CN102618752A - 挤压成型性和强度的平衡优异的纯钛板 - Google Patents
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Abstract
本发明的纯钛板,具有JIS2类级别(以0.2%屈服强度计为215MPa)以上的强度,并且具有优异的挤压成形性。本发明的纯钛板,由钛和不可避免的杂质构成,所述纯钛板的组织的平均晶粒直径为25μm以上、75μm以下,以所述纯钛板的六方晶结晶结构的各晶粒的轧制方向为轴(11-22)的双晶的施密特因子的平均值(SF)和所述d(μm)的关系满足下式(1)。
Description
技术领域
本发明涉及挤压成型性和强度的平衡优异的纯钛板,详细地说,是涉及以相当于JISH4600(2007年)所规定的两种纯钛的0.2%屈服强度(以下称为“强度”)计具有215MPa以上,并且挤压成形性也优异的纯钛板。
背景技术
钛利用其优异的耐腐蚀性、比强度、轻量性等,在例如眼镜、照相机外壳、移动设备等的框体、汽车等的结构体、自行车和汽车的消音器等的排气系统部件、热交换器的管和片、化工厂容器的电极等广阔领域、用途中得到应用。另外在新材料领域中的利用也得到研究,例如面向燃料电池用隔板的应用倍受期待。
这些多用的纯钛由JISH4600的规格规定,根据Fe、O等杂质量和强度等而存在JIS1类、2类、3类等的等级。随着其等级增加,最低强度变高,根据用途分别使用。
纯钛板之中最多被使用的用途之一可列举片式热交换器(PHE),但从提高热交换率的观点出发,一般为了扩大热交换有效面积,会对于适用于本用途的钛板进行冷挤压成形,使之成为复杂的波纹板形状,对于原材来说是被曝露在极其严酷的挤压环境中。面对这样严酷的挤压成形条件而被利用的纯钛,使用的是规格上成形最容易的软质的JIS1类的纯钛。
但是热交换器的热交换率提高并不限于上述这样依据热交换器本身的形状,例如通过载热体(或制冷剂)的流动增加也可以实现,对此需要高的耐压性,因此对于钛板则要求更高强度和优异的成形性。但是,强度和挤压成形性是相反的特性,实际情况是,无法提高能够满足这两种特性的钛板。
作为使纯钛板的挤压成形性提高的方法,例如提出有控制钛的组织(日本·特开2004-285457号)或使钛合金化(日本·特开2002-317234号)。但是,以这些技术为对象的钛,是以具有相当于JIS1类的强度(屈服强度)级别的纯钛的成形性提高为目的的钛,不是以强度级别相当于JIS2类的纯钛为对象。即,强度级别相当于JIS2类时,在JIS1类中主要承担变形的双晶变形难以发生,直接应用以JIS1类为对象的技术,仍看不到成形性提高。
作为具有相当于JIS2类或JIS3类的强度级别(215MPa以上)的纯钛的挤压成形性的提高方法,提出有调整氧(O)和铁(Fe)的含量,并且控制钛的结晶粒径的技术(日本·特开2009-228092号)。但只是控制氧和铁以及钛的结晶粒径,实现挤压成形性和强度的平衡有困难。
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而做,其目的在于,提供一种挤压成形性和强度的平衡优异的纯钛板。
具体来说,是提供一种具有JIS2类级别(以0.2%屈服强度计为215MPa)以上的强度,并且具有优异的挤压成形性的纯钛板。
能够达成上述目的的本发明的纯钛板,由钛和不可避免的杂质构成,0.2%屈服强度为215MPa以上,所述纯钛板的组织的平均晶粒直径d为25μm以上、75μm以下,以所述纯钛板的六方晶结晶结构的各晶粒的轧制方向为轴的(11-22)双晶的施密特因子的平均值(SF)和所述d(μm)的关系满足下式(1)。
