CN107429329B - 钛薄板以及其的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钛薄板，其具有以质量％计，Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Fe：0.01～0.10％、O：0.01～0.10％、Cr：0～0.20％、余量：Ti以及不可避免的杂质，满足0.04≤0.3Cu+Ni≤0.44％的化学组成，α相的平均晶体粒径为15μm以上，Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物为2.0体积％以下。该钛薄板具备优异的加工性和高强度。

Description

钛薄板以及其的制造方法

技术领域

本发明涉及钛薄板以及其的制造方法。

背景技术

纯钛薄板用作热交换器、焊接管、消声器等的摩托车尾气系统等各种制品的原材料。近年来，为了实现这些制品的薄壁化·轻量化，使钛薄板的高强度化的需求变高。此外，在谋求高强度的同时也期望维持与以往同样的加工性。其中，对于板式热交换器(以下，称为“板热交换器”)，为了压制成型为复杂的形状，其的原材料使用在纯钛之中加工性优异的物质。

对于板热交换器中所谋求的热交换效率的提高，薄壁化是必要的。进行薄壁化时，产生加工性降低、耐压性能降低，因此需要确保足够的加工性和提高强度。因此，为了得到与通常的纯钛相比更优异的强度-加工性平衡，进行与O量、Fe量等的最优化，粒径控制相关的研究。

例如，专利文献1中，公开了具有平均晶体粒径为30μm以上的纯钛板。然而，纯钛时强度差。

因此，在专利文献2中公开了O含量和作为β稳定元素含有Fe、α相的平均晶体粒径为10μm以下的钛合金板。专利文献3中公开了降低Fe、O量并且含有Cu，使Ti₂Cu相析出而利用钉扎效应来抑制晶体粒径的生长，平均晶体粒径为12μm以下的钛合金薄板。专利文献4中公开了含有Cu并且降低O含量的钛合金。

根据这些文献，利用钛大量含有合金元素时晶粒变得微细、容易成为高强度，进一步通过降低O含量、Fe含量来实现确保加工性。然而，在这些文献所公开的技术中，不能以可以应对近年来的需求的程度维持足够的加工性并且显示出高强度。

另一方面，对照着这些文献研究在含有合金元素的同时实现晶粒的粗粒化的技术。

例如专利文献5中公开了具有含有Cu以及Ni的化学组成、在600～850℃的温度区域进行退火从而将晶体粒径调整为5～50μm的、电解铜箔制造用阴极电极中使用的钛合金以及其的制造方法。专利文献6中公开了具有含有Cu、Cr、少量的Fe、O的化学组成的、电解Cu箔制造滚筒用钛板以及其的制造方法。该文献中记载了在630～870℃下进行退火的例子。

此外，专利文献7以及8中公开了如下技术：通过具有含有Si以及Al的化学组成，使冷轧的压下率减小至20％以下，并且将退火温度高温化至825℃以上且为β相变点以下的条件，从而使平均晶体粒径为15μm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4088183号公报

专利文献2：日本特开2010-031314号公报

专利文献3：日本特开2010-202952号公报

专利文献4：日本专利第4486530号公报

专利文献5：日本专利第4061211号公报

专利文献6：日本专利第4094395号公报

专利文献7：日本专利第4157891号公报

专利文献8：日本专利第4157893号公报

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献2～4中公开的技术那样，含有合金元素、使晶粒微细，从而兼具优异的加工性以及高强度化难以说是充分的。此外，对于如专利文献5～8中公开的技术地使晶粒粗大那样的制造方法，尚未报道有通用性高、抑制成本的增加那样的技术。

特别是专利文献5以及6中公开的制造方法为间歇式，需要1小时以上的长时间，在薄板的卷材生产中，生产率成为问题。并且，两技术均将Fe含量控制为较低。通过再循环将废料用于原料来制造钛板时，由于废料中的Fe而使Fe含量变多，因此难以制造将Fe含量控制为较低的钛板。因此，为了通过再循环来制造专利文献5、专利文献6中记载的钛板，需要限制为使用Fe含量低的废料等。

此外，制造板热交换器等中所使用的钛材那样的加工性优异的材质的薄板时，可以由热轧板经过1次冷轧以及退火来制造制品，专利文献7以及8中所公开的那样的粗粒化处理使冷轧和退火的次数增加，因此存在成本增加的问题。

