TWI493048B - Titanium sheet - Google Patents

Description

鈦薄板 發明領域

本發明係有關於一種鈦薄板，更詳言之，係有關於一種具有優異的加工性及高表面硬度，即便揚聲器振動板等亦能夠適合使用之加工性優異的高強度鈦薄板。本申請係基於2012年8月14日在日本提出申請之特願2012-179861號而主張優先權，將其內容引用於此。

發明背景

鈦材料係比強度高且具有優異的耐蝕性，而被使用在作為化學工廠用、建築用、其他許多產業用材料，以及作為相機機身、鐘錶、運動用品等的民生用品的材料之廣泛的用途。箔等厚度0.2mm以下的薄板，係被使用在音響構件(揚聲器振動板等)、防蝕薄膜．薄片等等活用其特性之用途。

通常，金屬材料係有被要求高強度之傾向，並且亦被要求加工性。在鈦材料亦不例外，不僅是加工性，多半亦被要求必須高強度。但是，因為通常高強度化時，加工性降低，所以在鈦材料，以往係嘗試進行藉由控制氧量、鐵量、結晶粒徑等來使強度與加工性的平衡最佳化。

例如，專利文獻1係揭示一種鈦板，其係藉由將鈦材料中的O(氧)含量設為預定值之同時，使Fe含量増大(Fe：0.1~0.6mass%)，來謀求在抑制鈦板的延展性降低之同時，提升強度，而且使平均粒徑成為10μm以下來提升成形性。

專利文獻2係揭示一種成形加工性良好的Ti板材，該Ti板材之Fe含量為300ppm以上且[Fe+O+N+H]量為1500ppm以下，而且除了鐵量、氧量以外，亦限制氮量和氫量。

又，專利文獻3係揭示一種純鈦板的製造方法，其係將鐵量、氧量、進而鎳及鉻量規規定在預定範圍，而且將平均粒徑設為20~80μm，使得即便使用純度低的廉價原料時，亦能夠維持成形性。

但是，在該等專利文獻所記載之技術，任一者均是以廣泛應用之板厚度0.3~1mm的鈦材作為對象之技術。

另一方面，在揚聲器的振動板等所使用之板厚度0.2mm以下的薄板和箔，係比廣泛應用的材料薄且加工性較差。因此，即便應用上述專利文獻1~3所記載之技術，亦有產生加工不良之問題。

針對板厚度0.2mm以下的鈦薄板之加工性，在專利文獻4係揭示一種成形性優異的鈦箔之製造方法。使用該技術時，關於25μm厚的鈦箔，藉由以預定輥軋條件進行輥軋且使結晶粒度成為以ASTM No.計為12~14之方式進行控制，能夠確保良好的艾里遜值(Erichsen value)。

但是，在0.2mm厚以下的鈦箔，係被要求成形加工後之良好的形狀保持性。通常藉由使材料強度提升而能夠確保良好的形狀保持性，另一方面，有無法得到良好的加工性之問題。又，雖然接受重大加工的部分係藉由加工硬化使得強度，而能夠得到良好的形狀保持性，但是在加工率較低的部分係形狀保持性變差。

例如專利文獻5係揭示一種技術，其係藉由光輝退火或真空退火使含有鈦的碳化物及/或氮化物之層形成作為內面層之後，實施電解酸洗。該技術係藉由抑制軟質的鈦母材與模具接觸來防止鈦母材黏附在模具之同時，使鈦表面形成加壓時的潤滑性優異之氧化物層者。使用該技術時，能夠避免鈦的碳化物及/或氮化物與模具接觸而能夠防止模具磨耗。

但是0.2mm厚以下的鈦箔，係較少進行如專利文獻5所揭示之嚴酷的加工。例如，揚聲器的振動板等的加工係多半施加內壓而成形為圓頂狀，相較於使用通常的薄板加壓之成形，加工中與模具接觸為較少，材料本身的表面潤滑性係不太成為問題。因此，即便應用在專利文獻5所記載的技術，亦無法藉由氧化物的潤滑效果來發揮加工性提升效果。而且，因為在該技術，係進行電解酸洗，應用該技術於0.2mm厚以下的鈦箔材時，其產率的低落係無法忽視。不僅如此，亦有引起板厚度不均勻，致使無法作為製品而出貨之情況。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本國特許第4605514號公報

專利文獻2：日本國特開昭63-103043號公報

專利文獻3：日本國特許第3228134號公報

專利文獻4：日本國特許第2616181號公報

專利文獻5：日本國特開2009-97060號公報

發明概要

本發明係鑒於此種實際情況而進行，其目的係提供一種鈦薄板，其係板厚度0.2mm以下的鈦薄板，其形狀保持性及加工性優異。

為了解決上述課題，本發明者等係著眼於鈦箔的表面硬度，考慮表面較硬而內部係相較於表面為軟質時，能夠使形狀保持性及加工性並存，而針對用以使鈦薄板的加工性及表面硬度提升之方法進行研討。

