加工性を有し、かつ、それより優れたクリープ特性を有するNi基合金材料を開発すべく、ハステロイＸをベースとし、これに種々の元素を添加してその影響を調べた。その結果、Ni基合金に、適正量のTi，Nb，TaおよびZrを添加し、合金中に析出する炭化物の析出を制御する、具体的には、製造時に析出する炭化物の列状分布化を抑制すると共に、使用時に微細な炭化物を析出させるようにすることにより、加工性を害することなくクリープ特性を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明を開発する契機となった実験について説明する。
以下、本発明を開発する契機となった実験について説明する。
発明者らは、先ず、Ti，Nb，TaおよびZrの添加が、Ni基合金の組織に及ぼす影響について調査した。
Ｃ：0.06mass％、Cr：21.5mass％、Mo：9.0mass％、Co:1.2mass％、Ｗ：0.6mass％、Fe：19.0mass％を含有し、残部が実質的にNiよりなるNi基合金と、それにさらに、Ti，Nb，TaおよびZrをそれぞれ0.2mass％添加したものを溶解し、連続鋳造してスラブとし、それを、1200℃に再加熱し、900〜1200℃の温度範囲で熱間圧延して板厚が６mmの熱延板とし、その熱延板を、1150℃にて中間焼鈍し、冷間圧延して板厚が1.5mmの冷延板とし、その後さらに、1150℃にて仕上焼鈍し、冷延焼鈍板とした。その冷延焼鈍板の断面をＥＰＭＡで観察し、炭化物の析出状況を調べた。
Ｃ：0.06mass％、Cr：21.5mass％、Mo：9.0mass％、Co:1.2mass％、Ｗ：0.6mass％、Fe：19.0mass％を含有し、残部が実質的にNiよりなるNi基合金と、それにさらに、Ti，Nb，TaおよびZrをそれぞれ0.2mass％添加したものを溶解し、連続鋳造してスラブとし、それを、1200℃に再加熱し、900〜1200℃の温度範囲で熱間圧延して板厚が６mmの熱延板とし、その熱延板を、1150℃にて中間焼鈍し、冷間圧延して板厚が1.5mmの冷延板とし、その後さらに、1150℃にて仕上焼鈍し、冷延焼鈍板とした。その冷延焼鈍板の断面をＥＰＭＡで観察し、炭化物の析出状況を調べた。
図１は、一例として、Ti，Nb，TaおよびZrのいずれも添加していないNi基合金と、Nbを0.2mass％添加したNi基合金の炭化物の析出状況を比較して示した写真である。図１から、Nb無添加の合金では、炭化物が連なって群をなし、列状炭化物を形成しているのに対して、Nbを0.2mass％添加した合金では、炭化物が均一微細に分布しており、その組織の均一性は、従来のプロセス(溶解−造塊−鍛造−熱間圧延)で製造したハステロイＸのそれと同等以上であることがわかった。この傾向は、他のTi，TaおよびZrを添加した場合もほぼ同様であった。この結果から、Ti，Nb，TaおよびZrの添加は、Ni基合金を連続鋳造法で製造するプロセスにおける問題点、即ち、スラブから製品に至るまでの加工度の低下による組織の不均一性という問題点を解決し、連なった炭化物を均一微細に分散させることにより、熱間鍛造プロセスと同等もしくはそれ以上の均一な組織をもたらすものであることがわかった。
次いで、Ti，Nb，TaおよびZrの添加量が、Ni基合金の高温特性(クリープ特性)に及ぼす影響を調べた。一例として、Nb添加の実験結果について説明する。
Ｃ：0.06mass％、Cr：21.5mass％、Mo：9.0mass％、Co:1.2mass％、Ｗ：0.6mass％、Fe：19.0mass％を含有し、残部が実質的にNiよりなる合金に、さらに、Nbを０〜0.8mass％の範囲で添加したNi基合金を溶製し、連続鋳造してスラブとし、熱間圧延し、中間焼鈍し、冷間圧延し、その後、1150℃の温度で仕上焼鈍して、板厚が1.0mmのNi基合金材料とし、このNi基合金材料を、850℃の温度で負荷応力110ＭPaの条件でクリープ試験を行い、破断にいたるまでの時間(破断時間)に及ぼすNb含有量の影響を調べた。図２は、上記クリープ試験の結果を示したものである。この結果から、Nbの添加量が少ない範囲ではクリープ特性が向上するが、Nbを過剰に添加しすぎると、却ってクリープ特性は劣化することがわかる。