本发明特别是以提供延展性和强度的平衡优异的钛薄板以及生产率优异的高强度钛薄板的制造方法为课题。

用于解决问题的方案

根据专利文献2～4，晶粒微细化、合金元素的添加等对于钛材料的高强度化是有效的。因此，本发明人等为了解决上述问题，进行合金元素的添加和晶粒的控制，研究了对于强度的提高和孪晶变形的影响。其结果，得到以下的见解。

(1)对于纯钛，控制合金含量以及晶体粒径，结果得到如下见解：与使晶粒微细化相比，添加合金元素使晶粒粗粒化反而能够进一步改善强度和延展性平衡。

(2)此外，得到如下见解：Cu以及Ni与其它的合金元素相比，难以抑制退火时的晶粒的生长，为适于粗粒化的合金元素。难以抑制颗粒生长是因为在退火时组织大体上成为α单相。然而，这些元素的过量添加由于生成与Ti的金属间化合物和β相中的一者或两者，因此会阻碍颗粒生长，抑制孪晶变形。在此，通常固溶强化与元素的个数比(at％)的平方根成比例。因此，存在即便过量添加这些元素也不能预见高效的强化，容易析出Ti₂Cu等金属间化合物，不能得到如期待那样的强化量的情况。因此，为了兼具优异的加工性以及强度，需要调整这些元素的总含量。

(3)进而，即便为相同的组成、粒径，在低温下进行退火时也存在抑制孪晶变形的产生的倾向。即，通过以固溶于α相的范围含有Cu以及Ni，在可以使它们充分地固溶的温度下将晶体粒径粗大化，从而可以促进孪晶变形，得到具备优异的加工性和高强度的钛薄板。

(4)此外，在上述(3)的基础上，退火温度过低时，会产生Ti₂Cu、Ti₂Ni，它们阻碍α相的粗粒化。因此，详细地研究了不产生这些化合物的条件，结果在Ti-Cu-Ni系钛合金中，偶然得到如下见解：在Cu以及Ni的含量与退火温度的下限值之间存在紧密的关系，根据这些元素的含量存在退火温度的最适的下限值。

(5)通过为上述那样的最终退火的温度范围，从而可在短时间内得到规定的粒径，因此生产率提高。

其中，本发明如下所述。

[A]一种钛薄板，其具有以下化学组成：

以质量％计，

Cu：0.1～1.0％、

Ni：0.01～0.20％、

Fe：0.01～0.10％、

O：0.01～0.10％、

Cr：0～0.20％、

余量：Ti以及不可避免的杂质，

且满足0.04≤0.3Cu+Ni≤0.44％，其中，

α相的平均晶体粒径为15μm以上，

Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物为2.0体积％以下。

[B]根据上述[A]的钛薄板，其中，伸长率[％]为42％以上，并且满足下述(1)式。

(伸长率)[％]≥-0.12×(0.2％耐力)[MPa]+73···(1)

[C]根据上述[A]或[B]的钛薄板，其中，前述化学组成以质量％计含有Cr：0.01～0.20％。

[D]一种上述[A]～[C]中任一项的钛薄板的制造方法，其为对钛材进行热加工、酸洗、冷加工、以及、最终退火的钛薄板的制造方法，

对于前述最终退火，在前述化学组成为0.1％≤Cu≤0.8％时、或0.8％＜Cu≤1.0％并且0.01≤Ni≤0.09％时，在满足下述(2)式的温度T(℃)下进行，在前述化学组成为0.8％＜Cu≤1.0％并且0.09％＜Ni≤0.20时，在满足下述(3)式的温度T(℃)下进行。

210[Ni％]+665≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(2)

-0.0037[Ni％]^-4+735≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(3)

其中，(2)式以及(3)式中，[Ni％]、[Cu％]、[Fe％]以及[Cr％]分别表示各个钛板中的Ni、Cu以及Fe的含量(质量％)。

发明的效果

根据本发明，可以提供具备优异的加工性和高强度的钛薄板和生产率优异的钛薄板的制造方法。

附图说明

图1为表示添加有各种合金元素的钛薄板中的0.2％耐力与伸长率的关系的图。

图2为对于Ti-Cu-Ni系合金示出基于Thermo-calc.(Thermotech Ti-basedAlloys Database version3.0)计算的600℃～800℃下的相率的图，图2的(a)为表示改变Cu的含量时的Ti₂Cu以及Ti₂Ni的相率的图，图2的(b)为表示改变Ni含量时的Ti₂Cu的相率的图。

