WO2016140231A1 - チタン薄板およびその製造方法 - Google Patents

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titanium
temperature
annealing
chemical composition
thin plate
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PCT/JP2016/056313
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秀徳 岳辺
善久 白井
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新日鐵住金株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
    • F28F21/086—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from titanium or titanium alloys

Definitions

  • the present invention relates to a titanium thin plate and a manufacturing method thereof.
  • Pure titanium sheet is used as a material for various products such as heat exchangers, welded pipes, and two-wheel exhaust systems such as mufflers.
  • heat exchangers In recent years, in order to reduce the thickness and weight of these products, there is an increasing need for high strength titanium thin plates. It is also desired to maintain the workability as usual while having high strength.
  • plate-type heat exchangers hereinafter referred to as “plate heat exchangers” are press-molded into complex shapes, so the material used is excellent in workability among pure titanium. Yes.
  • Thinning is required to improve the heat exchange efficiency required for plate heat exchangers.
  • workability and pressure-resistant performance are deteriorated, so it is necessary to ensure sufficient workability and improve strength. Therefore, in order to obtain a better strength-workability balance than ordinary pure titanium, studies have been made on optimization of the amount of O, Fe, etc., and particle size control.
  • Patent Document 1 discloses a pure titanium plate having an average crystal grain size of 30 ⁇ m or more. However, pure titanium has poor strength.
  • Patent Document 2 discloses a titanium alloy plate that contains Fe as an O content and a ⁇ -stable element, and has an ⁇ -phase average crystal grain size of 10 ⁇ m or less.
  • Patent Document 3 discloses a titanium alloy thin plate that reduces the amount of Fe and O, contains Cu, precipitates a Ti 2 Cu phase, suppresses the growth of crystal grain size by a pinning effect, and has an average crystal grain size of 12 ⁇ m or less. Is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a titanium alloy that contains Cu and reduces the O content.
  • Patent Document 5 discloses a cathode electrode for producing an electrolytic copper foil having a chemical composition containing Cu and Ni and adjusting the crystal grain size to 5 to 50 ⁇ m by annealing in a temperature range of 600 to 850 ° C.
  • a titanium alloy to be used and a method for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a titanium plate for an electrolytic Cu foil production drum having a chemical composition containing Cu, Cr, a small amount of Fe, and O, and a method for producing the same. This document describes an example of annealing at 630 to 870 ° C.
  • Patent Documents 7 and 8 have a chemical composition containing Si and Al, the rolling reduction of cold rolling is reduced to 20% or less, and the annealing temperature is set to 825 ° C. or more and ⁇ transformation point or less. A technique for increasing the average grain size to 15 ⁇ m or more by increasing the temperature is disclosed.
  • Patent Documents 5 and 6 are batch-type and require a long time of 1 hour or more, and productivity becomes a problem in thin coil production.
  • both techniques control the Fe content low.
  • the Fe content is increased by Fe in the scrap, and it is difficult to manufacture a titanium plate with a low Fe content. Therefore, in order to manufacture the titanium plate described in Patent Document 5 and Patent Document 6 by recycling, restrictions such as using scrap having a low Fe content are necessary.
  • An object of the present invention is to provide a titanium thin plate particularly excellent in balance between ductility and strength, and a method for producing a high-strength titanium thin plate excellent in productivity.
  • Patent Documents 2 to 4 refinement of crystal grains and addition of alloy elements are effective in increasing the strength of titanium materials.
  • the present inventors have studied the influence on the improvement in strength and twin deformation by adding alloy elements and controlling the crystal grains. As a result, the following knowledge was obtained.
  • the present invention is as follows. [A]% by mass, Cu: 0.1 to 1.0%, Ni: 0.01 to 0.20%, Fe: 0.01 to 0.10%, O: 0.01 to 0.10%, Cr: 0 to 0.20%, The balance: Ti and inevitable impurities, Having a chemical composition satisfying 0.04 ⁇ 0.3Cu + Ni ⁇ 0.44%, The average crystal grain size of the ⁇ phase is 15 ⁇ m or more, The intermetallic compound of Cu and / or Ni and Ti is 2.0% by volume or less, Titanium sheet.
  • [D] A titanium thin plate manufacturing method for performing hot working, pickling, cold working, and finish annealing on a titanium material, The finish annealing is performed when the chemical composition is 0.1% ⁇ Cu ⁇ 0.8%, or when 0.8% ⁇ Cu ⁇ 1.0% and 0.01 ⁇ Ni ⁇ 0.09%.
  • the temperature T (° C.) satisfying the following formula (2) is satisfied.
  • the temperature T ( °C) The method for producing a titanium thin plate according to any one of [A] to [C] above.
  • the present invention it is possible to provide a titanium thin plate having excellent workability and high strength, and a method for producing a titanium thin plate excellent in productivity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between 0.2% proof stress and elongation in titanium thin plates to which various alloy elements are added.
  • FIG. 2 shows the results of Thermo-calc.
  • FIG. 2 is a graph showing a phase ratio at 600 ° C. to 800 ° C. calculated by (Thermotech Ti-based Alloys Database version 3.0), and
  • FIG. 2 (a) shows Ti 2 Cu and Ti when the Cu content is changed.
  • 2 is a diagram showing a phase ratio of Ni
  • FIG. 2B is a diagram showing a phase ratio of Ti 2 Cu when the Ni content is changed.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between 0.2% proof stress and elongation in titanium thin plates to which various alloy elements are added.
  • FIG. 2 shows the results of Thermo-calc.
  • FIG. 2 is a graph showing a phase ratio at 600 ° C. to 800 ° C. calculated by (Thermotech Ti-based Alloys Database version 3.0)
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Cu and Ni content and the (annealing upper limit temperature T l ) ⁇ (precipitation start temperature T s ) in the Ti—Cu—Ni alloy.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between 0.2% proof stress and elongation for the results disclosed in this example, this comparative example, Patent Document 3, and Patent Document 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Ni content and the precipitation temperature when the Cu content of the Ti—Ni—Cu-based titanium alloy is changed.
  • Titanium sheet (1) Process until the chemical composition of the present invention is obtained The present inventors have studied using titanium materials having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2.
  • a test material was produced by arc melting, hot rolled at 1000 ° C. and 800 ° C. with a reduction ratio of 50% or more, scale removal, and cold rolling with a reduction ratio of 70%.
  • a titanium thin plate was prepared.
  • a sample for component analysis was taken from the hot rolled sheet at this time, and the chemical composition was analyzed.
  • the average crystal grain size in each composition under these conditions is 5 to 70 ⁇ m for pure titanium, 8 to 40 ⁇ m for 0.3Cu, 7 to 43 ⁇ m for 0.5Cu, 10 to 56 ⁇ m for 0.07Cr, and 10 to 56 ⁇ m for 0.15Cr. It was 36 to 52 ⁇ m, and 0.13 Ni was 13 to 50 ⁇ m.
  • the alloy element added and coarser than the refinement of pure titanium indicated by the solid line is shifted to the upper right side of the solid line, so that the strength-ductility balance is excellent. all right.
  • each ⁇ -stabilizing element was added to the Ti alloy, and the relationship between the particle size and the annealing temperature was investigated.
  • a test piece having the chemical composition shown in Table 2 was used to produce a 1 mm titanium thin plate in the same manner as the test piece having the chemical composition shown in Table 1.
  • the chemical composition of the present invention thus determined is as follows.
  • Chemical composition Cu 0.1-1.0% Cu has a wide solid solution limit in the ⁇ phase of about 2% at maximum, but excessive addition significantly suppresses grain growth even in a single phase structure.
  • the upper limit is set to 1.0%. It is preferably 0.95% or less, more preferably 0.92% or less, still more preferably 0.90% or less, particularly preferably 0.87% or less, and most preferably 0.85% or less.
  • the lower limit is 0.10%.
