KR101973887B1

KR101973887B1 - 티탄 박판 및 그것의 제조 방법

Info

Publication number: KR101973887B1
Application number: KR1020177027784A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 다케베; 요시히사 시라이
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2019-04-29
Also published as: CN107429329B; CN107429329A; JPWO2016140231A1; US10480050B2; JP6065168B1; US20180245185A1; KR20170120183A; EP3266887A4; EP3266887A1; WO2016140231A1

Abstract

질량%로, Cu：0.1~1.0%, Ni：0.01~0.20%, Fe：0.01~0.10%, O：0.01~0.10%, Cr：0~0.20%, 잔부：Ti 및 불가피적 불순물이고, 0.04≤0.3Cu＋Ni≤0.44%를 만족하는 화학 조성을 가지며, α상의 평균 결정 입경이 15μm 이상이고, Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물이 2.0체적% 이하인, 티탄 박판. 이 티탄 박판은, 뛰어난 가공성과 높은 강도를 구비한다.

Description

티탄 박판 및 그것의 제조 방법

본 발명은, 티탄 박판 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

순티탄 박판은, 열교환기, 용접관, 머플러 등의 이륜 배기계 등 여러가지 제품의 소재로서 이용되고 있다. 최근, 이들 제품의 박육화(薄肉化)·경량화를 도모하기 위해 티탄 박판의 고강도화의 필요성이 높아지고 있다. 또, 고강도이면서 종래대로의 가공성을 유지하는 것도 요망되고 있다. 그 중에서도, 플레이트식 열교환기(이하, 「판 열교환기」라고 한다)는, 복잡한 형상으로 프레스 성형되기 때문에, 그 소재에는, 순티탄 중에서도 가공성이 뛰어난 것이 사용되고 있다.

판 열교환기에 요구되는 열교환 효율의 향상에는 박육화가 필요하게 된다. 박육화를 행한 경우, 가공성 저하, 내압 성능 저하가 생기기 때문에, 충분한 가공성의 확보와 강도의 향상이 필요하게 된다. 그래서, 통상의 순티탄보다 뛰어난 강도-가공성 밸런스를 얻기 위해, O량, Fe량 등의 최적화나, 입경 제어에 관한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, 평균 결정 입경이 30μm 이상을 갖는 순티탄판이 개시되어 있다. 그러나, 순티탄으로는 강도가 뒤떨어진다.

그래서, 특허 문헌 2에는, O 함유량과 β 안정 원소로서 Fe를 함유하고, α상의 평균 결정 입경이 10μm 이하인 티탄 합금판이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, Fe, O량을 저감함과 더불어 Cu를 함유하고, Ti₂Cu상을 석출시켜 피닝 효과에 의해 결정 입경의 성장을 억제하며, 평균 결정 입경이 12μm 이하인 티탄 합금 박판이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는, Cu를 함유함과 더불어 O 함유량을 저감하는 티탄 합금이 개시되어 있다.

이들 문헌에 의하면, 티탄이 합금 원소를 많이 함유하면, 결정 입자가 미세하게 되고 고강도로 되기 쉬운 것을 이용하며, 게다가, O 함유량이나 Fe 함유량의 저감에 의해 가공성의 확보를 도모하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 기술에서는, 최근의 필요성에 대응 가능할 정도로, 충분한 가공성을 유지하면서 고강도를 나타내는 것이 없다.

한편, 이들 문헌과는 대조적으로, 합금 원소를 함유함과 더불어 결정 입자의 조립화(粗粒化)를 도모하는 기술이 검토되고 있다.

예를 들어 특허 문헌 5에는, Cu 및 Ni를 함유하는 화학 조성을 갖고, 600~850℃의 온도역에서 소둔을 행함으로써 결정 입경을 5~50μm로 조정하는 전해 구리박 제조용 캐소드 전극에 이용하는 티탄 합금 및 그것의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에는, Cu, Cr, 소량의 Fe, O를 함유하는 화학 조성을 갖는 전해 Cu박 제조 드럼용 티탄판 및 그것의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 630~870℃로 소둔을 행한 예가 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 7 및 8에는, Si 및 Al을 함유하는 화학 조성을 갖고, 냉간 압연의 압하율을 20% 이하로 작게 함과 더불어 소둔 온도를 825℃ 이상 또한 β 변태점 이하의 조건으로 고온화함으로써, 평균 결정 입경을 15μm 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다.

일본국 특허 제4088183호 공보 일본국 특허 공개 2010－031314호 공보 일본국 특허 공개 2010－202952호 공보 일본국 특허 제4486530호 공보 일본국 특허 제4061211호 공보 일본국 특허 제4094395호 공보 일본국 특허 제4157891호 공보 일본국 특허 제4157893호 공보

특허 문헌 2~4에 개시되어 있는 기술과 같이, 합금 원소를 함유하고 결정 입자를 미세하게 하는 것으로는, 뛰어난 가공성 및 고강도화의 양립이 충분하다고는 말하기 어렵다. 또, 특허 문헌 5~8에 개시되어 있는 기술과 같이, 결정 입자를 조대하게 하는 제조 방법에 있어서, 범용성이 높고 비용의 증가를 억제하는 기술은 보고되어 있지 않다.

특히, 특허 문헌 5 및 6에서 개시된 제조 방법은, 배치식이고 1시간 이상의 장시간을 필요로 하고 있으며, 박판의 코일 생산에 있어서는 생산성이 문제가 된다. 게다가, 양 기술 모두 Fe 함유량이 낮게 제어되어 있다. 리사이클에 의해 스크랩을 원료에 이용하여 티탄판을 제조하는 경우에는, 스크랩 중의 Fe에 의해 Fe 함유량이 많아지기 때문에, Fe 함유량을 낮게 제어한 티탄판을 제조하는 것이 어렵다. 따라서, 리사이클에 의해 특허 문헌 5나 특허 문헌 6에 기재된 티탄판을 제조하기 위해서는, Fe 함유량이 낮은 스크랩을 이용하는 등의 제약이 필요하게 된다.