图3为表示Ti-Cu-Ni系合金中的Cu、Ni含量与(退火上限温度T₁)-(析出开始温度T_s)的关系的图。

图4为对于本实施例、本比较例、专利文献3以及专利文献4中所公开的结果，示出0.2％耐力与伸长率的关系的图。

图5为示出改变Ti-Ni-Cu系钛合金的Cu含量时的Ni含量与析出温度的关系的图。

具体实施方式

详细叙述本发明。需要说明的是，以下，将“质量％”简单记载为“％”。

1.钛薄板

(1)至得到本发明的化学组成为止的经纬

本发明人等使用表1、表2中的化学组成的钛材进行研究。

首先，调查在Ti合金中添加的构成元素。以电弧熔炼制作试验材料，在1000℃以及800℃下分别通过50％以上的压下率进行热轧，进行氧化皮去除之后，进行压下率为70％的冷轧，制作1mm的钛薄板。由此时的热轧板采取成分分析用的样品，分析化学组成。

[表1]

	Cu	Cr	Ni	Fe	O
						纯Ti	-	-	-	0.03	0.05
0.3Cu	0.31	-	-	0.01	0.05
						0.5Cu	0.50	-	-	0.01	0.05
0.07Cr	-	0.07	-	0.01	0.05
						0.15Cr	-	0.15	-	0.01	0.05
0.13Ni	-	-	0.13	0.01	0.05

对于这些1mm钛薄板在750℃下进行1～30分钟的热处理，进行空气冷却，制作平均晶体粒径为10～60μm的钛薄板。将它们加工为ASTM半尺寸试验片，进行与轧制方向平行的方向(L方向)的室温下的拉伸试验。对于拉伸试验，至0.2％耐力为止，应变速度为0.5％/分钟，之后，至断裂为止以20％/分钟的条件进行。将结果示于图1。需要说明的是，基于该条件的各组成下的平均晶体粒径为，纯钛时为5～70μm、0.3Cu时为8～40μm、0.5Cu时为7～43μm、0.07Cr时为10～56μm、0.15Cr时为36～52μm、0.13Ni时为13～50μm。

如图1所示，与由实线所示的纯钛的微细化相比，添加合金元素并粗粒化的情况移向实线的右上侧，因此可知强度-延展性平衡优异。

接着，将各β稳定化元素添加到Ti合金中，调查粒径与退火温度的关系。用与表1的化学组成的试验片同样的方法将表2中示出的化学组成的试验片制作成1mm的钛薄板。

[表2]

表2

下划线表示在本发明的范围外

将这些1mm的钛薄板在750℃下进行30分钟的热处理，进行空气冷却，用后述的方法测定平均晶体粒径。表2的化学组成设为可在2元系平衡相图中得到α单相那样的含量。

如表2所示，可知在各种β稳定化元素之中，在添加Cu以及Ni的钛合金中，可以得到接近纯钛的粒径。另一方面，添加Mo、Co以及V的钛合金的情况下粒径变小。考虑这是由于第二相容易析出、抑制颗粒生长。因此，可知容易得到粗大的晶粒的合金元素为Cu以及Ni，其次为Cr。然而，过量添加阻碍颗粒生长，因此以不阻碍颗粒生长的方式在固溶范围含有Cu以及Ni，并且，进行粗粒化，从而可以提供强度-延展性优异的钛薄板。

如此而决定的本发明的化学组成如以下所示。

(2)化学组成

·Cu：0.1～1.0％

Cu向α相中的固溶度极限最大约扩展为2％，但过量添加时，即便为单相组织，也显著地抑制颗粒生长。此外，产生显著的偏析的可能性变高，因此将上限值设为1.0％。优选为0.95％以下、更优选为0.92％以下、进一步优选为0.90％以下、特别优选为0.87％以下、最优选为0.85％以下。另一方面，含量少时，高强度化的效果小。将下限值设为0.10％。优选为0.20％以上、更优选为0.25％以上、进一步优选为0.30以上、特别优选为0.50％以上。