  • it is 0.20% or more, More preferably, it is 0.25% or more, More preferably, it is 0.30 or more, Most preferably, it is 0.50% or more.
  • Ni has an effect of promoting grain growth.
  • the upper limit is 0.20%.
  • the lower limit is set to 0.01% in order to exhibit the effects of promoting grain growth and increasing strength.
  • it is 0.03% or more, More preferably, it is 0.05% or more.
  • the precipitation start temperature of Ti 2 Cu and the like is increased due to the increase in the contents of Ni and Cu.
  • These excessive additions not only inhibit the growth of crystal grains but also decrease the amount of solid solution due to precipitation.
  • the expected amount of reinforcement cannot be obtained.
  • solid solution strengthening is proportional to the square root of the number ratio (at%) of elements, the risk of hindering crystal grain growth is higher than the strengthening amount. For this reason, it is necessary to limit the total content of Cu and Ni.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Cu and Ni contents and (annealing upper limit temperature T 1 ) ⁇ (precipitation start temperature T s ) in the Ti—Cu—Ni alloy.
  • the chemical composition examined in FIG. 3 is Fe: 0.05 mass%, O: 0.05 mass%, Cu and Ni: the content shown in FIG. 3 and the balance Ti. As shown in FIG. 3, the total content of Cu and Ni that satisfies 50 ° C. ⁇ T 1 ⁇ T s needs to satisfy the formula (6).
  • [Cu%] and [Ni%] represent the contents (mass%) of Cu and Ni in the titanium plate, respectively.
  • the upper limit is preferably 0.42%, more preferably 0.40%, and still more preferably 0.38%. Both Cu and Ni reinforce the titanium material by solid solution strengthening.
  • the lower limit is preferably 0.08%, more preferably 0.10%, still more preferably 0.15%, and particularly preferably 0.20%.
  • ⁇ Fe 0.01-0.10% Fe stabilizes the ⁇ phase when added excessively and hinders grain growth during annealing.
  • the upper limit value is 0.10% or less. Preferably it is 0.08% or less, More preferably, it is 0.07% or less, More preferably, it is 0.06% or less. However, since it is inevitably contained industrially, the lower limit is set to 0.01%.
  • ⁇ O 0.01-0.10% O is suppressed from being twinned due to excessive addition.
  • the upper limit is 0.10%. Preferably it is 0.09% or less, More preferably, it is 0.08% or less, More preferably, it is 0.075% or less, Especially preferably, it is 0.07% or less. However, since it is inevitably contained industrially, the lower limit is set to 0.01%. However, if the amount is too small, the strength is lowered. Therefore, the amount is preferably 0.03% or more, more preferably 0.04% or more, and further preferably 0.05%.
  • ⁇ Cr 0 ⁇ 0.20% Since Cr does not disturb grain growth relatively, 0.20% may be contained as an upper limit. In order not to hinder grain growth, the Cr content is preferably 0.01 or more.
  • the impurity in the present invention means an element contained in an amount that does not impair the effects of the present invention. Examples of such inevitable impurities include N: 0.03% or less and C: 0.03% or less.
  • twin deformation is important for improving the work hardening rate of titanium materials. This is because the twin boundary introduced by twin deformation becomes an obstacle to the dislocation movement as well as the grain boundary. For these reasons, activation of twin deformation, that is, coarsening of crystal grains is important for improving workability. However, since twin deformation has other influencing factors such as chemical composition in addition to the crystal grain size, it is desirable to evaluate the degree of activation of twin deformation. Therefore, twin occurrence frequency is defined as an index representing the degree of activation of twin deformation.
  • the twinning frequency is “crystals present in the structure observed in a cross section perpendicular to the rolling direction after unloading after applying 5% tensile deformation (elastic deformation + plastic deformation) in a direction parallel to the rolling direction. “Average number of deformation twins (number) per grain”.
  • the twinning frequency is less suppressed by Cu, Cr, Ni than the commonly used strengthening elements such as O, Al. That is, addition of Cu, Cr, Ni is suitable for maintaining workability while strengthening titanium.
  • the ⁇ -phase average crystal grain size is 15 ⁇ m or more. If the ⁇ -phase average crystal grain size is small, twin deformation is suppressed and ductility cannot be ensured. In order to ensure sufficient ductility, the average crystal grain size is 15 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, particularly preferably 35 ⁇ m or more, and most preferably 40 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size of the ⁇ phase is preferably 15 to 50 ⁇ m. In this case, the balance between proof stress and elongation is particularly excellent.
  • tissue of the titanium thin plate of this invention is an alpha phase single phase substantially.
  • the intermetallic compound of Cu and / or Ni and Ti is 2.0% by volume or less
  • the intermetallic compound of Cu and / or Ni and Ti contains a high concentration of Cu and Ni, and is in solid solution. Since the amount of reinforcement decreases, it needs to be suppressed. Therefore, the intermetallic compound of Cu and / or Ni and Ti is made 2.0 volume% or less. More preferably, it is 1.5 volume% or less, More preferably, it is 1.0 volume% or less. Most desirable is a state in which no intermetallic compound is present (that is, 0% by volume).
  • the ⁇ phase When the ⁇ phase is present in the same manner as the intermetallic compound, element partitioning occurs, and the amount of solid solution of Cu and Ni in the ⁇ phase decreases. However, compared with intermetallic compounds, the amount of decrease is small, and the effect of contributing to the suppression of grain growth is greater than the decrease in the amount of solid solution. That is, the ⁇ phase may be present as long as it does not hinder grain growth. The ⁇ phase ratio for not inhibiting the grain growth will be described later.
  • the titanium thin plate of the present invention defines the total content of Cu and Ni that defines one or both of an intermetallic compound with Ti and a ⁇ phase after defining the contents of Cu, Ni, Fe, and O.
  • the ⁇ -phase has an average crystal grain size of 15 ⁇ m or more and a structure in which intermetallic compounds are suppressed.
  • 0.2% yield strength and elongation are in a trade-off relationship, when the 0.2% yield strength is high, workability deteriorates.
  • the above-mentioned chemical composition, crystal grain size, and manufacturing conditions described later are all satisfied, so that this trade-off relationship that cannot be achieved conventionally can be overcome.
  • the titanium plate of the present invention has mechanical properties that satisfy the following formula (1) in the range where the elongation is 42.0% or more. (Elongation) [%] ⁇ ⁇ 0.12 ⁇ (0.2% yield strength) [MPa] +73 (1)
  • the present invention in order to reduce the thickness and weight of a titanium plate particularly used in a plate heat exchanger, it is desired to maintain excellent workability so that it can be press-formed with a complex shape while having high strength. ing. In general, 0.2% yield strength and elongation are in a trade-off relationship. However, in the present invention, as described above, by having a specific chemical composition and crystal grain size, plastic deformation hardly occurs during use, and excellent workability can be exhibited during molding. In the present invention, the 0.2% proof stress is preferably in the range of 190 MPa or more. Thereby, the titanium thin plate of the present invention has excellent mechanical properties in which both are balanced.
  • Thickness of titanium thin plate In the present invention, it is used particularly for applications such as a plate heat exchanger.
  • the “thin plate” may be a plate thickness of about 0.3 to 1.5 mm.
  • Hot rolling, annealing, cold rolling The base material used for hot rolling in the present invention is manufactured by vacuum arc melting (VAR) or electron beam melting (EBR). If necessary, the obtained ingot is subjected to surface cutting and the like, and is heated to about 800 to 1100 ° C. to perform hot working. Hot working refers to hot forging and hot rolling (including split rolling). If necessary, surface cutting or the like is performed, heating is performed in a temperature range of about 800 to 1100 ° C., and hot rolling is performed at a reduction rate of 50% or more to manufacture a hot rolled sheet.
  • VAR vacuum arc melting
  • EBR electron beam melting
  • the hot-rolled sheet is annealed in the range of 600 to 850 ° C., the same pickling treatment is performed, the scale is removed, and cold working is performed at a rolling rate of 50 to 95% to perform 0.3 to 1.