또, 판 열교환기 등에 이용되는 티탄재와 같은 가공성이 뛰어난 재질의 박판을 제조하는 경우, 열연판으로부터 1회의 냉간 압연 및 소둔으로 제품을 제조하는 것이 가능하고, 특허 문헌 7 및 8에 개시되는 조립화 처리는 냉간 압연과 소둔의 회수를 증가시키기 때문에, 비용 증가의 문제가 있다.

본 발명은, 특히 연성과 강도의 밸런스가 뛰어난 티탄 박판과, 생산성이 뛰어난 고강도 티탄 박판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

특허 문헌 2~4에 의하면, 티탄 재료의 고강도화에 있어서는, 결정 입자 미세화, 합금 원소의 첨가 등이 유효하다. 그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 합금 원소의 첨가와 결정 입자의 제어를 행하여, 강도의 향상과 쌍정 변형에 대한 영향을 검토했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 순티탄에 대해, 합금 함유량 및 결정 입경을 제어한 결과, 결정 입자를 미세화하기보다, 오히려, 합금 원소를 첨가하여 결정 입자를 조립화하는 것이, 강도와 연성 밸런스는 보다 개선되는 지견을 얻었다.

(2) 또, Cu 및 Ni는 그 외의 합금 원소보다도 소둔시의 결정 입자의 성장이 억제되기 어려워, 조립화에 적합한 합금 원소인 지견을 얻었다. 입자 성장이 억제되기 어려운 것은 소둔시에 조직이 거의 α단상이 되기 때문이다. 단, 이들 원소의 과잉 첨가는 Ti와의 금속간 화합물과 β상의 한쪽 또는 양쪽을 생성시키기 때문에, 입자 성장이 저해되고, 쌍정 변형을 억제해 버린다. 여기서, 일반적으로, 고용 강화는 원소의 개수비(at%)의 제곱근에 비례한다. 이로 인해, 이들 원소가 과잉 첨가되어도 효율적인 강화는 내다볼 수 없고, Ti₂Cu 등의 금속간 화합물이 석출되기 쉬워지며, 기대할 정도의 강화량이 얻어지지 않는 경우도 있다. 따라서, 뛰어난 가공성 및 강도를 양립하기 위해서는, 이들 원소의 합계 함유량을 조정할 필요가 있다.

(3) 또한, 같은 조성, 입경이어도 소둔을 저온으로 행한 경우에 쌍정 변형의 발생이 억제되는 경향이 있었다. 즉, Cu 및 Ni를 α상으로의 고용 범위에서 함유하고, 이들이 충분히 고용할 수 있는 온도에서 결정 입경을 조대화함으로써 쌍정 변형이 촉진되며, 뛰어난 가공성과 높은 강도를 구비하는 티탄 박판을 얻을 수 있다.

(4) 또, 상기 (3)에 더해, 소둔 온도가 너무 저온이면 Ti₂Cu나 Ti₂Ni가 생성되어 버려, 이들이 α상의 조립화를 저해한다. 그래서, 이들 화합물이 생성되지 않는 조건을 상세하게 검토한 결과, Ti－Cu－Ni계 티탄 합금에 있어서, 우연히도, Cu 및 Ni의 함유량과 소둔 온도의 하한값 사이에 밀접한 관계가 존재하며, 이들 원소의 함유량에 따라 소둔 온도의 최적인 하한값이 존재하는 지견이 얻어졌다.

(5) 상기와 같은 마무리 소둔의 온도 범위로 함으로써, 단시간에 소정의 입경이 얻어지기 때문에 생산성이 향상한다.

여기에, 본 발명은 다음과 같다.

[A] 질량%로,

Cu：0.1~1.0%,

Ni：0.01~0.20%,

Fe：0.01~0.10%,

O：0.01~0.10%,

Cr：0~0.20%,

잔부：Ti 및 불가피적 불순물이고,

0.04≤0.3Cu＋Ni≤0.44%를 만족하는 화학 조성을 가지며,

α상의 평균 결정 입경이 15μm 이상이고,

Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물이 2.0체적% 이하인,

티탄 박판.

[B] 신장률[%]이 42% 이상이고, 또한 하기 (1)식을 만족하는, 상기 [A]의 티탄 박판.

(신장률)[%]≥－0.12×(0.2%내력)[MPa]＋73···(1)

[C] 상기 화학 조성이, 질량%로, Cr：0.01~0.20%를 함유하는, 상기 [A] 또는 [B]의 티탄 박판.

[D] 티탄재에 열간 가공, 산세(酸洗), 냉간 가공, 및, 마무리 소둔을 행하는 티탄 박판의 제조 방법으로서,

상기 마무리 소둔을, 상기 화학 조성이, 0.1%≤Cu≤0.8%일 때, 또는, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.01≤Ni≤0.09%일 때에는 하기 (2)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하고, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.09%＜Ni≤0.20일 때는 하기 (3)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하는,

상기 [A]~[C] 중 어느 한 티탄 박판의 제조 방법.

210[Ni%]＋665≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(2)

－0.0037[Ni%]^－4＋735≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(3)

단, (2)식 및 (3)식 중, [Ni%], [Cu%], [Fe%] 및 [Cr%]는, 각각 티탄판 중의 Ni, Cu 및 Fe의 함유량(질량%)을 나타낸다.