·Ni：0.01～0.20％

Ni具有促进颗粒生长的效果。然而，向α相中的固溶度极限小，因此在过量添加时，与Cu同样地阻碍颗粒生长。将上限值设为0.20％。优选为0.18％以下、更优选为0.15％以下、进一步优选为0.12％以下。另一方面，为了发挥颗粒生长的促进、高强度化的效果，将下限值设为0.01％。优选为0.03％以上、更优选为0.05％以上。

·0.3Cu+Ni：0.04～0.44

如图2那样，通过Ni以及Cu的含量的增加而使Ti₂Cu等的析出开始温度高温化，它们的过量添加不仅阻碍晶体颗粒生长、而且析出导致固溶量降低，因此不能得到所期待的强化量。此外，通常，固溶强化与元素的个数比(at％)的平方根成比例，因此与强化量相比阻碍晶体颗粒生长的风险高。由于这样的理由，需要限制Cu和Ni的含量的总和。

考虑偏析的影响、退火温度的波动等时，为了使Cu、Ni充分地固溶，期望在Ti₂Cu及Ti₂Ni的析出量的总和为2.0％以下的温度T_s(析出开始温度)与后述的退火上限温度T_l之间存在足够的差。图3为示出Ti-Cu-Ni系合金中的、Cu以及Ni的含量与(退火上限温度T_l)-(析出开始温度T_s)的关系的图。图3中研究的化学组成为Fe：0.05质量％，O：0.05质量％，Cu以及Ni：图3中记载的含量，余量为Ti。如图3所示，满足50℃≤T_l-T_s的Cu及Ni的含量的总计需要满足(6)式。

0.04％≤0.3[Cu％]+[Ni％]≤0.44％····(6)

(6)式中，[Cu％]、[Ni％]分别表示钛板中的Cu、Ni的含量(质量％)。

上限值优选为0.42％、更优选为0.40％、进一步优选为0.38％。Cu以及Ni均基于固溶强化而强化钛材。下限值优选为0.08％、更优选为0.10％、进一步优选为0.15％、特别优选为0.20％。

·Fe：0.01～0.10％

Fe由于过量添加而使β相稳定化并且阻碍退火时的颗粒生长。将上限值设为0.10％以下。优选为0.08％以下、更优选为0.07％以下、进一步优选为0.06％以下。其中，由于在工业上不可避免地含有，因此将下限值设为0.01％。

·O：0.01～0.10％

O由于过量添加而抑制孪晶变形的产生。将上限值设为0.10％。优选为0.09％以下、更优选为0.08％以下、进一步优选为0.075％以下、特别优选为0.07％以下。其中，由于在工业上不可避免地含有，因此将下限值设为0.01％。但是，过少时，强度降低，因此优选为0.03％以上、更优选为0.04％以上、进一步优选为0.05％。

·Cr：0～0.20％

Cr比较不妨碍颗粒生长，因此可以以0.20％为上限而含有。为了不妨碍颗粒生长而优选使Cr的含量为0.01以上。

·余量：Ti以及不可避免的杂质

上述以外的余量为Ti以及不可避免的杂质。钛薄板的制造中，从再循环推进的观点出发，有时使用废料原料。因此，在钛薄板中混入各种杂质元素。因此，杂质元素的含量难以一概而论。因此，本发明中的杂质意味着以不阻碍本发明的作用效果的量而含有的元素。作为这样的不可避免的杂质，例如，可以列举出N：0.03％以下、C：0.03％以下。

(3)孪晶产生频率

在纯钛或者钛低合金中，提高加工硬化率在加工性的提高上是有效的。对于钛材的加工硬化率的提高，孪晶变形的活性化变得重要。这是因为由孪晶变形而导入的孪晶边界与晶界同样地成为位错运动的障碍。由于这样的理由，对于加工性改善，孪晶变形的活性化、即晶粒的粗大化是重要的。然而，孪晶变形除晶体粒径以外还存在化学组成等其它的影响因子，因此期望评价孪晶变形的活性化的程度。因此，作为表示孪晶变形的活性度的指标，定义孪晶产生频率。孪晶产生频率为“在与轧制方向平行的方向上施加5％的拉伸变形(弹性变形+塑性变形)后卸载载荷，在与轧制方向垂直的方向的截面观察到的组织中存在的每1个晶粒的变形孪晶数(根数)的平均”。