Ｃ：0.06mass％、Cr：21.5mass％、Mo：9.0mass％、Co:1.2mass％、Ｗ：0.6mass％、Fe：19.0mass％を含有し、残部が実質的にNiよりなる合金に、さらに、Nbを０〜0.8mass％の範囲で添加したNi基合金を溶製し、連続鋳造してスラブとし、熱間圧延し、中間焼鈍し、冷間圧延し、その後、1150℃の温度で仕上焼鈍して、板厚が1.0mmのNi基合金材料とし、このNi基合金材料を、850℃の温度で負荷応力110ＭPaの条件でクリープ試験を行い、破断にいたるまでの時間(破断時間)に及ぼすNb含有量の影響を調べた。図２は、上記クリープ試験の結果を示したものである。この結果から、Nbの添加量が少ない範囲ではクリープ特性が向上するが、Nbを過剰に添加しすぎると、却ってクリープ特性は劣化することがわかる。
このようなクリープ挙動を示す原因を究明するため、クリープ試験後の試験片の金属組織について調査した。その結果、Nb添加量が少なく、クリープ破断時間が長い合金材料では、合金組織中に析出した炭化物の数が多く、かつ、それらが微細に分散しているのに対し、Nbの含有量が過剰に多く、短時間でクリープ破断するような合金材料では、発生したクラックの近傍には必ず粗大な炭化物が連なって確認されることが明らかとなった。図３は、Nbを0.8mass％と過剰に添加したNi基合金のクリープ試験片の破断部近傍を、光学顕微鏡で観察したときの組織写真であり、クラック近傍には粗大な炭化物が存在していることがわかる。また、析出した炭化物についてＥＰＭＡで分析を行った結果、これらはいずれもＭ6Ｃ型の(Mo,Ｗ)6Ｃ炭化物であり、同時に、Nbのピークが確認された。このことは、Nbがこれら炭化物の晶出や析出に強く関わっていることを示唆している。
以上の結果から、Ti，Nb，TaおよびZrを適量添加することによってクリープ特性が向上する原因は、高温での使用時に析出する炭化物の数が増加すると共に、均一微細に分布するためであり、逆に、過剰の添加によってクリープ特性が劣化する原因は、炭化物の粗大化を引き起こし、破断の起点を増加させるためと考えられる。
なお、Ti，Nb，TaおよびZrの添加が加工性に及ぼす影響を調査した結果、加工を施す段階で、上記添加元素をできる限り溶体化させておけば、上記適量の添加範囲内では、加工性に及ぼす影響はほとんど認められないことがわかった。つまり、Ti，Nb，Ta，Zrの適量添加により、良好な加工性を維持したまま、高温強度の改善ができることがわかった。
本発明は、上記の新規知見に基き完成したものである。
本発明は、上記の新規知見に基き完成したものである。
次に、本発明のNi基合金の成分組成を上記範囲に規定した理由について説明する。
Ｃ：0.03〜0.30mass％
Ｃは、炭化物を形成し、クリープ特性を向上させる元素である。その効果を得るためには、少なくとも0.03mass％の添加が必要である。しかし、0.30mass％を超えて添加すると、粗大な未固溶の炭化物が生成し、残存して、加工性、クリープ特性を悪化させる。そのため、Ｃは0.03〜0.30mass％の範囲とする。好ましくは0.03〜0.15mass％、さらに好ましくは0.03〜0.10mass％の範囲である。
Ｃ：0.03〜0.30mass％
Ｃは、炭化物を形成し、クリープ特性を向上させる元素である。その効果を得るためには、少なくとも0.03mass％の添加が必要である。しかし、0.30mass％を超えて添加すると、粗大な未固溶の炭化物が生成し、残存して、加工性、クリープ特性を悪化させる。そのため、Ｃは0.03〜0.30mass％の範囲とする。好ましくは0.03〜0.15mass％、さらに好ましくは0.03〜0.10mass％の範囲である。
Si：1.5mass％以下
Siは、脱酸に必要な元素であり、また、耐酸化性の向上に有効な元素である。しかし、1.5mass％を超えて添加すると、連続鋳造時に割れを発生させたり、材料の溶接性の低下を招いたりする。よって、Siは1.5mass％以下とする。