根据本发明,通过使纯钛板的晶粒的特定面的施密特因子和平均晶粒直径之间满足规定的关系,能够实现挤压成形性和强度的平衡优异的纯钛板。这样的纯钛板作为在热交换器和化工厂等之中作为具有复杂形状的成型品时,具有所要求的高挤压成形性和强度的原材极其有用。特别是作为板式热交换器用的原材有用。
附图说明
图1(a)是用于说明评价挤压成形性的方法的俯视图。
图1(b)是图1(a)的A-A’间的概略剖面图。
图2是表示在实施例中使用润滑材1时的挤压成形性和的关系的标绘图。
图4是表示在实施例中使用润滑材3时的挤压成形性和的关系的标绘图。
图5是表示挤压成形性和最终退火前的冷轧的压下率(最终冷轧率)的关系的标绘图。
图6是表示挤压成形试验结果的评价标准的照片。
具体实施方式
关于纯钛板的成形性,除了滑移变形以外,双晶变形也非常有助于变形,据此可知,在双晶容易产生的程度,挤压成形性优异。纯钛越是软质,变形双晶越容易产生,挤压成形性越良好,因此,具有相当于JIS2~3类的强度级别(强度为215MPa~低于485MPa)的纯钛板,与具有相当于JIS1类的强度级别(强度为165MPa以上)的纯钛板相比,难以产生变形双晶,可知挤压成形性差。
本发明者们为了在维持相当于JIS2~3类的强度级别(215MPa以上)的状态下改善挤压成形性(特别是板式热交换器这样具有复杂形状的成型品时的挤压成形性),对于金属组织从各种角度进行研究,得出了如下见解。
若沿一个方向进行冷轧,则钛板产生强度各向异性,轧制方向的强度比低延展性的宽度方向的强度低,因此若进行挤压成形,则强度低的轧制方向上的变形优先进行。因此,为了使挤压成形性提高,认为有效的是进行促进作为主要变形方向的轧制方向的双晶变形的组织控制,可知在JIS2~3类中,统一使变形双晶容易发生的结晶定向也很重要。
因此在本发明中,对于向变形双晶容易发生施加影响的施密特因子和晶粒直径进行研究,其结果发现,如果施密特因子和晶粒直径的关系处于特定的范围,则既能够维持强度级别,又能够提高挤压成形性,从成完成了本发明。
具体来说,如果以沿一个方向轧制的纯钛板的六方晶结晶结构的轧制方向为轴的(11-22)面的的双晶变形的施密特因子的平均值(SF)和钛板组织的平均结晶粒径(d:μm)的关系是满足式(1),即[ (其中,式中25≤d≤75)](以下有仅称为式(1)的情况)的关系,则既能够维持相当于JIS2~3类强度级别,又能够得到具有格外优异的挤压成形性的钛板。
还有,在表示晶面的米勒指数中,在指数为负时,一般是在数字之上附加横杠的表述法。但指数为负时,在本说明书中,为了方便而以负数表述。因此,上述(11-22)面的-2表示指数为负。
在本发明中,作为用于提高挤压成形性的指标,采用施密特因子。一般沿着晶面使位错移动所需要的临界切应力(τ)的大小,根据晶面和结晶轴方向而有所不同,已知由(式中,σ表示轴向的拉伸应力,表示滑移面法线和张力轴的夹角,λ表示滑移方向和张力轴的夹角)赋予。
上式中的被称为施密特因子,表示张力轴上的结晶的倾斜度。因此,用于金属多晶体的塑性变形发生所需要的前述临界切应力(τ)的值,根据施密特因子的值变化,向金属板施加外力时,施密特因子的值最大的晶面首先变形。
纯钛的晶粒(主相α)具有密排六方晶格的结晶结构,在相当于JIS1类的纯钛的情况,可知该晶粒的(11-22)面的双晶变形最容易发生。而且在本发明者们确认时发现,在相当于JIS2~3类的强度级别的纯钛板中,轧制方向(张力轴方向)的晶粒的(11-22)面的施密特因子的值越大,挤压成形性越良好。因此,在本发明中施密特因子的平均值(SF)采用以钛板的六方晶结构结构的各晶粒的轧制方向为轴的(11-22)面的值。