  • a 5 mm cold-rolled sheet is manufactured.
  • Annealing Finish annealing is performed on the cold-rolled sheet manufactured as described above.
  • annealing is performed in either a batch type or a continuous type, and in the batch type, annealing is performed in a state of being wound as a coil, so there is a possibility of joining. Therefore, it is necessary to perform the batch method at a lower temperature than the continuous method, but it is necessary to perform it at less than 750 ° C. in order to avoid joining the titanium plates. Therefore, if the annealing temperature is less than 750 ° C., the continuous annealing may not be performed. Since the annealing time is shortened in the continuous type, it is necessary to increase the annealing temperature and promote grain growth.
  • the inventors determined the annealing temperature as follows.
  • Table 3 shows the average crystal grain size when a titanium plate having a chemical composition containing Cu and / or Ni is held in a temperature range of 700 to 800 ° C. for 30 minutes using a continuous annealing furnace.
  • Thermo-calc In an equilibrium diagram obtained from (Thermotech Ti-based Alloys Database version 3.0), it was found that grain growth was inhibited by pinning at a temperature at which ⁇ phase was present at 1 to 2%. The temperature at which the ⁇ phase was 1 to 2% with various chemical compositions was determined, and the relationship between the chemical composition and temperature was determined by multiple regression analysis. The coefficients obtained by the multiple regression analysis were -1300 to -350, -500 to -200, -20 to +5, and -300 to -100 in the order of Fe, Ni, Cu, and Cr, respectively. The inventors have found a coefficient capable of reproducing the experimental results within this range, and were able to determine the annealing temperature according to the chemical composition.
  • the present invention it is possible to ensure excellent productivity by determining the upper limit value of the finish annealing temperature according to the chemical composition.
  • Table 3 the treatment for 30 minutes at each temperature was performed as described above, but the time required to reach the particle sizes shown in Table 3 is significantly different.
  • Ti-0.78Cu-0.15Ni shown in the bottom row of Table 3 it takes 40 minutes to reach 15 ⁇ m at 800 ° C., but at 750 ° C., the same particle size in about 1 min despite the low temperature. Is obtained.
  • the annealing temperature is set to a high temperature in order to promote the grain growth.
  • the grain growth may be promoted by treatment at a low temperature.
  • the present invention has been completed by conducting a study opposite to the conventional method in order to coarsen the structure.
  • the lower limit value is also optimized according to the chemical composition for coarsening.
  • setting not only the upper limit temperature but also the lower limit temperature is important for stably producing excellent products.
  • crystal grains are desired to be coarsened, it has been dealt with by setting the temperature as high as possible.
  • the processing temperature is simply raised, coarsening is prevented by the ⁇ phase as described above.
  • grain growth is originally suppressed at a low temperature, and if an intermetallic compound or the like is precipitated, grain growth is further suppressed.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Ni content and the precipitation temperature when the Cu content of the Ti—Ni—Cu-based titanium alloy is changed.
  • This precipitation temperature represents the precipitation temperature of Ti 2 Cu or Ti 2 Ni.
  • the Ni content is increased, the precipitation temperature increases linearly until the Ni content is about 0.09%, but the Ni content is about 0.09%.
  • the increasing tendency of the precipitation temperature is greatly different. This is because the ⁇ phase increases as the temperature increases from around 700 ° C., so that Cu and Ni, which are ⁇ stabilizing elements, are dissolved in the ⁇ phase. As a result, Ti 2 Cu and Ti 2 Ni precipitated in the ⁇ phase or ⁇ phase are reduced.
  • the ⁇ phase has a temperature range in which the temperature rapidly increases, and Ti 2 Cu and Ti 2 Ni decrease rapidly in the vicinity of the temperature.
  • Ni has a higher priority for solid solution in the ⁇ phase, and Ti 2 Ni decreases first.
  • the precipitation temperature can be linearly approximated with respect to the Ni amount, and the amount of Cu increases. It is inferred that linear approximation is no longer possible.
  • the reason why the annealing temperature is set to be equal to or higher than the left side of each of the above formulas is that when the annealing temperature is set to be less than the left side of each of the above formulas, Ti 2 Cu and the like are precipitated as described above, thereby causing a decrease in the strengthening amount due to Cu addition. This is because the ductility is also lowered, and lowering the temperature in the continuous annealing of the material containing the alloy element causes a decrease in workability due to the remaining unrecrystallized structure and a longer annealing time.
  • the annealing time is not particularly limited and is determined so as to have a predetermined particle size.
  • the continuous method is about 0.5 to 30 minutes, and the batch method is about 1 to 24 hours. .
  • the annealing atmosphere may be performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation of titanium in a batch type. In a continuous type, it is performed in the atmosphere (pickling is performed after annealing if necessary) or in an inert gas atmosphere.
  • an average crystal grain size of 15 ⁇ m or more can be efficiently obtained.
  • an intermetallic compound is precipitated during cooling when the cooling rate is slow. Precipitation of intermetallic compounds is thermodynamically stable and occurs at temperatures that allow atomic diffusion.
  • the temperature range in which the intermetallic compound precipitates is 400 ° C. or more and not more than the above-mentioned annealing lower limit temperature (the left side of the formulas (A) to (D)). That is, the cooling rate in this temperature range is important.
  • Example 9 of the present invention When a titanium thin plate having a thickness of 1 mm having the chemical composition described in Example 9 of the present invention is allowed to cool in the air, it is cooled at 4 to 15 ° C./s in the range of 400 ° C. to the annealing lower limit temperature. It took about 60 seconds. Since the structure at this time contained about 2.2% by volume of intermetallic compounds, it was necessary to cool at least 60 seconds or less. When cooled in 55 seconds, the intermetallic compound was 1.9% by volume, so it should be 55 seconds or less, and not only annealing in the temperature range according to the chemical composition but also cooling at a predetermined cooling rate. As a result, the titanium thin plate of the present invention was finally produced.
  • a base material having the chemical composition shown in Table 4 was prepared by arc melting, 50% hot processing was performed at 1000 ° C. and 800 ° C., respectively, and after removing the scale, 70% cold processing was added, and 1 mm A titanium thin plate was produced.
  • annealing furnace set at various temperatures as shown in Table 4 in a vacuum atmosphere, and in the annealing corresponding to continuous annealing, an infrared heating furnace was used, soaking time was 1 to 30 minutes (set temperature) In the annealing corresponding to the batch type annealing, the soaking time is 1 to 10 hr. Annealing was performed at the set temperature ⁇ 5 ° C.
  • both 0.2% proof stress and elongation showed good values.
  • the average crystal grain size was 15 ⁇ m or more, and the intermetallic compound was 2% or less.
  • Comparative Example 1 is pure titanium and has a low 0.2% yield strength. Since Comparative Examples 2 and 3 have a low annealing temperature and are fine, the elongation is low. In Comparative Examples 4 and 5, although the annealing temperature satisfies the formulas (A) and (B), the content of Cu is large, so the crystal grains are fine and the elongation is low. In Comparative Example 6, the content of O is large and the elongation is low. In Comparative Example 7, Ni exceeds the upper limit and does not satisfy the formula (B), so the crystal grains are fine and the elongation is low.
  • Comparative Example 8 is annealed at a temperature lower than the left side of the formula (B), and has 0.2% proof stress and elongation lower than those of Invention 9 annealed at 750 ° C. with the same composition.
  • Comparative Example 9 since the holding time from 400 ° C. to the annealing lower limit temperature is long, the amount of precipitation of intermetallic compounds increases, and the balance between 0.2% proof stress and elongation is inferior.
  • Comparative Example 10 since oxygen is high, elongation is low and Ni is not added.