Siは、脱酸に必要な元素であり、また、耐酸化性の向上に有効な元素である。しかし、1.5mass％を超えて添加すると、連続鋳造時に割れを発生させたり、材料の溶接性の低下を招いたりする。よって、Siは1.5mass％以下とする。
Mn：2.0mass％以下
Mnは、Siと同様、脱酸に必要な元素であり、また、加工性の改善に有効な元素である。しかし、2.0mass％を超えて添加すると、耐酸化性の劣化を招くため、その上限を2.0mass％とする。
Mnは、Siと同様、脱酸に必要な元素であり、また、加工性の改善に有効な元素である。しかし、2.0mass％を超えて添加すると、耐酸化性の劣化を招くため、その上限を2.0mass％とする。
Ｐ：0.05mass％以下
Ｐは、スクラップに起因して含有され、精錬では除去が困難な元素である。また、Ｐは、熱間加工性を悪化させる元素であり、特に、含有量が0.05mass％を超えると、その影響が顕著となるため、その上限は0.05mass％とする。
Ｐは、スクラップに起因して含有され、精錬では除去が困難な元素である。また、Ｐは、熱間加工性を悪化させる元素であり、特に、含有量が0.05mass％を超えると、その影響が顕著となるため、その上限は0.05mass％とする。
Ｓ：0.030mass％以下
Ｓは、スクラップに起因して含有される元素である。その含有量が0.030mass％を超えると、熱間加工性が悪化し、歩留りを低下させるため、その上限は0.030mass％とする。好ましくは、0.010mass％以下である。
Ｓは、スクラップに起因して含有される元素である。その含有量が0.030mass％を超えると、熱間加工性が悪化し、歩留りを低下させるため、その上限は0.030mass％とする。好ましくは、0.010mass％以下である。
Cr：18.0〜28.0mass％
Crは、本発明のNi基合金材料を構成する主要元素の一つであり、その含有量が18.0mass％未満となると、耐酸化性が低下する。一方、Crの含有量が28.0mass％を超えると、加工性が低下する。よって、Crの含有量は、18.0〜28.0mass％の範囲とする。好ましくは、20.0〜24.0mass％の範囲である。
Crは、本発明のNi基合金材料を構成する主要元素の一つであり、その含有量が18.0mass％未満となると、耐酸化性が低下する。一方、Crの含有量が28.0mass％を超えると、加工性が低下する。よって、Crの含有量は、18.0〜28.0mass％の範囲とする。好ましくは、20.0〜24.0mass％の範囲である。
Mo：6.0〜15.0mass％
Moは、本発明のNi基合金材料を構成する主要元素の一つであり、その含有量が6.0mass％未満となると、クリープ強度が低下する。一方、Moの含有量が15.0mass％を超えると、耐酸化性が低下する。よって、Moの含有量は、6.0〜15.0mass％の範囲とする。好ましくは、8.0〜12.0mass％の範囲である。
Moは、本発明のNi基合金材料を構成する主要元素の一つであり、その含有量が6.0mass％未満となると、クリープ強度が低下する。一方、Moの含有量が15.0mass％を超えると、耐酸化性が低下する。よって、Moの含有量は、6.0〜15.0mass％の範囲とする。好ましくは、8.0〜12.0mass％の範囲である。
Cu：1.0mass％以下
Cuは、スクラップに起因して含まれる元素であり、1.0mass％を超えて含有すると、耐酸化性が低下する。よって、Cuの含有量は1.0mass％以下とする。
Cuは、スクラップに起因して含まれる元素であり、1.0mass％を超えて含有すると、耐酸化性が低下する。よって、Cuの含有量は1.0mass％以下とする。
Co：4.0mass％以下
Coは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。しかし、Coは高価な元素であり、また、上記効果は、４mass％を超えると飽和して、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Coの添加量は、上限を4.0mass％とする。