在本发明中施密特因子的平均值(SF)的范围没有特别限定,与式(1)中的平均晶粒直径的关系为规定的范围内 的值即可,如果是满足这样的范围的施密特因子的平均值(SF),则不论润滑条件如何,挤压成形性都良好。
在本发明中,钛的平均晶粒直径(d:μm)需要在25μm以上。平均晶粒直径低于25μm时,双晶变形所需要的结晶晶界的应力不充分,因此变形双晶难以发生,挤压成形性降低。因此钛的平均晶粒直径的下限为25μm。优选的平均晶粒直径为30μm以上,更优选为35μm以上。
若钛的平均晶粒直径过于粗大化,则在钛板表面发生桔皮,设计性降低,或晶粒粗大化,应力集中是晶界,因此在成形时从晶界界面发生裂纹。因此晶粒直径为75μm以下,优选为65μm以下,更优选为55μm以下。
在本发明中,施密特因子的平均值(SF)与晶粒直径(d:μm)由 确定关系。对挤压成形性造成影响的双晶变形发生的容易度,能够由结晶的定向性,即“SF”和诱发又晶变形的内部应力的大小表示。而且该内部应力的大小与晶粒直径(d:μm)的平方根的倒数成正比,因此除以 低于0.055时,晶粒直径大,而且变形双晶产生的方位不规则,因此得不到良好的挤压成形性。因此,在本发明中的下限为0.055以上,优选为0.058以上,更优选为0.061以上。另一方面 超过0.084时,晶粒直径过于微细化,在结晶晶界的内部应力不充分,变形双晶难以产生,挤压成形性降低。因此,在本发明中,的上限为0.084以下,优选为0.081以下,更优选为0.078以下。
本发明中作为对象的纯钛板的组成,大概设定为工业上所使用的纯钛(JIS H4600所述的2类或3类),因此纯钛板的化学成分组成优选满足JIS2类或JIS3类所规定的化学成分组成,此外强度(0.2%屈服强度)为215MPa以上。另外,相当于JIS2类或JIS3类的ASTM等规格所规定的纯钛板也能够适用。具体来说,本发明中作为对象的纯钛板可代表性地列举如下等:JIS H4600(2007年)2类(N:0.03质量%以下、C:0.08质量%以下、H:0.013质量%以下、Fe:0.25质量%以下、O:0.20质量%以下、余量Ti);JIS3类(N:0.05质量%以下、C:0.08质量%以下、H:0.013质量%以下、Fe:0.30质量%以下、O:0.30质量%以下、余量Ti);ASTM级B265 Grade1(N:0.03质量%以下、C:0.08质量%以下、H:0.015质量%以下、Fe:0.20质量%以下、O:0.18质量%以下、余量Ti);Grade2(N:0.03质量%以下、C:0.08质量%以下、H:0.015质量%以下、Fe:0.30质量%以下、O:0.25质量%以下、余量Ti),但本发明没有限定于这些的意思。
以下,对于本发明的纯钛板的制造方法进行说明,但本发明的上述纯钛板没有限定为通过下述制造方法进行制造的意思。
在本发明中,对于后述优选的冷轧条件和退火以外的制造条件没有特别限定,能够采用通常的纯钛板的制造方法。
纯钛板一般经由如下工序制造:铸造→开坯轧制→热轧→热轧后退火→冷轧→中间退火→冷轧→最终退火。
例如,通过熔炼/锻造等使调整为特定的成分组成的纯钛成为预期的形状(例如块状)后,进行热轧而得到热轧板。其后,对于热轧板进行退火、酸洗而脱氧化皮之后,进行冷轧、退火,从而能够得到本发明的钛板。
为了控制SF,对于SF和冷轧率的关系进行调查时可知,若使冷轧率为68%以上,则双晶变形容易发生,即,能够得到SF高的结晶定向,能够获得良好的挤压成形性。冷轧时的压下率高的程度下,SF高,挤压成形性提高,因此优选冷轧时的压下率为70%以上,更优选为80%以上,另一方面,压下率的上限没有特别限定,也可以提高压下率直至冷轧极限。