  • Example 9 Compared to Example 9 to which Ni was added, the crystal grain size was almost the same, but even if annealing was performed at the same annealing temperature of 750 ° C., the time required for Invention 9 was 1 min, and Comparative Example 10 was 3 min. there were. The time required by the presence or absence of Ni is three times different, which greatly affects the productivity.
  • FIG. 4 is a plot of the results disclosed in the present invention, this comparative example, Patent Document 3 and Patent Document 4, with the horizontal axis representing 0.2% proof stress and the vertical axis representing elongation.
  • the elongation is 42% or more
  • the 0.2% proof stress is 190 MPa or more
  • the formula (1) is satisfied.

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Abstract

　質量％で、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｎｉ：０．０１～０．２０％、Ｆｅ：０．０１～０．１０％、Ｏ：０．０１～０．１０％、Ｃｒ：０～０．２０％、残部：Ｔｉおよび不可避的不純物であり、０．０４≦０．３Ｃｕ＋Ｎｉ≦０．４４％を満足する化学組成を有し、α相の平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物が２．０体積％以下である、チタン薄板。このチタン薄板は、優れた加工性と高い強度を備える。

Description

チタン薄板およびその製造方法
　本発明は、チタン薄板およびその製造方法に関する。
　純チタン薄板は、熱交換器、溶接管、マフラーなどの二輪排気系など様々な製品の素材として用いられている。近年、これらの製品の薄肉化・軽量化を図るためにチタン薄板の高強度化のニーズが高まっている。また、高強度でありながら従来どおりの加工性を維持することも望まれている。中でも、プレート式熱交換器（以下、「板熱交換器」という。）は、複雑な形状にプレス成型されるため、その素材には、純チタンの中でも加工性に優れたものが使用されている。
　板熱交換器に求められる熱交換効率の向上には薄肉化が必要となる。薄肉化を行った場合、加工性低下、耐圧性能低下が生じることから、十分な加工性の確保と強度の向上が必要となる。そこで、通常の純チタンよりも優れた強度－加工性バランスを得るために、Ｏ量、Ｆｅ量等の最適化や、粒径制御に関する検討がなされている。
　たとえば、特許文献１には、平均結晶粒径が３０μｍ以上を有する純チタン板が開示されている。しかし、純チタンでは強度が劣る。
　そこで、特許文献２には、Ｏ含有量とβ安定元素としてＦｅを含有し、α相の平均結晶粒径が１０μｍ以下のチタン合金板が開示されている。特許文献３には、Ｆｅ、Ｏ量を低減するとともにＣｕを含有し、Ｔｉ２Ｃｕ相を析出させてピニング効果により結晶粒径の成長を抑制し、平均結晶粒径が１２μｍ以下のチタン合金薄板が開示されている。特許文献４には、Ｃｕを含有するとともにＯ含有量を低減するチタン合金が開示されている。
　これらの文献によれば、チタンが合金元素を多く含有すると、結晶粒が微細になり高強度になりやすいことを利用し、さらには、Ｏ含有量やＦｅ含有量の低減によって加工性の確保を図っている。しかし、これらの文献に開示されている技術では、近年のニーズに対応可能な程度に、十分な加工性を維持しつつ高強度を示すことができていない。
　一方、これらの文献とは対照的に、合金元素を含有するとともに結晶粒の粗粒化を図る技術が検討されている。
　例えば特許文献５には、ＣｕおよびＮｉを含有する化学組成を有し、６００～８５０℃の温度域で焼鈍を行うことにより結晶粒径を５～５０μｍに調整する電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金およびその製造方法が開示されている。特許文献６には、Ｃｕ、Ｃｒ、少量のＦｅ、Ｏを含有する化学組成を有する電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板およびその製造方法が開示されている。この文献には６３０～８７０℃で焼鈍を行った例が記載されている。
　また、特許文献７および８には、ＳｉおよびＡｌを含有する化学組成を有し、冷間圧延の圧下率を２０％以下に小さくするとともに焼鈍温度を８２５℃以上かつβ変態点以下の条件に高温化することによって、平均結晶粒径を１５μｍ以上にする技術が開示されている。
特許第４０８８１８３号公報 特開２０１０－０３１３１４号公報 特開２０１０－２０２９５２号公報 特許第４４８６５３０号公報 特許第４０６１２１１号公報 特許第４０９４３９５号公報 特許第４１５７８９１号公報 特許第４１５７８９３号公報
　特許文献２～４に開示されている技術のように、合金元素を含有して結晶粒を微細にすることでは、優れた加工性および高強度化の両立が十分であるとは言い難い。また、特許文献５～８に開示されている技術のように、結晶粒を粗大にするような製造方法において、汎用性が高くコストの増加を抑えるような技術は報告されていない。
　特に、特許文献５および６で開示された製造方法は、バッチ式であり１時間以上の長時間を要しており、薄板のコイル生産においては生産性が問題となる。加えて、両技術ともＦｅ含有量が低く制御されている。リサイクルによりスクラップを原料に用いてチタン板を製造する場合には、スクラップ中のＦｅによりＦｅ含有量が多くなるため、Ｆｅ含有量を低く制御したチタン板を製造することが困難である。したがって、リサイクルにより特許文献５や特許文献６に記載のチタン板を製造するためには、Ｆｅ含有量が低いスクラップを用いるなどの制約が必要となる。
　また、板熱交換器などに用いられるチタン材のような加工性に優れる材質の薄板を製造する場合、熱延板から１回の冷間圧延および焼鈍で製品を製造することが可能であり、特許文献７および８に開示されるような粗粒化処理は冷間圧延と焼鈍の回数を増加させるため、コスト増加の問題がある。
　本発明は、特に延性と強度とのバランスに優れるチタン薄板と、生産性に優れる高強度チタン薄板の製造方法を提供することを課題とする。
　特許文献２～４によれば、チタン材料の高強度化においては、結晶粒微細化、合金元素の添加などが有効である。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、合金元素の添加と結晶粒の制御を行い、強度の向上と双晶変形に対する影響を検討した。その結果、以下の知見を得た。
　（１）純チタンに対して、合金含有量および結晶粒径を制御した結果、結晶粒を微細化するよりも、むしろ、合金元素を添加して結晶粒を粗粒化する方が、強度と延性バランスはより改善される知見を得た。
　（２）また、ＣｕおよびＮｉはその他の合金元素よりも焼鈍時の結晶粒の成長が抑制されにくく、粗粒化に適した合金元素である知見を得た。粒成長が抑制され難いのは焼鈍時に組織がほぼα単相となるためである。ただ、これらの元素の過剰添加はＴｉとの金属間化合物とβ相の一方または両方を生成させるため、粒成長が阻害され、双晶変形を抑制してしまう。ここで、一般に、固溶強化は元素の個数比（ａｔ％）の平方根に比例する。このため、これらの元素が過剰添加されても効率的な強化は見込めず、Ｔｉ２Ｃｕなどの金属間化合物が析出しやすくなり、期待するほどの強化量が得られない場合もある。したがって、優れた加工性および強度を両立するためには、これらの元素の合計含有量を調整する必要がある。