Coは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。しかし、Coは高価な元素であり、また、上記効果は、４mass％を超えると飽和して、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Coの添加量は、上限を4.0mass％とする。
Ｗ：3.0mass％以下
Ｗは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｗは高価な元素であり、また、上記効果は、3.0mass％を超えると飽和し、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｗの添加量の上限は3.0mass％とする。
Ｗは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｗは高価な元素であり、また、上記効果は、3.0mass％を超えると飽和し、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｗの添加量の上限は3.0mass％とする。
Ｂ：0.03mass％以下
Ｂは、結晶粒界の強度を高めて、クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂは、0.03mass％を超えて添加すると、低融点の化合物が析出し、熱間加工性を低下させる。よって、Ｂ添加量の上限は0.03mass％とする。
Ｂは、結晶粒界の強度を高めて、クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂは、0.03mass％を超えて添加すると、低融点の化合物が析出し、熱間加工性を低下させる。よって、Ｂ添加量の上限は0.03mass％とする。
Fe：15.0〜25.0mass％
Feは、原料であるスクラップに起因して含有される元素であり、その含有量が25.0mass％を超えると、耐酸化性が低下する。一方、15.0mass％未満に低減すると、相対的にNiの含有量が増加するため、原料コストが上昇するばかりでなく、熱間加工性が低下する。よって、Feの含有量は15.0〜25.0mass％とする。好ましくは、16.0〜20.0mass％の範囲である。
Feは、原料であるスクラップに起因して含有される元素であり、その含有量が25.0mass％を超えると、耐酸化性が低下する。一方、15.0mass％未満に低減すると、相対的にNiの含有量が増加するため、原料コストが上昇するばかりでなく、熱間加工性が低下する。よって、Feの含有量は15.0〜25.0mass％とする。好ましくは、16.0〜20.0mass％の範囲である。
Ti：0.02〜0.60mass％、Nb：0.02〜0.60mass％、Ta：0.02〜0.60mass％およびZr：0.02〜0.60mass％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ti，Nb，TaおよびZrは、Ni基合金材料を製造する過程において連なって析出する列状炭化物の形成を抑制し、加工性を改善すると共に、高温での使用時に、炭化物を均一微細に析出させることにより高温強度を高めるため、クリープ特性を向上させる効果があり、本発明のNi基合金に特有の添加元素である。その効果は、それぞれ0.02mass％以上添加することで発現する。この効果は、特に、連続鋳造法で製造した合金材料において顕著である。しかし、それらの元素を、0.60mass％を超えて過剰に添加すると、却って合金中に析出する炭化物の粗大化を招き、熱間加工性やクリープ特性の劣化を招く。よって、上記元素は、0.02〜0.60mass％の範囲で添加する。好ましくは、0.05〜0.20mass％の範囲である。