虽然详情尚不明确,但冷轧率低于68%时,在冷轧前的晶粒中,施密特因子高的晶粒优先变形,因此该区域中的退火形成的再结晶粒比较细。另一方面,施密特因子低的晶粒难以变形,因此在退火时不会发生再结晶,而是容易作为比较大的晶粒残留。进行了变形的前者若进行退火并再结晶,则有容易形成施密特因子高的晶粒的倾向,一般大多晶的晶粒生长中,大的晶粒会侵蚀小的晶粒而发生粗大化,因此结果认为,若冷轧率小,则退火时施密特因子低的晶粒(粒径大的)将侵蚀施密特因子高的晶粒(粒径小的),SF仍无法提高。相对于此,实施68%以上的强轧制时,施密特因子低的晶粒中,变形量也增加,由退火形成微细的再结晶晶粒,施密特因子高的晶粒也重新产生,因此SF变高。另一方面,施密特因子调质晶粒从轧制初期进行变形,因此应变大量蓄积,在再结晶后的晶粒生长中,SF高的晶粒优先生长,即,侵蚀施密特因子低的晶粒,SF提高,因此推测挤压成形性也提高。
还有,所谓上述冷轧的压下率,是只以紧接最终退火(最终退火)之前的冷轧作为对象的压下率。在本发明中,根据需要能够进行多次冷轧,但是最终冷轧的压下率对SF的影响最大,因此只规定最终冷轧的压下率。
在本发明中以上述的68%的压下率进行冷轧后,进行最终退火(最终退火)。通过控制最终退火的温度、停留时间等条件,能够适当地控制钛晶粒直径和晶体取向。
退火时的升温速度适宜调节即可,但若升温速度过慢,则无法成为生适于挤压性结晶定向,因此优选为20℃/s以上,更优选为25℃/s以上。
因为退火温度对晶粒直径造成影响,所以优选适当进行调节。若退火温度过高,则β相大量析出,挤压成形性降低。因此退火温度优选为880℃以下,更优选为860℃以下。另一方面,若退火温度过低,则得不到上述期望的尺寸的晶粒直径。因此,优选为750℃以上,更优选为800℃以上。当然,以比上述低的温度进行退火时,通过延长退火保持时间,也可以将晶粒控制在上述范围,但从生产率的观点出发,还是优选在上述温度范围内进行退火。
优选上述退火温度下的保持时间为1分钟以上、10分钟以下。若保持时间过短,则得不到上述期望尺寸的晶粒。另一方面,若保持时间过长,则生产效率降低,并且结晶尺寸变大而不为优选。更优选的保持时间为2分钟以上、6分钟以下。
最终退火处理时的气氛可以在大气气氛下,但也可以在真空气氛和Ar等惰性气氛下,没有特别限定。
还有,为了达到上述期望的平均晶粒直径的范围,也可以反复多次退火来控制晶粒直径。
将以上的紧接最终退火之前的冷轧的压下率和其后的最终退火条件适当加以组合,能够制造本发明的高强度、成形性优异的纯钛板。
可是,作为在挤压成形时确保良好的挤压成形性的手段,已知有在钛板上涂布润滑油,或在钛板表面形成润滑皮膜等的方法。在这样的方法中,利用挤压油或在钛板表面形成润滑皮膜,允许钛板朝向金属模具变形而使挤压成形性提高。在本发明的钛板中,即使基本上不实施上述这样的润滑皮膜,仍发挥着优异的挤压成形性,但根据需要,也可以在钛板表面形成润滑性高的皮膜。通过实施这样的润滑手段,能够进一步提高挤压成形性。
作为润滑手段,例如可列举如下方法:在钛板上涂布挤压油等润滑油的方法;以聚乙烯薄膜等的膜被覆钛板的表面的方法;以聚亚安酯树脂和聚烯烃树脂等为主体的有机系树脂被覆钛板的表面的方法等。另外,在润滑皮膜中,根据需要也可以配合二氧化硅系的无机系固体润滑剂使用。
本发明的钛板,例如适合作为热交换设备和化工厂的原材使用。特别是适合作为板式热交换器的原材使用。本发明的钛板,适用于为这样的原材时的挤压成形性良好。钛板的板厚没有特别限定,但是若板厚太厚,则加工本身有困难。据此,本发明的钛板优选适用于在期望的用途中可以使用的板厚的钛板,因此具体的板厚的上限没有规定,但是例如能够适用于板厚2mm的钛板。另外,关于板厚的下限,考虑到所需要的强度等进行设定即可,因为本发明的钛板也可以达成高强度,所以,即使板厚0.1mm也可以充分适用。