　（３）さらに、同じ組成、粒径であっても焼鈍を低温で行った場合に双晶変形の発生が抑制される傾向があった。すなわち、ＣｕおよびＮｉをα相への固溶範囲で含有し、これらが十分に固溶できる温度で結晶粒径を粗大化することで双晶変形が促進され、優れた加工性と高い強度を備えるチタン薄板を得ることができる。
　（４）また、上記（３）に加えて、焼鈍温度が低温すぎるとＴｉ２ＣｕやＴｉ２Ｎｉが生成してしまい、これらがα相の粗粒化を阻害する。そこで、これらの化合物が生成されないような条件を詳細に検討した結果、Ｔｉ－Ｃｕ－Ｎｉ系チタン合金において、偶然にも、ＣｕおよびＮｉの含有量と焼鈍温度の下限値との間に密接な関係が存在し、これらの元素の含有量に応じて焼鈍温度の最適な下限値が存在する知見が得られた。
　（５）上記のような仕上げ焼鈍の温度範囲とすることによって、短時間で所定の粒径が得られるために生産性が向上する。
　ここに、本発明は次の通りである。
　［Ａ］質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．０％、
Ｎｉ：０．０１～０．２０％、
Ｆｅ：０．０１～０．１０％、
Ｏ：０．０１～０．１０％、
Ｃｒ：０～０．２０％、
残部：Ｔｉおよび不可避的不純物であり、
０．０４≦０．３Ｃｕ＋Ｎｉ≦０．４４％を満足する化学組成を有し、
α相の平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、
Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物が２．０体積％以下である、
チタン薄板。
　［Ｂ］伸び［％］が４２％以上で、かつ下記（１）式を満たす、上記［Ａ］のチタン薄板。
（伸び）［％］≧－０．１２×（０．２％耐力）［ＭＰａ］＋７３・・・（１）
　［Ｃ］前記化学組成が、質量％で、Ｃｒ：０．０１～０．２０％を含有する、上記［Ａ］または［Ｂ］のチタン薄板。
　［Ｄ］チタン材に熱間加工、酸洗、冷間加工、および、仕上げ焼鈍を行うチタン薄板の製造方法であって、
　前記仕上げ焼鈍を、前記化学組成が、０．１％≦Ｃｕ≦０．８％のとき、または、０．８％＜Ｃｕ≦１．０％かつ０．０１≦Ｎｉ≦０．０９％のときには下記（２）式を満たす温度Ｔ（℃）で行い、０．８％＜Ｃｕ≦１．０％かつ０．０９％＜Ｎｉ≦０．２０のときは下記（３）式を満たす温度Ｔ（℃）で行う、
上記［Ａ］～［Ｃ］のいずれかのチタン薄板の製造方法。
　２１０［Ｎｉ％］＋６６５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（２）
　－０．００３７［Ｎｉ％］－４＋７３５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（３）
　ただし、（２）式および（３）式中、［Ｎｉ％］、［Ｃｕ％］、［Ｆｅ％］および［Ｃｒ％］は、各々チタン板中のＮｉ、ＣｕおよびＦｅの含有量（質量％）を表す。
　本発明により、優れた加工性と高い強度を備えるチタン薄板と、生産性に優れたチタン薄板の製造方法を提供することができる。
図１は、種々の合金元素を添加したチタン薄板における、０．２％耐力と伸びの関係を示す図である。 図２は、Ｔｉ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金について、Ｔｈｅｒｍｏ－ｃａｌｃ．（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｃｈ　Ｔｉ－ｂａｓｅｄ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｄａｔａｂａｓｅ　ｖｅｒｓｉｏｎ３．０）で計算した６００℃～８００℃での相率を示す図であり、図２（ａ）はＣｕの含有量を変化させた場合のＴｉ２ＣｕおよびＴｉ２Ｎｉの相率を示す図であり、図２（ｂ）はＮｉ含有量を変化させた場合のＴｉ２Ｃｕの相率を示す図である。 図３は、Ｔｉ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金における、Ｃｕ，Ｎｉ含有量と（焼鈍上限温度Ｔｌ）－（析出開始温度Ｔｓ）の関係を示す図である。 図４は、本実施例、本比較例、特許文献３および特許文献４に開示されている結果について、０．２％耐力と伸びとの関係を示す図である。 図５は、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ系チタン合金のＣｕ含有量を変更した場合におけるＮｉ含有量と析出温度との関係を示す図である。
　本発明を詳述する。なお、以下では、「質量％」を単に「％」と記載する。
　１．チタン薄板
　（１）本発明の化学組成が得られるまでの経緯
　本発明者らは、表１、表２における化学組成のチタン材を用いて検討を行った。
　まず、Ｔｉ合金に添加する構成元素を調査した。試験材をアーク溶解にて作製し、１０００℃および８００℃でそれぞれ５０％以上の圧下率により熱間圧延を行い、スケール除去を行った後、圧下率が７０％の冷間圧延を行い、１ｍｍのチタン薄板を作製した。この時の熱延板から成分分析用のサンプルを採取し、化学組成を分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの１ｍｍのチタン薄板に対して７５０℃で１～３０分の熱処理を行い、空冷し、平均結晶粒径が１０～６０μｍのチタン薄板を作製した。これらをＡＳＴＭハーフサイズ試験片に加工し、圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）の室温での引張試験を行った。引張試験は、ひずみ速度が０．２％耐力までを０．５％／ｍｉｎ、その後、破断するまでは２０％／ｍｉｎの条件で行った。結果を図１に示す。なお、この条件による各組成での平均結晶粒径は、純チタンでは５～７０μｍ、０．３Ｃｕでは８～４０μｍ、０．５Ｃｕでは７～４３μｍ、０．０７Ｃｒでは１０～５６μｍ、０．１５Ｃｒでは３６～５２μｍ、０．１３Ｎｉでは１３～５０μｍであった。
　図１に示すように、実線により示される純チタンの微細化よりも、合金元素を添加し粗粒化した方が実線よりも右上側にシフトしているため、強度－延性バランスに優れることがわかった。
　次に、各β安定化元素をＴｉ合金に添加し、粒径と焼鈍温度との関係を調査した。表２に示す化学組成の試験片を、表１の化学組成の試験片と同様の方法で１ｍｍのチタン薄板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの１ｍｍのチタン薄板を、７５０℃で３０分の熱処理を行い、空冷し、平均結晶粒径を後述の方法で測定した。表２の化学組成は、２元系平衡状態図において、α単相が得られるような含有量とした。
　表２に示すように、種々のβ安定化元素の中でも、ＣｕおよびＮｉ添加チタン合金では純チタンに近い粒径を得ることが可能であることがわかった。一方、Ｍｏ、ＣｏおよびＶ添加チタン合金の場合に粒径が小さくなった。これは第二相が析出しやすくなり、粒成長が抑制されているためと考えられる。したがって、粗大な結晶粒を得られやすい合金元素はＣｕおよびＮｉであり、次いでＣｒであることがわかった。しかし、過剰添加は粒成長を阻害することになるため、粒成長が阻害されないようにＣｕおよびＮｉを固溶範囲で含有し、かつ、粗粒化することで、強度－延性に優れたチタン薄板を提供することができる。
　このようにして決定された本発明の化学組成は以下の通りである。
　（２）化学組成
　・Ｃｕ：０．１～１．０％
　Ｃｕはα相中への固溶限が最大で約２％と広いが、過剰添加では単相組織であっても粒成長が著しく抑制される。また、著しい偏析を生じる可能性が高くなるため、上限値を１．０％とする。好ましくは０．９５％以下、より好ましくは０．９２％以下、さらに好ましくは０．９０％以下、特に好ましくは０．８７％以下、最も好ましくは０．８５％以下である。一方、含有量が少ないと高強度化の効果が小さい。下限値を０．１０％とする。好ましくは０．２０％以上、より好ましくは０．２５％以上、さらに好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．５０％以上である。
　・Ｎｉ：０．０１～０．２０％