Ti，Nb，TaおよびZrは、Ni基合金材料を製造する過程において連なって析出する列状炭化物の形成を抑制し、加工性を改善すると共に、高温での使用時に、炭化物を均一微細に析出させることにより高温強度を高めるため、クリープ特性を向上させる効果があり、本発明のNi基合金に特有の添加元素である。その効果は、それぞれ0.02mass％以上添加することで発現する。この効果は、特に、連続鋳造法で製造した合金材料において顕著である。しかし、それらの元素を、0.60mass％を超えて過剰に添加すると、却って合金中に析出する炭化物の粗大化を招き、熱間加工性やクリープ特性の劣化を招く。よって、上記元素は、0.02〜0.60mass％の範囲で添加する。好ましくは、0.05〜0.20mass％の範囲である。
(Ti＋Nb＋Ta＋Zr)：0.02〜0.60mass％
Ti，Nb，TaおよびZrの元素が有する、炭化物の列状化を抑制し、均一微細化すると共に、使用時に微細な炭化物を析出してクリープ特性を改善するという効果は、いずれの元素も同じであり、１種以上の添加でも同様の効果が得られる。また、過剰添加による特性の低下も同様である。したがって、これらの元素の合計添加量もまた0.02〜0.60mass％の範囲とする必要がある。好ましくは、0.05〜0.20mass％である。
Ti，Nb，TaおよびZrの元素が有する、炭化物の列状化を抑制し、均一微細化すると共に、使用時に微細な炭化物を析出してクリープ特性を改善するという効果は、いずれの元素も同じであり、１種以上の添加でも同様の効果が得られる。また、過剰添加による特性の低下も同様である。したがって、これらの元素の合計添加量もまた0.02〜0.60mass％の範囲とする必要がある。好ましくは、0.05〜0.20mass％である。
本発明のNi基合金における上記成分以外の残部は、Niおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の効果を害しない限り、その他の元素を不純物の範囲を超えて添加しても、本発明に何らの影響を及ぼすものではない。
次に、本発明のNi基合金材料の製造方法について説明する。
本発明のNi基合金材料は、上記に説明した成分組成の合金を、通常公知の方法で溶製し、連続鋳造法を用いてスラブとし、その後、熱間圧延して板状あるいは帯状とし、仕上焼鈍して製造するか、あるいは、熱間圧延して板状あるいは帯状とし、中間焼鈍し、さらに冷間圧延し、仕上焼鈍することにより製造する。
本発明のNi基合金材料は、上記に説明した成分組成の合金を、通常公知の方法で溶製し、連続鋳造法を用いてスラブとし、その後、熱間圧延して板状あるいは帯状とし、仕上焼鈍して製造するか、あるいは、熱間圧延して板状あるいは帯状とし、中間焼鈍し、さらに冷間圧延し、仕上焼鈍することにより製造する。
上記製造方法において、熱間圧延後あるいは冷間圧延後に行う仕上焼鈍は、炭化物を形成する元素を溶体化することを兼ねた熱処理とすることが好ましい。この熱処理は、箱焼鈍炉あるいは連続焼鈍炉を用いて、1100〜1300℃の温度範囲で、それぞれの板厚に応じて適正な時間(１分〜60分程度)行うことが好ましい。また、熱間圧延後に行う中間焼鈍も、溶体化処理を兼ねたものとすることが好ましく、その条件も上記範囲とすることが好ましい。本発明のNi基合金材料は、この溶体化熱処理によって、製造過程で析出したTi，Nb，TaおよびZr等の析出物が合金中に溶解し、消失するため、優れた加工性を有するとともに、その後の高温での使用時に、それらの炭化物が均一微細に再析出するため、優れた高温強度を示すものとなる。
次に、本発明のNi基合金中材料中に析出する炭化物について説明する。
上記のように、本発明のNi基合金材料は、連続鋳造したスラブを熱間圧延したのち熱処理し、あるいは、さらに冷間圧延したのち熱処理して、Ti，Nb，TaおよびZr等の炭化物形成元素を溶体化処理したものであり、燃焼器等に加工後、850℃を超える使用温度において、炭化物を均一微細に析出するものである。上記炭化物は、Ti，Nb，TaおよびZrの炭化物を核として析出した、Ｍ6Ｃ型の(Mo,Ｗ)6Ｃ炭化物である。この炭化物は、大きさが１μm以下のものであり、母相あるいは結晶粒界に析出し、クリープ特性を改善する効果がある。