本发明所使用的所谓纯钛板,由钛和不可避免的杂质构成。所谓不可避免的杂质,是在原料的海绵钛中不可避免地被含有的杂质元素,代表性的有氧、铁、碳、氮、氢、铬、镍等,另外也含有在制造工序中有着进入到制品中的可能性的元素,例如氢等也是不可避免的杂质。
钛板所含的不可避免的杂质的含量没有特别限定,但是若杂质含量过多,则本发明的优选的制造条件,即制造盘管等时,难以使最终退火前的冷轧率达到68%以上,由此优选使之适宜降低。
例如氧在确保钛板的强度上是有效的元素,为了发挥这样的效果,可氧量可以在0.06%以上(质量%的意思,以下关于化学成分均相同),更优选使之含有0.08%以上,但若氧含量过多,则强度变得过高,冷加工性和挤压成形性降低。因此氧为0.3%以下,优选为0.2%以下,更优选为0.15%以下。
另外,铁与氧同样,在确保钛板的强度上是有效的元素,为了使来自氧的强度提高效果加强,也可以根据需要使之含有,但是若铁量过多,则强度上升,不仅冷加工性和挤压成形性降低,而且耐间隙腐蚀性也降低。因此铁量在0.50%以下,优选为0.35%以下。
碳也与氧和铁同样,在确保钛板的强度上是有效的元素,但是若过剩地含有碳,则强度上升,冷加工性和挤压成形性降低。因此碳量优选为0.05%以下,更优选为0.03%以下。
【实施例】
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明当然不受下述实施例限制,在能够符合前后述的宗旨的范围内当然也可以适当加以变更实施,这些均包含在本发明的技术范围内。
使用下述表1所示的各种化学成分组成1~3(JIS H4600)的纯钛板(板厚:200mm),进行热轧(轧制条件:以830℃,从板厚200mm轧制到4.0mm)、退火、酸洗处理(酸洗条件:单面250μm),制作板厚3.5mm的供试材。
对于得到的供试材在热轧后进行退火(参照表2),进行第一次冷轧处理后,进行中间退火(参照表2)。接着,进行第二次冷轧处理(轧制率参照表2“最终退火前冷轧率”),得到板厚0.6mm的冷轧板。对该冷轧材在大气气氛下进行最终退火(平均升温速度约20℃/s,退火温度、退火温度下的保持时间参照表2)后,进行酸洗(盐处理:每一面50μm),得到试验片(板厚0.5mm)。
另外制造参考例(试验片No.A),其具有相当于JIS2类的化学成分组成(参照表1“化学成分组成No.2”)和强度。
关于各试验片的平均晶粒直径(d)、施密特因子平均值(SF)、挤压成形性(得分)、强度,由下述方法测量的结果显示在表3中。
(1)平均晶粒直径(d:μm)
平均晶粒直径(d),是使用各试样的倍率100倍的光学显微镜照片,在轧制方向剖面的任意之处的总板厚(0.5mm)、制方向0.7mm的范围,采用切片法求得。
(2)施密特因子平均值(SF)
以轧制方向为张力轴时的六方晶的(11-22)面的施密特因子的平均值(SF),是对于试验片的t×1/4(t为板厚)的面的任意的1.8mm×1.8mm的范围,以晶粒的1/10的间距,通过使用了电子背散射衍射花样EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern)的晶体取向分析法进行测量,求得各晶粒的施密特因子的值的平均值。
(3)挤压成形性(得分)