본 발명에 의해, 뛰어난 가공성과 높은 강도를 구비하는 티탄 박판과, 생산성이 뛰어난 티탄 박판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 여러 가지의 합금 원소를 첨가한 티탄 박판에 있어서의, 0.2%내력과 신장률의 관계를 도시하는 도이다.
도 2는, Ti－Cu－Ni계 합금에 대해, Thermo－calc.(Thermotech Ti－based Alloys Database version 3.0)로 계산한 600℃~800℃에서의 상율(相率)을 도시하는 도이고, 도 2(a)는 Cu의 함유량을 변화시킨 경우의 Ti₂Cu 및 Ti₂Ni의 상율을 도시하는 도이며, 도 2(b)는 Ni 함유량을 변화시킨 경우의 Ti₂Cu의 상율을 도시하는 도이다.
도 3은, Ti－Cu－Ni계 합금에 있어서의, Cu, Ni 함유량과 (소둔 상한 온도 T_l)－(석출 개시 온도 T_s)의 관계를 도시하는 도이다.
도 4는, 본 실시예, 본 비교예, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시되어 있는 결과에 대해, 0.2%내력과 신장률의 관계를 도시하는 도이다.
도 5는, Ti－Ni－Cu계 티탄 합금의 Cu 함유량을 변경한 경우에 있어서의 Ni 함유량과 석출 온도의 관계를 도시하는 도이다.

본 발명을 상술한다. 또한, 이하에서는, 「질량%」를 간단히 「%」로 기재한다.

1. 티탄 박판

(1) 본 발명의 화학 조성이 얻어지기까지의 경위

본 발명자들은, 표 1, 표 2에 있어서의 화학 조성의 티탄재를 이용하여 검토를 행했다.

우선, Ti 합금에 첨가하는 구성 원소를 조사했다. 시험재를 아크 용해로 제작하고, 1000℃ 및 800℃로 각각 50% 이상의 압하율에 의해 열간 압연을 행하여, 스케일 제거를 행한 후, 압하율이 70%인 냉간 압연을 행하여, 1mm의 티탄 박판을 제작했다. 이때의 열연판으로부터 성분 분석용의 샘플을 채취하여, 화학 조성을 분석했다.

[표 1]

이들 1mm의 티탄 박판에 대해 750℃로 1~30분의 열처리를 행하고, 공랭하여, 평균 결정 입경이 10~60μm인 티탄 박판을 제작했다. 이들을 ASTM 하프 사이즈 시험편으로 가공하고, 압연 방향에 평행한 방향(L 방향)의 실온에서의 인장 시험을 행했다. 인장 시험은, 변형 속도가 0.2%내력까지를 0.5%/min, 그 후, 파단하기까지는 20%/min의 조건으로 행했다. 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 이 조건에 의한 각 조성에서의 평균 결정 입경은, 순티탄에서는 5~70μm, 0.3Cu에서는 8~40μm, 0.5Cu에서는 7~43μm, 0.07Cr에서는 10~56μm, 0.15Cr에서는 36~52μm, 0.13Ni에서는 13~50μm였다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 실선에 의해 도시되는 순티탄의 미세화보다도, 합금 원소를 첨가하고 조립화한 것이 실선보다 우상측에 시프트하고 있기 때문에, 강도-연성 밸런스가 뛰어난 것을 알았다.

다음에, 각 β 안정화 원소를 Ti 합금에 첨가하고, 입경과 소둔 온도의 관계를 조사했다. 표 2에 기재하는 화학 조성의 시험편을, 표 1의 화학 조성의 시험편과 같은 방법으로 1mm의 티탄 박판을 제작했다.

[표 2]

이들 1mm의 티탄 박판을, 750℃로 30분의 열처리를 행하고, 공랭하여, 평균 결정 입경을 후술의 방법으로 측정했다. 표 2의 화학 조성은, 2원계 평형 상태도에 있어서, α단상이 얻어지는 함유량으로 했다.

표 2에 기재하는 바와 같이, 여러 가지의 β 안정화 원소 중에서도, Cu 및 Ni 첨가 티탄 합금에서는 순티탄에 가까운 입경을 얻는 것이 가능한 것을 알았다. 한편, Mo, Co 및 V 첨가 티탄 합금인 경우에 입경이 작아졌다. 이것은 제2상이 석출되기 쉬워지고, 입자 성장이 억제되어 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 조대한 결정 입자가 얻어지기 쉬운 합금 원소는 Cu 및 Ni이며, 그 다음으로 Cr인 것을 알았다. 그러나, 과잉 첨가는 입자 성장을 저해하게 되기 때문에, 입자 성장이 저해되지 않도록 Cu 및 Ni를 고용 범위에서 함유하고, 또한, 조립화함으로써, 강도-연성이 뛰어난 티탄 박판을 제공할 수 있다.

이와 같이 하여 결정된 본 발명의 화학 조성은 이하대로이다.

(2) 화학 조성

·Cu：0.1~1.0%

Cu는 α상 중으로의 고용 한도가 최대로 약 2%로 넓으나, 과잉 첨가에서는 단상 조직이더라도 입자 성장이 현저하게 억제된다. 또, 현저한 편석을 일으킬 가능성이 높아지기 때문에, 상한값을 1.0%로 한다. 바람직하게는 0.95% 이하, 보다 바람직하게는 0.92% 이하, 더 바람직하게는 0.90% 이하, 특히 바람직하게는 0.87% 이하, 가장 바람직하게는 0.85% 이하이다. 한편, 함유량이 적으면 고강도화의 효과가 작다. 하한값을 0.10%로 한다. 바람직하게는 0.20% 이상, 보다 바람직하게는 0.25% 이상, 더 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.50% 이상이다.

·Ni：0.01~0.20%

Ni는 입자 성장을 촉진하는 효과가 있다. 그러나, α상 중으로의 고용 한도가 작기 때문에, 과잉 첨가에서는 Cu와 마찬가지로 입자 성장을 저해한다. 상한값을 0.20%로 한다. 바람직하게는 0.18% 이하, 보다 바람직하게는 0.15% 이하, 더 바람직하게는 0.12% 이하이다. 한편, 입자 성장의 촉진, 고강도화의 효과를 발휘하기 위해, 하한값을 0.01%로 한다. 바람직하게는 0.03% 이상, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다.