上記のように、本発明のNi基合金材料は、連続鋳造したスラブを熱間圧延したのち熱処理し、あるいは、さらに冷間圧延したのち熱処理して、Ti，Nb，TaおよびZr等の炭化物形成元素を溶体化処理したものであり、燃焼器等に加工後、850℃を超える使用温度において、炭化物を均一微細に析出するものである。上記炭化物は、Ti，Nb，TaおよびZrの炭化物を核として析出した、Ｍ6Ｃ型の(Mo,Ｗ)6Ｃ炭化物である。この炭化物は、大きさが１μm以下のものであり、母相あるいは結晶粒界に析出し、クリープ特性を改善する効果がある。
しかし、Ni基合金中に析出する炭化物には、上記高温で使用中に析出する炭化物の他に、Ni基合金材料を製造する過程(主に連続鋳造の凝固時)で列状に連なって析出する列状炭化物がある。この炭化物は、その後の圧延により分断されて、上述した仕上焼鈍(溶体化処理)によって完全に溶解し、消失すれば、高温強度、特にクリープ特性に悪影響を及ぼすことはない。しかし、上記炭化物が溶解し切れずに残存し、その粒径が10μm以上であった場合には、炭化物と母相との界面から割れが発生してクリープ特性を劣化させることになる。よって、Ni基合金材料中に析出した炭化物の粒径は、10μm以下とする必要がある。好ましくは、５μm以下である。なお、炭化物の粒径制御は、Ti，Nb，Ta，Zrの添加量の制御や、上述した溶体化熱処理の温度や時間を調整すること等によって行うことができる。
本発明のNi基合金の使用温度範囲は、1100℃未満であることが好ましい。1100℃以上の温度では、析出した炭化物が溶解してしまい、十分な高温強度が得られなくなるからである。なお、本発明のNi基合金は、850℃超えの温度で優れた高温強度を発揮することを特徴とするが、850℃以下の温度で使用しても、従来のハステロイＸ以上の高温強度が得られることは勿論である。
電気炉を用いて、大気雰囲気下で、表１に示した成分組成を有する合金番号１〜１４の合金を溶製し、次いで、連続鋳造機で鋳造し、150mmｔ×1000mmＷ×6000mmＬのスラブとした。また、本発明の成分組成を有する合金(合金番号９)とハステロイＸ相当材(合金番号１５)のスラブを、真空溶解−真空鋳造−熱間鍛造−熱間圧延の従来プロセスで製造した。これらのスラブを、1200℃に加熱し、900〜1200℃の温度範囲で熱間圧延し、板厚が６mmの熱延コイルとし、その後、中間焼鈍(1150℃)し、酸洗し、冷間圧延して、板厚が1.5mmの冷延材とし、次いで、1150℃の仕上焼鈍をして冷延焼鈍板とした。この冷延焼鈍板を、下記のクリープ試験、成形性試験および炭化物の粒径測定に供した。
＜クリープ試験＞
クリープ試験は、ＡＳＴＭ Ｅ １３９に準じて、表２に示したa，bの２条件で行い、破断に至るまでの時間を測定した。
＜成形性試験＞
成形性は、エリクセン試験と180°曲げ試験で評価した。エリクセン試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＢ方法に準じて行った。また、180°曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｅ ２９０に準じて行い、ｒ＝1.5ｔで180°曲げを行った時に、割れ発生がない場合を曲げ性良(○)、割れが確認された場合を曲げ性劣(×)と評価した。
＜炭化物粒径＞
炭化物の粒径は、上記冷延仕上焼鈍後の合金材料の断面をＥＰＭＡにて観察し、ＥＢＳ像を３箇所以上で撮影して個々の析出物の粒径を求め、その中の最も大きな粒径を最大粒径とした。なお、連なって列状に分布している炭化物については、郡としての大きさを測定した。
クリープ試験は、ＡＳＴＭ Ｅ １３９に準じて、表２に示したa，bの２条件で行い、破断に至るまでの時間を測定した。
＜成形性試験＞
成形性は、エリクセン試験と180°曲げ試験で評価した。エリクセン試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＢ方法に準じて行った。また、180°曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｅ ２９０に準じて行い、ｒ＝1.5ｔで180°曲げを行った時に、割れ発生がない場合を曲げ性良(○)、割れが確認された場合を曲げ性劣(×)と評価した。
＜炭化物粒径＞