图1(a)、(b)是挤压成形性的评价方法的说明图。使用上述试验片,制作模拟了板式热交换器的热交换部分的挤压试验片[尺寸160mm×160mm(评价部分100mm×100mm),间距:10mm,最大高度4mm,具有曲率半径R=0.4、0.6、0.8、1.0、1.4、1.8(mm)的6种脊线的人字形模具,根据位置,顶峰的曲率半径R不同],以80ton液压机进行试验。挤压条件为1mm/秒,压入深度为3.4mm,最大载荷200kN,涂布量为1.0g/m2。另外作为润滑条件,使用下述润滑材料1~3的任意一种。
润滑材料1(皮膜):聚乙烯薄膜膜
润滑材料2:挤压油(スギムラ化学工业株式会社制サンプレスS-304)
润滑材料3(皮膜):润滑皮膜(丙烯酸系树脂80质量%、胶态二氧化硅10质量%、聚乙烯蜡10质量%)
挤压试验片的裂纹测量位置,如图1[图1(a)为俯视图,图1(b)为部面图]所示,为脊部和虚线的交点的24处(脊端部12处(凸部)、脊中央部12处(凸部6处,凹部6处))。
关于构成裂纹的基点的A-A’线、B-B’线、C-C’线,目测判断时,健全的为4点,如果有颈缩(中间变细的现象)倾向的则为3点,如果发生颈缩则为2点,如果发生小的裂纹则为1点,如果发生大的裂纹则为0点。下式(2)再在各个点数上乘以曲率半径R(将其一并表示为R(ij))的倒数而使裂纹的状况数值化,将该值与整体没有产生裂纹时的比例表示为得分(下式(3)),作为本发明中的挤压成形性评价的指标。
E(ij)=(健全:4,颈缩倾向:3,颈缩:2,小裂纹:1,大裂纹:0)…(2)
得分=[∑E(ij)/R(ij)]/[∑4/R(ij)]×100…(3)
还有,如图6所示,所谓“颈缩倾向”是指,目测时还没有发生颈缩,但能够触摸判断。所谓“颈缩”是以目测能够确认有一部分变细。另外所谓“小裂纹”是指在变形部产生的裂纹,所谓“大裂纹”是指产生3mm以上的裂纹。
(4)强度(MPa)
强度是采取ASTM所规定的试验片,基于ASTM E8所规定的金属材料试验方法,测量L方向(轧制方向)的屈服应力(0.2%屈服强度)。拉伸试验时的试验方法是,从开始至0.5%的应变为0.5%/min,其以后为40%/min。
【表1】
※O、Fe、C以外的不可避免的杂质在JIS2类的范围内。
※余量是钛。
即由No.C、E、F、G、H可知,若最终退火前冷轧率(压下率)低,则施密特因子的值(SF)不变大,另一方面,平均晶粒直径显示出变大的倾向,其结果是,的值脱离本发明规定的上述范围,有挤压成形性差的倾向。
另外由No.B可知,即使降低最终退火温度,若最终退火时间过长,则晶粒仍过度生长,SF值的平均变差,的值脱离本发明规定的上述范围,有挤压成形性差的倾向。
因为No.D最终退火温度低,所以是晶粒直径未充分生长的例子。
另外图2~4是表示润滑条件与挤压成形性的关系的标绘图,但如这些图所示可知,无论在哪种润滑条件(润滑材料1~3)下,满足上述 的本发明的纯钛板均发挥出比JIS2类(试验片No.A)高的挤压成形性。还有,图2是使用润滑材1时的标绘图,图3是使用润滑材2时的标绘图,图4是使用润滑材3时的标绘图。
图5是表示润滑剂1的最终退火前的冷轧的压下率(最终冷轧率)和挤压成形性的关系的标绘图。如图5所示可知,通过提高轧制率,会发挥出比JIS2类(试验片No.A)高的挤压成形性。
Claims (2)
1.一种纯钛板,其由钛和不可避免的杂质构成,
0.2%屈服强度为215MPa以上,
所述纯钛板的组织的平均晶粒直径d为25μm以上75μm以下,
以所述纯钛板的六方晶结晶结构的各晶粒的轧制方向为轴的(11-22)双晶的施密特因子的平均值(SF)和所述d(μm)的关系满足下式(1),
2.一种使用权利要求1所述的纯钛板作为结构材的板式热交换器。
Applications Claiming Priority (2)
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