对于孪晶产生频率，与O、Al等通常所使用的强化元素相比，Cu、Cr、Ni导致的抑制的程度小。即，Cu、Cr、Ni的添加对于强化钛并且维持加工性是适宜的。

(4)α相的平均晶体粒径为15μm以上

α相的平均晶体粒径小时，由于抑制孪晶变形而不能确保延展性。为了确保充分的延展性，将平均晶体粒径设为15μm以上。优选为20μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为35μm以上、最优选为40μm以上。特别是氧浓度为0.01～0.05％的低浓度时，α相的平均晶体粒径优选为15～50μm。此时，特别是耐力和伸长率的平衡优异。

对于平均晶体粒径，用光学显微镜观察截面，从包含100个以上的晶粒的视野采用基于求积法的正方形近似来求出。需要说明的是，本发明的钛薄板的组织大体上为α相单相。

(5)Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物为2.0体积％以下

Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物含有高浓度的Cu、Ni，固溶强化量减少，因此需要被抑制。因此，Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物设为2.0体积％以下。更期望为1.5体积％以下、进一步期望为1.0体积％以下。最期望为不存在金属间化合物的状态(即、0体积％)。

β相也与金属间化合物同样地，因存在而产生元素分配，α相中的Cu、Ni固溶量降低。然而，与金属间化合物相比，其减少量小，有助于抑制颗粒生长的影响大于固溶量的降低。即，β相若为不妨碍颗粒生长的程度，则即便存在也没有问题。之后叙述不妨碍颗粒生长所需的β相率。

本发明的钛薄板在规定Cu、Ni、Fe、O的含量的基础上，通过规定可生成与Ti的金属间化合物和β相中的一者或两者的Cu以及Ni的总含量，并且由后述的制造条件制造，从而具有将α相的平均晶体粒径设为15μm以上且金属间化合物受到抑制的组织。通常0.2％耐力与伸长率存在背反关系，因此0.2％耐力高时，加工性降低。然而，在本发明中，由于满足前述的化学组成、晶体粒径、后述的制造条件的全部条件，从而能够克服该背反关系，这在以往是无法得到的。

(6)机械特性

本发明的钛板具有在伸长率为42.0％以上的范围内满足下述(1)式的机械特性。

(伸长率)[％]≥-0.12×(0.2％耐力)[MPa]+73···(1)

本发明中，特别是为了实现在板式热交换器中使用的钛板的薄壁化·轻量化，期望为高强度并且维持能够进行复杂形状的压制成形这样的优异的加工性。通常0.2％耐力和伸长率存在背反关系。然而，本发明中，如前述那样，由于具有特定的化学组成、晶体粒径，从而可以在使用时不易引起塑性变形、在成形时显示出优异的加工性。本发明中，进而优选0.2％耐力落入190MPa以上的范围。由此，本发明的钛薄板具有取得两者平衡的优异的机械特性。

例如，通过晶粒的微细化而将纯钛强化时，存在伸长率随着0.2％耐力的增加而急剧降低的区域。其为显示出前述的“背反关系”的区域，为后述的图5的本比较例、专利文献3以及专利文献4所示的区域。此外，在伸长率相对于0.2％耐力急剧地降低的区域中，伸长率与0.2％耐力的关系可以近似为线形。因此，本发明中，如图4中记载的那样，在以往的伸长率急剧地降低的区域中，作为兼具优异的0.2％耐力以及伸长率的区域，规定了伸长率为42％以上并且由本发明的(1)式表示的区域。

(7)钛薄板的板厚

本发明特别是用于板热交换器那样的用途。在本发明中，“薄板”若为0.3～1.5mm左右的板厚即可。

2.制造方法

(1)热轧、退火、冷轧

本发明中的供于热轧的母材由真空电弧熔炼(VAR)或者电子束熔融(EBR)来制造。所得到的铸锭若需要则进行表面的切削等，加热为800～1100℃左右而进行热加工。热加工是指热锻、热轧(也包含初轧)。根据需要，进行表面切削等，加热到800～1100℃左右的温度范围，进行压下率50％以上的热轧，制造热轧板。之后，在600～850℃的范围对热轧板进行退火，进行与以往同样的酸洗处理，去除氧化皮，进行轧制率为50～95％的冷加工，制造0.3～1.5mm的冷轧板。