炭化物の粒径は、上記冷延仕上焼鈍後の合金材料の断面をＥＰＭＡにて観察し、ＥＢＳ像を３箇所以上で撮影して個々の析出物の粒径を求め、その中の最も大きな粒径を最大粒径とした。なお、連なって列状に分布している炭化物については、郡としての大きさを測定した。
上記試験の結果を表３に示した。表３から、本発明で規定する成分組成を満たす発明合金(合金１〜８)は、クリープ破断時間がいずれも、850℃×110ＭPaで80hr以上、1000℃×６ＭPaで82hr以上であり、ハステロイＸ相当材(合金１６)よりも優れた高温特性が得られていると共に、加工性もハステロイＸ相当材と同等であることがわかる。また、本発明の合金(合金１〜８)と、本発明の規定内の成分組成で、従来プロセス(溶解−造塊−鍛造−熱間圧延)で製造した合金(合金９)とを比較しても、クリープ破断時間および加工性は同等である。これから、本発明が規定する成分組成とすることにより、生産性が高い連続鋳造−熱間圧延プロセスで製造しても、従来プロセスと同等のクリープ特性および加工性を得ることができることがわかる。
これに対して、成分組成が本発明が規定する範囲外の比較合金(合金１０〜１５)は、クリープ破断時間が、本発明合金のほぼ半分であり、しかも、参考合金よりも劣る高温特性しか得られていない。これは、本発明の特徴成分であるTi，Nb，Ta，Zrのいずれかを含有していないか、あるいは、それらを過剰に含有しているために、炭化物の分布が改善されていないことによるものである。以上の試験結果から、本発明のNi基合金材料は、1000℃での使用にも十分に耐え得る材料であることが確認された。
これに対して、成分組成が本発明が規定する範囲外の比較合金(合金１０〜１５)は、クリープ破断時間が、本発明合金のほぼ半分であり、しかも、参考合金よりも劣る高温特性しか得られていない。これは、本発明の特徴成分であるTi，Nb，Ta，Zrのいずれかを含有していないか、あるいは、それらを過剰に含有しているために、炭化物の分布が改善されていないことによるものである。以上の試験結果から、本発明のNi基合金材料は、1000℃での使用にも十分に耐え得る材料であることが確認された。
本発明によれば、加工性に優れると共に、高温強度(クリープ特性)にも優れるNi基合金材料を安価に提供することができるので、ガスタービンの燃焼器のみならず、複雑な形状に加工され、その後、高温雰囲気下で使用される用途、例えば、工業炉の燃焼部や排気処理設備等にも利用することができる。
Claims (4)
- Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｚｒ）：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％を満たして含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料。
- 析出した炭化物の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金材料。
- Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに、Ｔｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｚｒ）：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％を満たして含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金を連続鋳造してスラブとした後、これを熱間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料の製造方法。
- 請求項３に記載のスラブを、熱間圧延し、中間焼鈍し、さらに、冷間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする加工性および高温強度に優れるＮｉ基合金材料の製造方法。
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