·0.3Cu＋Ni：0.04~0.44

도 2와 같이 Ni 및 Cu의 함유량의 증가에 따라 Ti₂Cu 등의 석출 개시 온도가 고온화되어 있고, 이들의 과잉 첨가는 결정 입자 성장의 저해뿐만이 아니라, 석출에 의한 고용량의 저하로부터, 기대되는 강화량이 얻어지지 않게 된다. 또, 일반적으로, 고용 강화는 원소의 개수비(at%)의 제곱근에 비례하기 때문에, 강화량보다도 결정 입자 성장을 저해하는 리스크가 높아진다. 이러한 이유로부터, Cu와 Ni의 함유량의 총합을 제한할 필요가 있다.

편석의 영향이나 소둔 온도의 편차 등을 고려하면, Cu나 Ni를 충분히 고용 시키기 위해서는 Ti₂Cu와 Ti₂Ni의 석출량의 총합이 2.0% 이하가 되는 온도 T_s(석출 개시 온도)와 후술하는 소둔 상한 온도 T_l에 충분한 차가 있는 것이 바람직하다. 도 3은, Ti－Cu－Ni계 합금에 있어서의, Cu 및 Ni의 함유량과 (소둔 상한 온도 T_l)－(석출 개시 온도 T_s)의 관계를 도시하는 도이다. 도 3에서 검토한 화학 조성은, Fe：0.05mass%, O：0.05mass%, Cu 및 Ni：도 3에 기재된 함유량, 잔부 Ti이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 50℃≤T_l－T_s를 만족하는 Cu와 Ni의 함유량의 합계가 (6)식을 만족할 필요가 있다.

0.04%≤0.3[Cu%]＋[Ni%]≤0.44%····(6)

(6)식 중, [Cu%], [Ni%]는 각각, 티탄판 중의 Cu, Ni의 함유량(질량%)을 나타낸다.

상한값은, 바람직하게는 0.42%이고, 보다 바람직하게는 0.40%이며, 더 바람직하게는 0.38%이다. Cu 및 Ni는 모두 고용 강화에 의해 티탄재를 강화한다. 하한값은 바람직하게는 0.08%이고, 보다 바람직하게는 0.10%이며, 더 바람직하게는 0.15%이고, 특히 바람직하게는 0.20%이다.

·Fe：0.01~0.10%

Fe는 과잉 첨가에 의해 β상을 안정화시킴과 더불어 소둔시의 입자 성장의 방해가 된다. 상한값을 0.10% 이하로 한다. 바람직하게는 0.08% 이하, 보다 바람직하게는 0.07% 이하, 더 바람직하게는 0.06% 이하이다. 단, 공업적으로는 불가피적으로 함유되기 때문에, 하한값을 0.01%로 한다.

·O：0.01~0.10%

O는 과잉 첨가에 의해 쌍정 변형의 발현이 억제된다. 상한값을 0.10%로 한다. 바람직하게는 0.09% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이며, 더 바람직하게는 0.075% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.07% 이하이다. 단, 공업적으로는 불가피적으로 함유되기 때문에, 하한값을 0.01%로 한다. 단, 너무 적으면 강도가 저하하기 때문에, 바람직하게는 0.03% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.04% 이상이며, 더 바람직하게는 0.05%이다.

·Cr：0~0.20%

Cr은, 비교적 입자 성장을 방해하지 않으므로, 0.20%를 상한으로서 함유시켜도 된다. 입자 성장을 방해하지 않도록 하기 위해, Cr의 함유량은 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하다.

·잔부：Ti 및 불가피적 불순물

상기 이외의 잔부는 Ti 및 불가피적 불순물이다. 티탄 박판의 제조에서는, 리사이클 추진의 관점으로부터, 스크랩 원료를 사용하는 경우가 있다. 이로 인해, 티탄 박판에는, 여러 가지의 불순물 원소가 혼입된다. 이로 인해, 불순물 원소의 함유량을 일의적으로 정하는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명에 있어서의 불순물이란, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 양으로 함유되는 원소를 의미한다. 이러한 불가피적 불순물로는, 예를 들어 N：0.03% 이하, C：0.03% 이하를 들 수 있다.

(3) 쌍정 발생 빈도

순티탄 혹은 티탄 저합금에 있어서, 가공 경화율을 높이는 것이 가공성의 향상에 유효하다. 티탄재의 가공 경화율의 향상에는 쌍정 변형의 활성화가 중요하게 된다. 쌍정 변형에 의해 도입되는 쌍정 경계는 결정 입계와 마찬가지로 전위 운동의 장해가 되기 때문이다. 이러한 이유로부터, 가공성 개선에는 쌍정 변형의 활성화, 결국은 결정 입자의 조대화가 중요하다. 그러나, 쌍정 변형은 결정 입경 이외에도, 화학 조성 등 그 외의 영향 인자가 존재하기 때문에, 쌍정 변형의 활성화의 정도를 평가하는 것이 바람직하다. 그래서, 쌍정 변형의 활성화도를 나타내는 지표로서, 쌍정 발생 빈도를 정의한다. 쌍정 발생 빈도는 「압연 방향에 평행한 방향으로 5%의 인장 변형(탄성 변형＋소성 변형)을 가한 후에 제하해, 압연 방향과 수직인 방향의 단면에서 관찰되는 조직에 존재하는 결정 입자 1개당 변형 쌍정수(개수)의 평균」이다.

쌍정 발생 빈도는, O, Al 등의 일반적으로 이용되는 강화 원소에 비해, Cu, Cr, Ni에 의한 억제의 정도는 작다. 즉, Cu, Cr, Ni의 첨가는 티탄을 강화하면서 가공성을 유지하기 때문에 적합하다.