(2)退火

对于如前所述制造的冷轧板进行最终退火。以往任选采用间歇式和连续式进行退火，采用间歇式由于在卷取成卷的状态下进行退火，因此存在接合的可能性。因此，相比于连续式，采用间歇式需要在低温下进行，为了避免钛板彼此的接合，需要在不足750℃下进行。因此，退火温度若不足750℃，则也可以不采用连续式的退火。采用连续式由于退火时间变短，因此需要提高退火温度，促进颗粒生长。在此，本发明人等如以下所述决定退火温度。

表3中示出对于含有Cu和/或Ni的化学组成的钛板，使用连续式退火炉，在700～800℃的温度区域保持30分钟时的平均晶体粒径。

[表3]

下划线表示在本发明的范围外

如表3所示，未必是越在高温下进行退火越发生粗粒化。根据化学组成而存在最适于退火的温度。特别是，Fe、Ni的含量多时，容易引起这样的现象。存在在800℃下进行热处理时也得不到15μm以上的粒径的情况。因此，需要决定与化学组成相应的退火温度。

本发明人等在各种温度下进行退火，结果在由Thermo-calc.(Thermotech Ti-based Alloys Database version3.0)得到的平衡相图中，发现在存在1～2％的β相的温度下由于钉扎而阻碍颗粒生长。于是，求出在各种化学组成下β相成为1～2％的温度，通过多元回归分析而求出化学组成与温度的关系。通过多元回归分析而得到的系数按照Fe、Ni、Cu、Cr的顺序分别为-1300～-350、-500～-200、-20～+5、-300～-100。并且，本发明人等在该范围中，发现能够再现实验结果的系数，确定了与化学组成相应的退火温度。

如此，在本发明中，根据化学组成来决定最终退火温度的上限值，从而还可以确保优异的生产率。表3中，如前所述，在各温度下进行30分钟的处理，但至成为表3中记载的粒径为止所需要的时间大幅不同。例如，对于表3最下段中示出的Ti-0.78Cu-0.15Ni，在800℃下制成15μm需要40分钟，但若为750℃，则尽管为低温，也可在约1分钟得到相同的粒径。生产率成为40分钟/1分钟＝40倍，飞跃性地提高。

如此，为了促进颗粒生长，根据申请时的技术常识会将退火温度设定为高温，但现实情况却是根据化学组成反而在低温下进行处理时促进颗粒生长。本发明为了使组织粗粒化，通过进行与以往正相反的研究而完成。

进而，在本发明中，在最终退火温度的上限值的基础上，为了粗粒化而将下限值也根据化学组成而适当化。在最终退火中，不仅设定上限温度而且设定下限温度在稳定地生产优异的制品上是重要的。在以往，希望使晶粒粗大化时，通过尽量设为高温来对应。然而，简单地提高处理温度时，如前述那样，由于β相而妨碍粗大化。此外，低温下颗粒生长本来就受到抑制，若金属间化合物等析出，则进一步抑制颗粒生长。然而，若颗粒生长不被金属间化合物阻碍，则即便如间歇式那样为低温，在长时间的退火下也可以得到粗大的晶粒。因此，需要将金属间化合物不影响颗粒生长的温度设为下限温度。

因此，详细地研究这些化合物的析出温度，结果得到如下见解：通过根据化学组成来设置适当的下限值，从而可以抑制这些化合物的析出。

图5为示出在改变Ti-Ni-Cu系钛合金的Cu含量的情况下Ni含量与析出温度的关系的图。该析出温度表示Ti₂Cu或Ti₂Ni的析出温度。如图5所示，可知增加Ni含量时，至Ni含量为0.09％左右为止，析出温度直线性地升高，但以Ni含量为0.09％左右为分水岭，析出温度的增加倾向大幅不同。这是因为，β相从700℃左右开始随着温度升高而增加，作为β稳定化元素的Cu以及Ni向β相中固溶。其结果，在α相中或者β相中析出的Ti₂Cu、Ti₂Ni减少。此外，β相具有急剧增加的温度区域，在该温度附近，Ti₂Cu、Ti₂Ni急剧减少。并且，Ni向β相的固溶的优先级高，Ti₂Ni先减少。根据这样的热力学的理由，推测若在本发明的Ni的添加范围内截至Cu为0.8％，析出温度相对于Ni量可以近似为线形，Cu量变多时，不能近似为线形。