　Ｎｉは粒成長を促進する効果がある。しかし、α相中への固溶限が小さいため、過剰添加ではＣｕと同様に粒成長を阻害する。上限値を０．２０％とする。好ましくは０．１８％以下、より好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１２％以下である。一方、粒成長の促進、高強度化の効果を発揮するため、下限値を０．０１％とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
　・０．３Ｃｕ＋Ｎｉ：０．０４～０．４４
　図２のようにＮｉおよびＣｕの含有量の増加によってＴｉ２Ｃｕなどの析出開始温度が高温化しており、これらの過剰添加は結晶粒成長の阻害だけでなく、析出による固溶量の低下から、期待される強化量が得られなくなる。また、一般に、固溶強化は元素の個数比（ａｔ％）の平方根に比例するため、強化量よりも結晶粒成長を阻害するリスクの方が高くなる。このような理由から、ＣｕとＮｉの含有量の総和を制限する必要がある。
　偏析の影響や焼鈍温度のばらつきなどを考慮すると、ＣｕやＮｉを十分に固溶させるためにはＴｉ２ＣｕとＴｉ２Ｎｉの析出量の総和が２．０％以下となる温度Ｔｓ（析出開始温度）と後述する焼鈍上限温度Ｔｌに十分な差があることが望ましい。図３は、Ｔｉ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金における、ＣｕおよびＮｉの含有量と（焼鈍上限温度Ｔｌ）－（析出開始温度Ｔｓ）の関係を示す図である。図３で検討した化学組成は、Ｆｅ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｏ：０．０５ｍａｓｓ％、ＣｕおよびＮｉ：図３に記載の含有量、残部Ｔｉである。図３に示すように、５０℃≦Ｔｌ－Ｔｓを満足するＣｕとＮｉの含有量の合計が（６）式を満たす必要がある。
　０．０４％≦０．３［Ｃｕ％］＋［Ｎｉ％］≦０．４４％・・・・（６）
　（６）式中、［Ｃｕ％］、［Ｎｉ％］はそれぞれ、チタン板中のＣｕ、Ｎｉの含有量（質量％）を表わす。
　上限値は、好ましくは０．４２％であり、より好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３８％である。ＣｕおよびＮｉはいずれも固溶強化によりチタン材を強化する。下限値は好ましくは０．０８％であり、より好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％であり、特に好ましくは０．２０％である。
　・Ｆｅ：０．０１～０．１０％
　Ｆｅは過剰添加によりβ相を安定化させるとともに焼鈍時の粒成長の妨げになる。上限値を０．１０％以下とする。好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０６％以下である。ただし、工業的には不可避的に含有されるため、下限値を０．０１％とする。
　・Ｏ：０．０１～０．１０％
　Ｏは過剰添加により双晶変形の発現が抑制される。上限値を０．１０％とする。好ましくは０．０９％以下であり、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０７５％以下であり、特に好ましくは０．０７％以下である。ただし、工業的には不可避的に含有されるため、下限値を０．０１％とする。ただし、少なすぎると強度が低下するため、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０４％以上であり、さらに好ましくは０．０５％である。
　・Ｃｒ：０～０．２０％
　Ｃｒは、比較的粒成長を妨げないので、０．２０％を上限として含有させてもよい。粒成長を妨げないようにするため、Ｃｒの含有量は０．０１以上とすることが好ましい。
　・残部：Ｔｉおよび不可避的不純物
　上記以外の残部はＴｉおよび不可避的不純物である。チタン薄板の製造では、リサイクル推進の観点から、スクラップ原料を使用することがある。このため、チタン薄板には、種々の不純物元素が混入する。このため、不純物元素の含有量を一義的に定めることは困難である。したがって、本発明における不純物とは、本発明の作用効果を阻害しない量で含有される元素を意味する。このような不可避的不純物としては、たとえばＮ：０．０３％以下、Ｃ：０．０３％以下が挙げられる。
　（３）双晶発生頻度
　純チタンもしくはチタン低合金において、加工硬化率を高くすることが加工性の向上に有効である。チタン材の加工硬化率の向上には双晶変形の活性化が重要となる。双晶変形によって導入される双晶境界は結晶粒界と同様に転位運動の障害となるためである。このような理由から、加工性改善には双晶変形の活性化、つまりは結晶粒の粗大化が重要である。しかし、双晶変形は結晶粒径以外にも、化学組成などその他の影響因子が存在するため、双晶変形の活性化の程度を評価する方が望ましい。そこで、双晶変形の活性化度を表わす指標として、双晶発生頻度を定義する。双晶発生頻度は「圧延方向に平行な方向に５％の引張変形（弾性変形＋塑性変形）を加えた後に除荷し、圧延方向と垂直な方向の断面で観察される組織に存在する結晶粒１個あたりの変形双晶数（本数）の平均」である。
　双晶発生頻度は、Ｏ，Ａｌなどの一般的に用いられる強化元素に比べて、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉによる抑制の度合いは小さい。すなわち、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの添加はチタンを強化しつつ加工性を維持するために適する。
　（４）α相の平均結晶粒径が１５μｍ以上
　α相の平均結晶粒径が小さいと、双晶変形が抑制されるために延性を確保することができない。十分な延性を確保するため、平均結晶粒径は１５μｍ以上とする。好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは３５μｍ以上であり、最も好ましくは４０μｍ以上である。特に、酸素濃度が０．０１～０．０５％という低濃度の場合には、α相の平均結晶粒径が１５～５０μｍであることが好ましい。この場合、特に耐力と伸びのバランスに優れる。
　平均結晶粒径については、光学顕微鏡で断面を観察し、１００個以上の結晶粒が含まれる視野から求積法による正方形近似でもとめる。なお、本発明のチタン薄板の組織はほぼα相単相である。
　（５）Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物が２．０体積％以下
　Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物は、高濃度のＣｕ，Ｎｉを含有しており、固溶強化量が減少するため、抑制される必要がある。そのため、Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物は２．０体積％以下とする。より望ましくは１．５体積％以下であり、さらに望ましくは１．０体積％以下である。最も望ましいのは金属間化合物が存在しない状態（すなわち、０体積％）である。
　β相も金属間化合物と同様に存在することで元素分配が生じ、α相中のＣｕ，Ｎｉ固溶量が低下する。しかし、金属間化合物と比較して、その減少量は小さく、固溶量の低下よりも粒成長の抑制に寄与する影響が大きい。すなわち、β相は粒成長を妨げない程度であれば存在しても問題ない。粒成長を阻害しないためのβ相率については後述する。
　本発明のチタン薄板は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏの含有量を規定した上で、Ｔｉとの金属間化合物とβ相の一方または両方を生成させるＣｕおよびＮｉの合計含有量を規定するとともに、後述する製造条件で製造することによって、α相の平均結晶粒径を１５μｍ以上とし、金属間化合物を抑制した組織を有する。一般に、０．２％耐力と伸びとはトレードオフの関係にあるため、０．２％耐力が高い場合には加工性が低下する。しかし、本発明では、前述の化学組成、結晶粒径、後述する製造条件のすべての条件が満たされることによって、従来ではなし得なかったこのトレードオフの関係を克服することができる。
　（６）機械特性
　本発明のチタン板は、伸びが４２．０％以上の範囲において、下記（１）式を満たす機械特性を有する。