(4) α상의 평균 결정 입경이 15μm 이상

α상의 평균 결정 입경이 작으면, 쌍정 변형이 억제되기 때문에 연성을 확보할 수 없다. 충분한 연성을 확보하기 위해, 평균 결정 입경은 15μm 이상으로 한다. 바람직하게는 20μm 이상이고, 보다 바람직하게는 25μm 이상이며, 더 바람직하게는 30μm 이상이고, 특히 바람직하게는 35μm 이상이며, 가장 바람직하게는 40μm 이상이다. 특히, 산소 농도가 0.01~0.05%라고 하는 저농도의 경우에는, α상의 평균 결정 입경이 15~50μm인 것이 바람직하다. 이 경우, 특히 내력과 신장률의 밸런스가 뛰어나다.

평균 결정 입경에 대해서는, 광학 현미경으로 단면을 관찰하여, 100개 이상의 결정 입자가 포함되는 시야로부터 구적법에 의한 정방형 근사로 구한다. 또한, 본 발명의 티탄 박판의 조직은 거의 α상 단상이다.

(5) Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물이 2.0체적% 이하

Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물은, 고농도의 Cu, Ni를 함유하고 있고, 고용 강화량이 감소하기 때문에, 억제될 필요가 있다. 그로 인해, Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물은 2.0체적% 이하로 한다. 보다 바람직하게는 1.5체적% 이하이고, 더 바람직하게는 1.0체적% 이하이다. 가장 바람직한 것은 금속간 화합물이 존재하지 않는 상태(즉, 0체적%)이다.

β상도 금속간 화합물과 마찬가지로 존재함으로써 원소 분배가 생겨, α상 중의 Cu, Ni 고용량이 저하한다. 그러나, 금속간 화합물에 비해, 그 감소량은 작고, 고용량의 저하보다 입자 성장의 억제에 기여하는 영향이 크다. 즉, β상은 입자 성장을 방해하지 않는 정도이면 존재해도 문제없다. 입자 성장을 저해하지 않기 위한 β 상율에 대해서는 후술한다.

본 발명의 티탄 박판은, Cu, Ni, Fe, O의 함유량을 규정한 다음, Ti와의 금속간 화합물과 β상의 한쪽 또는 양쪽을 생성시키는 Cu 및 Ni의 합계 함유량을 규정함과 더불어, 후술하는 제조 조건으로 제조함으로써, α상의 평균 결정 입경을 15μm 이상으로 하고, 금속간 화합물을 억제한 조직을 갖는다. 일반적으로, 0.2%내력과 신장률은 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 0.2%내력이 높은 경우에는 가공성이 저하한다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 서술한 화학 조성, 결정 입경, 후술하는 제조 조건의 모든 조건이 만족됨으로써, 종래에서는 하지 못했던 이 트레이드 오프의 관계를 극복할 수 있다.

(6) 기계 특성

본 발명의 티탄판은, 신장률이 42.0% 이상의 범위에 있어서, 하기 (1)식을 만족하는 기계 특성을 갖는다.

(신장률)[%]≥－0.12×(0.2%내력)[MPa]＋73···(1)

본 발명에서는, 특히 플레이트식 열교환기에서 이용하는 티탄판의 박육화·경량화를 도모하기 위해, 고강도이면서 복잡 형상의 프레스 성형이 가능하도록 뛰어난 가공성을 유지하는 것이 요망되고 있다. 일반적으로, 0.2%내력과 신장률은 트레이드 오프의 관계에 있다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 서술과 같이, 특정의 화학 조성, 결정 입경을 가짐으로써, 사용시에는 소성 변형이 일어나기 어렵고, 성형시에는 뛰어난 가공성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는, 또한, 0.2%내력이 190MPa 이상의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 티탄 박판은 양자의 밸런스가 잡힌 뛰어난 기계 특성을 갖는다.

예를 들어, 순티탄을 결정 입자의 미세화에 의해 강화하면, 0.2%내력의 증가에 수반하여 급격하게 신장률이 저하하는 영역이 있다. 이것이 상기 서술한 「트레이드 오프의 관계」를 나타내는 영역이며, 후술하는 도 5의 본 비교예, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에서 개시되는 영역이다. 또, 0.2%내력에 대해 급격하게 신장률이 저하하는 영역에서는, 신장률과 0.2%내력의 관계는 선형 근사가 가능하다. 그래서, 본 발명에서는, 도 4에 기재와 같이, 종래에서는 신장률이 급격하게 저하하는 영역에 있어서, 뛰어난 0.2%내력 및 신장률을 양립하는 영역으로서, 신장률이 42% 이상임과 더불어 본 발명의 (1)식으로 표시되는 영역을 규정한 것이다.

(7) 티탄 박판의 판두께

본 발명에서는 특히 판 열교환기와 같은 용도에 이용한다. 본 발명에 있어서, 「박판」이란, 0.3~1.5mm 정도의 판두께이면 된다.

2. 제조 방법

(1) 열간 압연, 소둔, 냉간 압연

본 발명에 있어서의 열간 압연에 제공하는 모재는 진공 아크 용해(VAR) 혹은 전자빔 용해(EBR)로 제조한다. 얻어진 주괴는 필요하면 표면의 절삭 등을 행하고, 800~1100℃ 정도로 가열하여 열간 가공을 행한다. 열간 가공은 열간 단조, 열간 압연(분괴 압연도 포함한다)을 가리킨다. 필요에 따라 표면 절삭 등을 행하고, 800~1100℃ 정도의 온도 범위로 가열하며, 압하율 50% 이상의 열간 압연을 행하여, 열연판을 제조한다. 그 후, 열연판을 600~850℃의 범위에서 소둔하고, 종래와 같은 산세 처리를 행하여, 스케일을 제거하며, 압연율이 50~95%인 냉간 가공을 행하여 0.3~1.5mm의 냉연판을 제조한다.