对于这样的退火温度的范围，在采用实施高温短时间的退火的连续式退火、不含Cr的情况下，需要满足(A)式以及(B)式。

Cu≤0.8％时、或者0.8％＜Cu≤1％并且Ni≤0.09％时，

210[Ni％]+665＜T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]···(A)

0.8％＜Cu≤1％并且0.09％＜Ni时，

-0.0037[Ni％]^-4+735＜T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]···(B)

(A)式以及(B)式中，[Ni％]、[Cu％]以及[Fe％]表示各个钛板中的Ni、Cu以及Fe的含量(质量％)。

此外，根据表1、表2的结果，含有比较不妨碍颗粒生长的Cr时，需要满足(C)式以及(D)式。

Cu≤0.8％时、或者0.8％＜Cu≤1％并且Ni≤0.09％时，

210[Ni％]+665≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(C)

0.8％＜Cu≤1％并且0.09％＜Ni时，

-0.0037[Ni％]^-4+735≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(D)

(C)式以及(D)式中，[Ni％]、[Cu％]、[Fe％]以及[Cr％]表示各个钛板中的Ni、Cu、Fe以及Cr的含量(质量％)。

将退火温度设为上述各式的左边以上是因为，将退火温度设为不足各式的左边时，如前所述，不仅由于使Ti₂Cu等析出而导致基于Cu添加的强化量的降低，而且延展性也降低，在含有合金元素的材料的连续式退火中设为低温也导致未再结晶组织的残存所带来的加工性的降低、退火时间的长时间化。

另一方面，是为了防止在间歇式中由于使Ti₂Cu等析出而降低基于Cu添加的强化量，若在不足750℃的范围，则通过满足上述(A)～(D)式从而可以退火。

退火时间没有特别限定，以成为规定的粒径的方式决定，但从使其再结晶、生产率的观点出发，在连续式中为0.5～30分钟左右、在间歇式中为1～24小时左右。

此外，在间歇式中，从抑制钛的氧化的观点出发，在退火气氛为真空中或者惰性气体气氛下进行即可。在连续式中，在大气(根据需要在退火后实施酸洗)或者惰性气体气氛下进行。

通过满足上述的温度范围、时间、气氛，从而可以高效地得到平均晶体粒径15μm以上。然而，虽然在退火中得到了平均晶体粒径15μm以上，但冷却速度慢的情况下，在冷却中金属间化合物析出。金属间化合物的析出在热力学上是稳定的，在原子可以扩散的温度下产生。金属间化合物析出的温度范围为400℃以上且前述的退火下限温度((A)～(D)式的左边)以下。即，在该温度范围的冷却速度是重要的。

需要说明的是，将具有实施例的本发明例9中记载的化学组成的板厚1mm的钛薄板在大气中放置冷却时，在400℃～退火下限温度的范围以4～15℃/s进行冷却，需要约60秒。此时的组织中，金属间化合物存在约2.2体积％，因此至少需要在60秒以下进行冷却。以55秒进行冷却时，金属间化合物为1.9体积％，所以55秒以下即可，不仅在与化学组成相应的温度范围进行退火，而且以规定的冷却速度进行冷却，从而才可以制造本发明的钛薄板。

实施例

用电弧熔炼制作表4中示出的化学组成的母材，在1000℃以及800℃下分别进行50％的热加工，去除氧化皮，然后，施加70％的冷加工，制作1mm的钛薄板。

将它们投入到真空气氛下且设为如表4所示的各种温度的退火炉中，在相当于连续式退火的退火中使用红外线加热炉，进行均热时间为1～30分钟(保持在设定温度±5℃的时间)的退火，在相当于间歇式退火的退火中使用真空炉，以均热时间为1～10小时(保持在设定温度±5℃的时间)进行退火。