　（伸び）［％］≧－０．１２×（０．２％耐力）［ＭＰａ］＋７３・・・（１）
　本発明では、特にプレート式熱交換器で用いるチタン板の薄肉化・軽量化を図るために、高強度でありながら複雑形状のプレス成形ができるように優れた加工性を維持することが望まれている。一般に、０．２％耐力と伸びとはトレードオフの関係にある。しかし、本発明では、前述のように、特定の化学組成、結晶粒径を有することにより、使用時には塑性変形が起きにくく、成形時には優れた加工性を示すことができる。本発明では、更に、０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上の範囲に入ることが好ましい。これにより、本発明のチタン薄板は両者のバランスが取れた優れた機械特性を有する。
　例えば、純チタンを結晶粒の微細化により強化すると、０．２％耐力の増加に伴って急激に伸びが低下する領域がある。これが前述の「トレードオフの関係」を示す領域であり、後述する図５の本比較例、特許文献３および特許文献４で表される領域である。また、０．２％耐力に対して急激に伸びが低下する領域では、伸びと０．２％耐力の関係は線形近似が可能である。そこで、本発明では、図４に記載のように、従来では伸びが急激に低下する領域において、優れた０．２％耐力および伸びを両立する領域として、伸びが４２％以上であるとともに本発明の（１）式で表される領域を規定したのである。
　（７）チタン薄板の板厚
　本発明では特に板熱交換器のような用途に利用する。本発明において、「薄板」とは、０．３～１．５ｍｍ程度の板厚であればよい。
　２．製造方法
　（１）熱間圧延、焼鈍、冷間圧延
　本発明における熱間圧延に供する母材は真空アーク溶解（ＶＡＲ）もしくは電子ビーム溶解（ＥＢＲ）にて製造する。得られた鋳塊は必要であれば表面の切削などを行い、８００～１１００℃程度に加熱して熱間加工を行う。熱間加工は熱間鍛造、熱間圧延（分塊圧延も含む）をさす。必要に応じて表面切削などを行い、８００～１１００℃程度の温度範囲に加熱し、圧下率５０％以上の熱間圧延を行い、熱延板を製造する。その後、熱延板を６００～８５０℃の範囲で焼鈍し、従来と同様の酸洗処理を行い、スケールを除去し、圧延率が５０～９５％の冷間加工を行い０．３～１．５ｍｍの冷延板を製造する。
　（２）焼鈍
　前述のように製造した冷延板に仕上げ焼鈍を行う。従来では、バッチ式と連続式のいずれかで焼鈍が行われており、バッチ式ではコイルとして巻き取った状態で焼鈍するため、接合する可能性がある。そのため、バッチ式では連続式よりも低温で行う必要があるがチタン板同士の接合を回避するために７５０℃未満で行う必要がある。そのため、焼鈍温度が７５０℃未満であれば、連続式での焼鈍でなくてもよい。連続式では焼鈍時間が短くなるため、焼鈍温度を高くし、粒成長を促進する必要がある。ここで、本発明者らは、焼鈍温度を以下のように決定した。
　表３に、Ｃｕおよび／またはＮｉを含有する化学組成のチタン板について、連続式焼鈍炉を用いて７００～８００℃の温度域で３０分保持した場合の平均結晶粒径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、焼鈍を高温で行うほど粗粒化するとは限らない。化学組成によって焼鈍に最適な温度が存在する。特に、ＦｅやＮｉの含有量が多い場合にこのような現象が起こりやすい。８００℃で熱処理を行った場合でも１５μｍ以上の粒径が得られない場合がある。したがって、化学組成に応じた焼鈍温度を決定する必要がある。
　本発明者らは、種々の温度で焼鈍した結果、Ｔｈｅｒｍｏ－ｃａｌｃ．（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｃｈ　Ｔｉ－ｂａｓｅｄ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｄａｔａｂａｓｅ　ｖｅｒｓｉｏｎ３．０）から得られる平衡状態図において、β相が１～２％存在する温度でピン止めにより粒成長が阻害されていることを見出した。そして、種々の化学組成でβ相が１～２％になる温度を求め、化学組成と温度との関係を重回帰分析により求めた。重回帰分析によって得られた係数は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの順に、各々、－１３００～－３５０、－５００～－２００、－２０～＋５、－３００～－１００であった。そして、本発明者らは、この範囲において、実験結果を再現できる係数を見出し、化学組成に応じた焼鈍温度を決定することができた。
　このように、本発明では、仕上げ焼鈍温度の上限値を化学組成に応じて決定することによって、優れた生産性を確保することもできる。表３では前述のように各温度で３０分間の処理を行ったが、表３に記載の粒径になるまでに要する時間が大幅に異なる。例えば、表３最下段に示すＴｉ－０．７８Ｃｕ－０．１５Ｎｉでは、８００℃で１５μｍにするには４０分を要するが、７５０℃であれば、低温にもかかわらず約１ｍｉｎで同じ粒径が得られる。生産性は４０ｍｉｎ／１ｍｉｎ＝４０倍となり、飛躍的に向上する。
　このように、出願時の技術常識では粒成長を促進するために焼鈍温度を高温に設定してしまうが、化学組成によってはむしろ低温で処理を行う方が粒成長を促進する場合がある。本発明は、組織を粗粒化するために、従来とは正反対の検討を行うことによって完成されたのである。
　さらに、本発明では、仕上げ焼鈍温度の上限値に加えて、粗粒化のために下限値をも化学組成に応じて適正化している。仕上げ焼鈍において上限温度だけでなく下限温度を設定することは優れた製品を安定的に生産する上で重要である。従来では、結晶粒を粗大化させたい場合にはなるべく高温にすることで対処されてきた。しかし、単に処理温度を上げてしまうと、前述のようにβ相によって粗大化が妨げられる。また、低温ではそもそも粒成長が抑制されており、金属間化合物などが析出すれば一層のこと粒成長が抑制される。しかし、金属間化合物によって粒成長が阻害されなければ、バッチ式のように低温であっても長時間の焼鈍で粗大な結晶粒を得ることができる。そのため、金属間化合物が粒成長に影響しない温度を下限温度にする必要がある。
　そこで、これらの化合物の析出温度を詳細に検討した結果、化学組成に応じて適切な下限値を設けることによって、これらの化合物の析出を抑制することができる知見が得られた。
　図５は、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｃｕ系チタン合金のＣｕ含有量を変更した場合におけるＮｉ含有量と析出温度との関係を示す図である。この析出温度とは、Ｔｉ２ＣｕまたはＴｉ２Ｎｉの析出温度を表す。図５に示すように、Ｎｉ含有量を増加していくと、Ｎｉ含有量が０．０９％程度までは直線的に析出温度が高くなるが、Ｎｉ含有量が０．０９％程度を分岐点として、析出温度の増加傾向が大きく異なることがわかる。これは、β相は７００℃前後から高温になるに従って増加していくため、β安定化元素であるＣｕおよびＮｉはβ相中へ固溶する。その結果、α相中もしくはβ相中に析出していたＴｉ２ＣｕやＴｉ２Ｎｉは減少する。また、β相は急激に増加する温度域があり、その温度近傍でＴｉ２ＣｕやＴｉ２Ｎｉは急激に減少する。加えて、Ｎｉの方がβ相への固溶する優先度が高く、先にＴｉ２Ｎｉが減少していく。このような熱力学的な理由から、本発明のＮｉの添加範囲においては、Ｃｕが０．８％までであれば析出温度がＮｉ量に対して、線形近似可能であり、Ｃｕ量が多くなると、線形近似ができなくなったと推察される。
　このような焼鈍温度の範囲は、高温短時間の焼鈍が行われる連続式焼鈍では、Ｃｒを含有しない場合、（Ａ）式および（Ｂ）式を満たす必要がある。
　Ｃｕ≦０．８％のとき、もしくは０．８％＜Ｃｕ≦１％かつＮｉ≦０．０９％のとき、
　２１０［Ｎｉ％］＋６６５＜Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］・・・（Ａ）
　０．８％＜Ｃｕ≦１％かつ０．０９％＜Ｎｉのとき、
　－０．００３７［Ｎｉ％］－４＋７３５＜Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］・・・（Ｂ）
　（Ａ）式および（Ｂ）式中、［Ｎｉ％］、［Ｃｕ％］および［Ｆｅ％］は、各々チタン板中のＮｉ、ＣｕおよびＦｅの含有量（質量％）を表す。