(2) 소둔

상기 서술한 바와 같이 제조한 냉연판에 마무리 소둔을 행한다. 종래에서는, 배치식과 연속식 중 어느 한 소둔이 행해지고 있고, 배치식에서는 코일로 하여 감은 상태로 소둔하기 때문에, 접합할 가능성이 있다. 그로 인해, 배치식에서는 연속식보다 저온으로 행할 필요가 있으나 티탄판들의 접합을 회피하기 위해 750℃ 미만으로 행할 필요가 있다. 그로 인해, 소둔 온도가 750℃ 미만이면, 연속식으로의 소둔이 아니어도 된다. 연속식에서는 소둔 시간이 짧아지기 때문에, 소둔 온도를 높게 하여, 입자 성장을 촉진할 필요가 있다. 여기서, 본 발명자들은, 소둔 온도를 이하와 같이 결정했다.

표 3에, Cu 및/또는 Ni를 함유하는 화학 조성의 티탄판에 대해, 연속식 소둔로를 이용하여 700~800℃의 온도역에서 30분 유지한 경우의 평균 결정 입경을 기재한다.

[표 3]

표 3에 기재하는 바와 같이, 소둔을 고온으로 행할수록 조립화한다고는 할 수 없다. 화학 조성에 의해 소둔에 최적인 온도가 존재한다. 특히, Fe나 Ni의 함유량이 많은 경우에 이러한 현상이 일어나기 쉽다. 800℃로 열처리를 행한 경우에서도 15μm 이상의 입경이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 화학 조성에 따른 소둔 온도를 결정할 필요가 있다.

본 발명자들은, 여러가지의 온도로 소둔한 결과, Thermo－calc.(Thermotech Ti－based Alloys Database version 3.0)로부터 얻어지는 평형 상태도에 있어서, β상이 1~2% 존재하는 온도에서 피닝에 의해 입자 성장이 저해되고 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 여러 가지의 화학 조성에서 β상이 1~2%가 되는 온도를 구하고, 화학 조성과 온도의 관계를 중회귀 분석에 의해 구했다. 중회귀 분석에 의해 얻어진 계수는, Fe, Ni, Cu, Cr의 순으로, 각각, －1300~－350, －500~－200, －20~＋5, －300~－100였다. 그리고, 본 발명자들은, 이 범위에 있어서, 실험 결과를 재현할 수 있는 계수를 찾아내어, 화학 조성에 따른 소둔 온도를 결정할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명에서는, 마무리 소둔 온도의 상한값을 화학 조성에 따라 결정함으로써, 뛰어난 생산성을 확보할 수도 있다. 표 3에서는 상기 서술과 같이 각 온도에서 30분간의 처리를 행했는데, 표 3에 기재된 입경이 되기까지에 필요로 하는 시간이 큰 폭으로 상이하다. 예를 들어, 표 3 최하단에 기재하는 Ti－0.78Cu－0.15Ni에서는, 800℃에서 15μm로 하려면 40분을 필요로 하나, 750℃이면, 저온에도 불구하고 약 1min로 같은 입경이 얻어진다. 생산성은 40min/1min=40배가 되어, 비약적으로 향상한다.

이와 같이, 출원시의 기술 상식에서는 입자 성장을 촉진하기 위해 소둔 온도를 고온으로 설정해 버렸으나, 화학 조성에 따라서는 오히려 저온으로 처리를 행하는 것이 입자 성장을 촉진하는 경우가 있다. 본 발명은, 조직을 조립화하기 위해, 종래와는 정반대의 검토를 행함으로써 완성되었던 것이다.

또한, 본 발명에서는, 마무리 소둔 온도의 상한값에 더해, 조립화를 위해 하한값도 화학 조성에 따라 적정화하고 있다. 마무리 소둔에 있어서 상한 온도 뿐만이 아니라 하한 온도를 설정하는 것은 뛰어난 제품을 안정적으로 생산하는데 있어서 중요하다. 종래에서는, 결정 입자를 조대화시키고 싶은 경우에는 가능한 한 고온으로 함으로써 대처되어 왔다. 그러나, 단순히 처리 온도를 올려 버리면, 상기 서술과 같이 β상에 의해 조대화가 방해된다. 또, 저온에서는 원래 입자 성장이 억제되어 있고, 금속간 화합물 등이 석출되면 한층 입자 성장이 억제된다. 그러나, 금속간 화합물에 의해 입자 성장이 저해되지 않으면, 배치식과 같이 저온이어도 장시간의 소둔으로 조대한 결정 입자를 얻을 수 있다. 그로 인해, 금속간 화합물이 입자 성장에 영향을 주지 않는 온도를 하한 온도로 할 필요가 있다.

그래서, 이들 화합물의 석출 온도를 상세하게 검토한 결과, 화학 조성에 따라 적절한 하한값을 설치함으로써, 이들 화합물의 석출을 억제할 수 있는 지견이 얻어졌다.

도 5는, Ti－Ni－Cu계 티탄 합금의 Cu 함유량을 변경한 경우에 있어서의 Ni 함유량과 석출 온도의 관계를 도시하는 도이다. 이 석출 온도는, Ti₂Cu 또는 Ti₂Ni의 석출 온도를 나타낸다. 도 5에 도시하는 바와 같이, Ni 함유량을 증가해 나가면, Ni 함유량이 0.09% 정도까지는 직선적으로 석출 온도가 높아지나, Ni 함유량이 0.09% 정도를 분기점으로 하여, 석출 온도의 증가 경향이 크게 상이한 것을 안다. 이것은, β상은 700℃ 전후로부터 고온이 됨에 따라 증가해 나가기 때문에, β 안정화 원소인 Cu 및 Ni는 β상 중에 고용한다. 그 결과, α상 중 혹은 β상 중에 석출되고 있던 Ti₂Cu나 Ti₂Ni는 감소한다. 또, β상은 급격하게 증가하는 온도역이 있으며, 그 온도 근방에서 Ti₂Cu나 Ti₂Ni는 급격하게 감소한다. 게다가, Ni가 β상으로 고용하는 우선도가 높아, 먼저 Ti₂Ni가 감소해 나간다. 이러한 열역학적인 이유로부터, 본 발명의 Ni의 첨가 범위에 있어서는, Cu가 0.8%까지이면 석출 온도가 Ni량에 대해, 선형 근사 가능하고, Cu량이 많아지면, 선형 근사가 불가능하게 되었다고 추찰된다.