对于冷却，当为连续式退火时进行使用Ar气的气体冷却，当为间歇式退火时进行Ar气冷却或者炉冷。使用从该薄板采取的ASTM半尺寸试验片，在室温下进行拉伸试验，以0.2％耐力评价强度、以伸长率评价加工性。对于拉伸试验，至0.2％耐力为止，应变速度为0.5％/分钟，之后，至断裂为止以20％/分钟的条件进行。此外，对于平均晶体粒径，用光学显微镜观察与轧制方向平行的截面，从包含100个以上的晶粒的视野中采用基于求积法的正方形近似而对于视野中的全部晶粒求出平均晶体粒径。在表4中示出结果。

[表4]

全部满足本发明的要件的本发明1～12中，0.2％耐力以及伸长率均显示出良好的值。此外，平均晶体粒径均为15μm以上，金属间化合物也为2％以下。

另一方面，比较例1为纯钛，0.2％耐力低。比较例2以及3的退火温度低、微细，因此伸长率低。对于比较例4以及5，退火温度满足(A)以及(B)式但Cu的含量多，因此晶粒微细、伸长率低。比较例6的O的含量多、伸长率低。对于比较例7，Ni超过上限值并且不满足(B)式，因此晶粒微细、伸长率低。

比较例8在低于(B)式的左边的温度下退火，与以相同的组成在750℃下退火的本发明9相比，0.2％耐力、伸长率低。比较例9在400℃～退火下限温度下的保持时间长，因此金属间化合物的析出量变多，0.2％耐力和伸长率的平衡差。此外，比较例10的氧高，因此伸长率低，并且没有添加Ni。与添加Ni的实施例9比较时，晶体粒径大体上相同，但即便在相同的退火温度750℃下进行退火，所需时间在本发明9中为1分钟、在比较例10中为3分钟。所需时间根据Ni的有无而差3倍，对生产率产生较大的影响。

比较例11、12不添加Cu。因此，仅为Ni时0.2％耐力不充分，不能得到优异的伸长率和0.2％耐力的平衡。

使用图4说明本发明的伸长率和0.2％耐力的平衡优异。图4为对于在本发明、本比较例、专利文献3以及专利文献4中所公开的结果，以横轴为0.2％耐力、以纵轴为伸长率而制作的图。如图4所示，本发明中伸长率均为42％以上，0.2％耐力均为190MPa以上，并且均满足(1)式。

Claims (4)

1.一种钛薄板，其具有以下化学组成：

以质量％计，

Cu：0.1～1.0％、

Ni：0.01～0.20％、

Fe：0.01～0.10％、

O：0.01～0.10％、

Cr：0～0.20％、

余量：Ti以及不可避免的杂质，

且满足0.04≤0.3Cu+Ni≤0.44％，其中，

α相的平均晶体粒径为15μm以上，

Cu和/或Ni与Ti的金属间化合物为2.0体积％以下。

2.根据权利要求1所述的钛薄板，其中，伸长率[％]为42％以上，并且满足下述(1)式，

(伸长率)[％]≥-0.12×(0.2％耐力)[MPa]+73···(1)。

3.根据权利要求1或2所述的钛薄板，其中，所述化学组成以质量％计含有Cr：0.01～0.20％。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的钛薄板的制造方法，其为对钛材进行热加工、酸洗、冷加工、以及、最终退火的钛薄板的制造方法，

对于所述最终退火，在所述化学组成为0.1％≤Cu≤0.8％时、或0.8％＜Cu≤1.0％并且0.01≤Ni≤0.09％时，在满足下述(2)式的温度T(℃)下进行，在所述化学组成为0.8％＜Cu≤1.0％并且0.09％＜Ni≤0.20％ 时，在满足下述(3)式的温度T(℃)下进行，

210[Ni％]+665≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(2)

-0.0037[Ni％]^-4+735≤T≤890-340[Ni％]-15[Cu％]-800[Fe％]-200[Cr％]···(3)

其中，(2)式以及(3)式中，[Ni％]、[Cu％]、[Fe％]以及[Cr％]分别表示钛板中的Ni、Cu以及Fe的含量，单位为质量％。