　また、表１や表２の結果から、比較的粒成長を妨げないＣｒを含有する場合には、（Ｃ）式および（Ｄ）式を満たす必要がある。
　Ｃｕ≦０．８％のとき、もしくは０．８％＜Ｃｕ≦１％かつＮｉ≦０．０９％のとき、
　２１０［Ｎｉ％］＋６６５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（Ｃ）
　０．８％＜Ｃｕ≦１％かつ０．０９％＜Ｎｉのとき、
　－０．００３７［Ｎｉ％］－４＋７３５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（Ｄ）
　（Ｃ）式および（Ｄ）式中、［Ｎｉ％］、［Ｃｕ％］、［Ｆｅ％］および［Ｃｒ％］は、各々チタン板中のＮｉ、Ｃｕ、ＦｅおよびＣｒの含有量（質量％）を表す。
　焼鈍温度を上記各式の左辺以上としているのは、焼鈍温度を各式の左辺未満にすると、前述のようにＴｉ２Ｃｕなどを析出させることでＣｕ添加による強化量の低下を招くばかりでなく、延性も低下し、合金元素を含有する材料の連続式焼鈍において低温にすることは未再結晶組織の残存による加工性の低下や焼鈍時間の長時間化をも招くためである。
　一方、バッチ式では、Ｔｉ２Ｃｕなどを析出させることでＣｕ添加による強化量の低下を防ぐためであり、７５０℃未満の範囲であれば上記（Ａ）～（Ｄ）式を満たすことによって焼鈍可能である。
　焼鈍時間は特に限定されず、所定の粒径となるように決定するが、再結晶させること、生産性の点から連続式では０．５～３０分程度、バッチ式では１～２４ｈ程度である。
　また、焼鈍雰囲気は、バッチ式ではチタンの酸化を抑制する観点から、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気で行えばよい。連続式では、大気（必要に応じて焼鈍後に酸洗を実施）、もしくは不活性ガス雰囲気で行う。
上述の温度範囲、時間、雰囲気を満たすことで平均結晶粒径１５μｍ以上を効率的に得ることができる。しかし、焼鈍で平均結晶粒径１５μｍ以上を得ることができても、冷却速度が遅い場合には冷却中に金属間化合物が析出する。金属間化合物の析出は、熱力学的に安定であり、原子拡散可能な温度で生じる。金属間化合物が析出する温度範囲は、４００℃以上、前述の焼鈍下限温度（（Ａ）～（Ｄ）式の左辺）以下である。すなわち、この温度範囲での冷却速度が重要となる。
　なお、実施例の本発明例９に記載の化学組成を有する板厚１ｍｍのチタン薄板を大気中で放冷した場合、４００℃～焼鈍下限温度の範囲では４～１５℃/sで冷却されており、約６０秒を要した。この時の組織には、金属間化合物が約２．２体積％存在したため、少なくとも６０秒以下で冷却する必要がある。５５秒で冷却した場合には金属間化合物が１．９体積％であったため、５５秒以下であればよく、化学組成に応じた温度範囲で焼鈍するだけでなく、所定の冷却速度で冷却することで、ようやく本発明のチタン薄板を製造することができたのである。
　表４に示す化学組成の母材をアーク溶解にて作製し、１０００℃および８００℃でそれぞれ５０％の熱間加工を行い、スケール除去した後、７０％の冷間加工を加えて、１ｍｍのチタン薄板を作製した。
　これらを、真空雰囲気で表４に示すような種々の温度に設定した焼鈍炉に投入し、連続式焼鈍に相当する焼鈍では赤外線加熱炉を用いて、均熱時間が１～３０分（設定温度±５℃に保持された時間）の焼鈍を行い、バッチ式焼鈍に相当する焼鈍では真空炉を用いて、均熱時間が１～１０ｈｒ．（設定温度±５℃に保持された時間）で焼鈍を行った。
冷却は、連続式焼鈍相当ではArガスを用いたガス冷却、バッチ式焼鈍相当ではArガス冷却もしくは炉冷を行った。この薄板から採取したＡＳＴＭハーフサイズ試験片を用いて、室温で引張試験を行い、強度を０．２％耐力、加工性を伸びで評価した。引張試験は、ひずみ速度が０．２％耐力までを０．５％／ｍｉｎ、その後、破断するまでは２０％／ｍｉｎの条件で行った。また、平均結晶粒径については、光学顕微鏡で圧延方向に平行な断面を観察し、１００個以上の結晶粒が含まれる視野から求積法による正方形近似で、視野中の結晶粒のすべてについて平均結晶粒径を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の要件をすべて満たす本発明１～１２では０．２％耐力および伸びがいずれも良好な値を示した。また、いずれも平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、金属間化合物も２％以下であった。
　一方、比較例１は純チタンであり、０．２％耐力が低い。比較例２および３は焼鈍温度が低く微細なため、伸びが低い。比較例４および５は焼鈍温度が（Ａ）（Ｂ）式を満たしているもののＣｕの含有量が多いため、結晶粒が微細であり伸びが低い。比較例６はＯの含有量が多く伸びが低い。比較例７はＮｉが上限値を超えており、なおかつ（Ｂ）式を満たさないため、結晶粒が微細であり伸びが低い。
　比較例８は（Ｂ）式の左辺を下回る温度で焼鈍されており、同じ組成で７５０℃で焼鈍した本発明９よりも０．２％耐力、伸びが低い。比較例９は４００℃～焼鈍下限温度での保持時間が長いため、金属間化合物の析出量が多くなり、０．２％耐力と伸びのバランスが劣る。また、比較例１０は酸素が高いため、伸びが低くなっているとともに、Ｎｉが添加されていない。Ｎｉを添加した実施例９と比較すると、結晶粒径はほぼ同じであるが、同じ焼鈍温度７５０℃で焼鈍しても、要した時間が本発明９は１ｍｉｎであり、比較例１０は３ｍｉｎであった。Ｎｉの有無によって要する時間は３倍違い、生産性に大きく影響する。
　比較例１１、１２はＣｕが添加されていない。そのため、Ｎｉのみでは０．２％耐力が不十分であり、優れた伸びと０．２％耐力のバランスが得られない。
　本発明が伸びと０．２％耐力とのバランスに優れていることを図４を用いて説明する。図４は、本発明、本比較例、特許文献３および特許文献４に開示されている結果について、横軸を０．２％耐力、縦軸を伸びとしてプロットした図である。図４に示すように、本発明では、いずれも伸びが４２％以上、０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上、かつ（１）式を満たす。
 

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    Ｃｕ：０．１～１．０％、
    Ｎｉ：０．０１～０．２０％、
    Ｆｅ：０．０１～０．１０％、
    Ｏ：０．０１～０．１０％、
    Ｃｒ：０～０．２０％、
    残部：Ｔｉおよび不可避的不純物であり、
    ０．０４≦０．３Ｃｕ＋Ｎｉ≦０．４４％を満足する化学組成を有し、
    α相の平均結晶粒径が１５μｍ以上であり、
    Ｃｕおよび／またはＮｉとＴｉとの金属間化合物が２．０体積％以下である、
    チタン薄板。
  2. 　伸び［％］が４２％以上で、かつ下記（１）式を満たす、請求項1に記載のチタン薄板。
    （伸び）［％］≧－０．１２×（０．２％耐力）［ＭＰａ］＋７３・・・（１）
  3. 前記化学組成が、質量％で、
    Ｃｒ：０．０１～０．２０％を含有する、請求項１または２に記載のチタン薄板。
  4. 　チタン材に熱間加工、酸洗、冷間加工、および、仕上げ焼鈍を行うチタン薄板の製造方法であって、
    　前記仕上げ焼鈍を、前記化学組成が、０．１％≦Ｃｕ≦０．８％のとき、または、０．８％＜Ｃｕ≦１．０％かつ０．０１≦Ｎｉ≦０．０９％のときには下記（２）式を満たす温度Ｔ（℃）で行い、０．８％＜Ｃｕ≦１．０％かつ０．０９％＜Ｎｉ≦０．２０のときは下記（３）式を満たす温度Ｔ（℃）で行う、
    請求項１から３までのいずれかに記載のチタン薄板の製造方法。
    　２１０［Ｎｉ％］＋６６５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（２）
    　－０．００３７［Ｎｉ％］－４＋７３５≦Ｔ≦８９０－３４０［Ｎｉ％］－１５［Ｃｕ％］－８００［Ｆｅ％］－２００［Ｃｒ％］・・・（３）
    　ただし、（２）式および（３）式中、［Ｎｉ％］、［Ｃｕ％］、［Ｆｅ％］および［Ｃｒ％］は、各々チタン板中のＮｉ、ＣｕおよびＦｅの含有量（質量％）を表す。
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