이러한 소둔 온도의 범위는, 고온 단시간의 소둔이 행해지는 연속식 소둔에서는, Cr를 함유하지 않는 경우, (A)식 및 (B)식을 만족할 필요가 있다.

Cu≤0.8%일 때, 혹은 0.8%＜Cu≤1% 또한 Ni≤0.09%일 때,

210[Ni%]＋665＜T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]···(A)

0.8%＜Cu≤1% 또한 0.09%＜Ni일 때,

－0.0037[Ni%]^－4＋735＜T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]···(B)

(A)식 및 (B)식 중, [Ni%], [Cu%] 및 [Fe%]는, 각각 티탄판 중의 Ni, Cu 및 Fe의 함유량(질량%)을 나타낸다.

또, 표 1이나 표 2의 결과로부터, 비교적 입자 성장을 방해하지 않는 Cr을 함유하는 경우에는, (C)식 및 (D)식을 만족할 필요가 있다.

Cu≤0.8%일 때, 혹은 0.8%＜Cu≤1% 또한 Ni≤0.09%일 때,

210[Ni%]＋665≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(C)

0.8%＜Cu≤1% 또한 0.09%＜Ni일 때,

－0.0037[Ni%]^－4＋735≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(D)

(C)식 및 (D)식 중, [Ni%], [Cu%], [Fe%] 및 [Cr%]는, 각각 티탄판 중의 Ni, Cu, Fe 및 Cr의 함유량(질량%)을 나타낸다.

소둔 온도를 상기 각 식의 좌변 이상으로 하고 있는 것은, 소둔 온도를 각 식의 좌변 미만으로 하면, 상기 서술과 같이 Ti₂Cu 등을 석출시킴으로써 Cu 첨가에 의한 강화량의 저하를 초래할 뿐만이 아니라, 연성도 저하하며, 합금 원소를 함유하는 재료의 연속식 소둔에 있어서 저온으로 하는 것은 미재결정 조직의 잔존에 의한 가공성의 저하나 소둔 시간의 장시간화도 초래하기 때문이다.

한편, 배치식에서는, Ti₂Cu 등을 석출시킴으로써 Cu 첨가에 의한 강화량의 저하를 방지하기 위함이며, 750℃ 미만의 범위이면 상기 (A)~(D)식을 만족함으로써 소둔 가능하다.

소둔 시간은 특별히 한정되지 않고, 소정의 입경이 되도록 결정하나, 재결정시키는 것, 생산성의 점으로부터 연속식에서는 0.5~30분 정도, 배치식에서는 1~24h 정도이다.

또, 소둔 분위기는, 배치식에서는 티탄의 산화를 억제하는 관점으로부터, 진공 중, 혹은 불활성 가스 분위기에서 행하면 된다. 연속식에서는, 대기(필요에 따라서 소둔 후에 산세를 실시), 혹은 불활성 가스 분위기에서 행한다.

상기 서술한 온도 범위, 시간, 분위기를 만족함으로써 평균 결정 입경 15μm 이상을 효율적으로 얻을 수 있다. 그러나, 소둔으로 평균 결정 입경 15μm 이상을 얻을 수 있더라도, 냉각 속도가 느린 경우에는 냉각 중에 금속간 화합물이 석출된다. 금속간 화합물의 석출은, 열역학적으로 안정이며, 원자 확산 가능한 온도에서 생긴다. 금속간 화합물이 석출되는 온도 범위는, 400℃ 이상, 상기 서술한 소둔 하한 온도((A)~(D)식의 좌변) 이하이다. 즉, 이 온도 범위에서의 냉각 속도가 중요하게 된다.

또한, 실시예의 본 발명예 9에 기재된 화학 조성을 갖는 판두께 1mm의 티탄 박판을 대기 중에서 방랭한 경우, 400℃~소둔 하한 온도의 범위에서는 4~15℃/s로 냉각되어 있으며, 약 60초를 필요로 했다. 이때의 조직에는, 금속간 화합물이 약 2.2체적% 존재했기 때문에, 적어도 60초 이하로 냉각할 필요가 있다. 55초로 냉각한 경우에는 금속간 화합물이 1.9체적%였기 때문에, 55초 이하이면 되고, 화학 조성에 따른 온도 범위에서 소둔할뿐만 아니라, 소정의 냉각 속도로 냉각함으로써, 간신히 본 발명의 티탄 박판을 제조할 수 있었던 것이다.

실시예

표 4에 기재하는 화학 조성의 모재를 아크 용해로 제작하고, 1000℃ 및 800℃로 각각 50%의 열간 가공을 행하여, 스케일 제거한 후, 70%의 냉간 가공을 가해, 1mm의 티탄 박판을 제작했다.

이들을, 진공 분위기에서 표 4에 기재하는 여러가지 온도로 설정한 소둔로에 투입하고, 연속식 소둔에 상당하는 소둔에서는 적외선 가열로를 이용하여, 균열 시간이 1~30분(설정 온도 ±5℃로 유지된 시간)의 소둔을 행하며, 배치식 소둔에 상당하는 소둔에서는 진공로를 이용하여, 균열 시간이 1~10hr.(설정 온도 ±5℃로 유지된 시간)로 소둔을 행했다.

냉각은, 연속식 소둔 상당에서는 Ar 가스를 이용한 가스 냉각, 배치식 소둔 상당에서는 Ar 가스 냉각 혹은 노 냉각을 행했다. 이 박판으로부터 채취한 ASTM 하프 사이즈 시험편을 이용하여, 실온에서 인장 시험을 행하고, 강도를 0.2%내력, 가공성을 신장률로 평가했다. 인장 시험은, 변형 속도가 0.2%내력까지를 0.5%/min, 그 후, 파단하기까지는 20%/min의 조건으로 행했다. 또, 평균 결정 입경에 대해서는, 광학 현미경으로 압연 방향에 평행한 단면을 관찰하여, 100개 이상의 결정 입자가 포함되는 시야로부터 구적법에 의한 정방형 근사로, 시야 중의 결정 입자의 전체에 대해 평균 결정 입경을 구했다. 결과를 표 4에 기재한다.

[표 4]

본 발명의 요건을 모두 만족하는 본 발명 1~12에서는 0.2%내력 및 신장률이 모두 양호한 값을 나타냈다. 또, 모두 평균 결정 입경이 15μm 이상이며, 금속간 화합물도 2% 이하였다.

한편, 비교예 1은 순티탄이며, 0.2%내력이 낮다. 비교예 2 및 3은 소둔 온도가 낮고 미세하기 때문에, 신장률이 낮다. 비교예 4 및 5는 소둔 온도가 (A)(B)식을 만족하고 있지만 Cu의 함유량이 많기 때문에, 결정 입자가 미세하고 신장률이 낮다. 비교예 6은 O의 함유량이 많고 신장률이 낮다. 비교예 7은 Ni가 상한값을 초과하고 있고, 또한 (B)식을 만족하지 않기 때문에, 결정 입자가 미세하고 신장률이 낮다.

비교예 8은 (B)식의 좌변을 밑도는 온도로 소둔되어 있으며, 같은 조성으로 750℃로 소둔된 본 발명예 9보다 0.2%내력, 신장률이 낮다. 비교예 9는 400℃~소둔 하한 온도에서의 유지 시간이 길기 때문에, 금속간 화합물의 석출량이 많아지고, 0.2%내력과 신장률의 밸런스가 뒤떨어진다. 또, 비교예 10은 산소가 높기 때문에, 신장률이 낮아지고 있음과 더불어, Ni가 첨가되어 있지 않다. Ni를 첨가한 실시예 9와 비교하면, 결정 입경은 거의 같지만, 같은 소둔 온도 750℃로 소둔해도, 필요로 한 시간이 본 발명예 9는 1min이며, 비교예 10은 3min였다. Ni의 유무에 따라 필요로 하는 시간은 3배 달라, 생산성에 크게 영향을 준다.

비교예 11, 12는 Cu가 첨가되어 있지 않다. 그로 인해, Ni만으로는 0.2%내력이 불충분하고, 뛰어난 신장률과 0.2%내력의 밸런스가 얻어지지 않는다.

본 발명이 신장률과 0.2%내력의 밸런스가 뛰어난 것을 도 4를 이용하여 설명한다. 도 4는, 본 발명, 본 비교예, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시되어 있는 결과에 대해, 횡축을 0.2%내력, 종축을 신장률로서 플롯한 도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 본 발명에서는, 모두 신장률이 42% 이상, 0.2%내력이 190MPa 이상, 또한 (1)식을 만족한다.

Claims

질량%로,
Cu：0.1~1.0%,
Ni：0.01~0.20%,
Fe：0.01~0.10%,
O：0.01~0.10%,
Cr：0~0.20%,
잔부：Ti 및 불가피적 불순물이고,
0.04≤0.3Cu＋Ni≤0.44%를 만족하는 화학 조성을 가지며,
α상의 평균 결정 입경이 15μm 이상이고,
Cu 및/또는 Ni와 Ti의 금속간 화합물이 2.0체적% 이하인, 티탄 박판.
청구항 1에 있어서,
신장률[%]이 42% 이상이고, 또한 하기 (1)식을 만족하는, 티탄 박판.
(신장률)[%]≥－0.12×(0.2%내력)[MPa]＋73···(1)
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Cr：0.01~0.20%를 함유하는, 티탄 박판.
티탄재에 열간 가공, 산세(酸洗), 냉간 가공, 및, 마무리 소둔을 행하는 티탄 박판의 제조 방법으로서,
상기 마무리 소둔을, 상기 화학 조성이, 0.1%≤Cu≤0.8%일 때, 또는, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.01≤Ni≤0.09%일 때에는 하기 (2)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하고, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.09%＜Ni≤0.20일 때는 하기 (3)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 티탄 박판의 제조 방법.
210[Ni%]＋665≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(2)
－0.0037[Ni%]^－4＋735≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(3)
단, (2)식 및 (3)식 중, [Ni%], [Cu%], [Fe%] 및 [Cr%]는, 각각 티탄판 중의 Ni, Cu 및 Fe의 함유량(질량%)을 나타낸다.
티탄재에 열간 가공, 산세(酸洗), 냉간 가공, 및, 마무리 소둔을 행하는 티탄 박판의 제조 방법으로서,
상기 마무리 소둔을, 상기 화학 조성이, 0.1%≤Cu≤0.8%일 때, 또는, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.01≤Ni≤0.09%일 때에는 하기 (2)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하고, 0.8%＜Cu≤1.0% 또한 0.09%＜Ni≤0.20일 때는 하기 (3)식을 만족하는 온도 T(℃)로 행하는, 청구항 3에 기재된 티탄 박판의 제조 방법.
210[Ni%]＋665≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(2)
－0.0037[Ni%]^－4＋735≤T≤890－340[Ni%]－15[Cu%]－800[Fe%]－200[Cr%]···(3)
단, (2)식 및 (3)식 중, [Ni%], [Cu%], [Fe%] 및 [Cr%]는, 각각 티탄판 중의 Ni, Cu 및 Fe의 함유량(질량%)을 나타낸다.