作為鈦薄板的加工性改善之有效的手段，首先所考慮的是減低鐵、氧等的元素。雖然該等元素係製造上不可避免地被帶入之元素，如前面所揭示的專利文獻1~3亦記載，必須限制在預定量以下。

其次，所考慮的是結晶粒的粗大化。藉由粗粒化，能夠容易產生對鈦材料的加工性重要的雙晶變形而能夠改善加工性。因為結晶粒徑係藉由最後的精加工退火步 驟來控制，所以能夠藉由變更退火條件而容易地控制。

因此，使用板厚度0.2mm以下的鈦薄板而進行拉伸試驗，來調查伸長率。其結果，即便板厚度在0.2mm以下，亦與通常的知識同樣地，由於將結晶粒微細化，致使伸長率低落。但是，清楚明白板厚度0.2mm以下的鈦薄板時，結晶粒為過度粗大化亦有伸長率低落之情況。又，該現象是否發生係取決於板厚度與粒徑的比，清楚明白係發生於板厚度/粒徑<3之情況。又，板厚度0.3~1mm左右的薄板時，因為粒徑係大致為10~60μm的範圍內，所以因結晶粒粗大化所致之伸長率低落的現象係不產生。

從該調査結果，藉由依照製品板厚度而在板厚度/粒徑≧3的範圍使結晶粒粗大化，能夠使板厚度0.2mm以下的鈦薄板之加工性最大限度地發揮。

在進一步調査之過程，在加壓加工時，有產生許多裂紋之情況，調查其原因時，清楚明白在產生裂紋的部分，其材料表面附近的碳量、氮量為較高。通常，製造板厚度0.2mm以下的薄板時，在冷軋後，係進行用以使其軟化而賦予成形性．加工性之光輝退火(BA=Bright Annealing)。但是在退火前的洗淨線，若是油的除去不充分時，在材料表面殘留許多輥軋油，致使材料在表面附近之碳的侵入量變多。氮係在退火爐的氣體取代時所殘留的氮氣，若是取代不充分時，殘留許多氮致使氮的侵入量變多。

所侵入的碳、氮係形成TiC、TiN，因為帶來固熔強化，使得表面硬度變高，即便厚度0.2mm以下之極薄形 狀的鈦薄板，形狀保持性亦變佳。但是，侵入至太深為止時，材料的伸長率係顯著地降低。為了使上述特性(亦即，表面硬度的提升及抑制伸長率的低落)並存，必須將碳、氮、氧的侵入深度設定為距離表面為200nm~2μm的範圍內。亦即，因碳、氮、氧的侵入而形成之硬化層的區域，必須是距離表面為200nm~2μm的範圍。

本發明係基於上述研討的知識而進行且將下述之加工性優異的高強度鈦薄板設為要旨。

亦即，一種鈦薄板，係板厚度為0.2mm以下者；其主體的Fe為0.1mass%以下，O(氧)為0.1mass%以下；其滿足板厚度(mm)/粒徑(mm)≧3且粒徑≧2.5μm；且於表面具有硬化層，前述硬化層的區域係距離表面深度為200nm以上且2μm以下。

本發明的鈦薄板係在冷軋後，因為藉由BAF(分批熱處理)或連續退火而在500℃以上且850℃以下施行精加工退火(光輝退火)時，能夠確保穩定的加工性，乃是較佳。

在此所稱「鈦薄板」，係指在JISH4600所規定的工業用純鈦且板厚度為0.2mm以下的薄板或箔。

前述所謂「粒徑」，依意味著藉由在JISH0501所規定的求積分法(quadrature)所求取之平均粒徑。亦有強調其而記載為「平均粒徑」之情形。

又，所謂「硬化層」，係指藉由源自退火時在表面所殘留的輥軋油之碳和氮、氧、在退火爐的氣體環境所含有的氮及氧氣，而形成之氧、氮、碳的濃化層。

本發明的鈦薄板，係板厚度為0.2mm以下之被賦予優異的加工性及高表面硬度之鈦薄板，且係能夠適合使用在例如以音響構件(揚聲器振動板等)為首之各式各樣的用途之鈦薄板(箔)。

圖1係例示在鈦薄板的拉伸試驗中結晶粒徑與伸長率的關係之圖。

圖2係例示在厚度25μm的鈦薄板(箔)的拉伸試驗中應力與應變的關係之圖。

圖3係例示在鈦薄板的拉伸試驗中板厚度/粒徑與伸長率的關係之圖。

圖4係例示鈦薄板之硬化層厚度與表面硬度的關係之圖。

圖5係例示關於厚度100μm、板厚度/粒徑≧3的鈦薄板之硬化層厚度與伸長率的關係之圖。

用以實施發明之形態

本發明的鈦薄板係如前述，係板厚度為0.2mm以下的鈦薄板，其主體的Fe為0.1mass%以下，O(氧)為0.1mass%以下；其滿足板厚度(mm)/粒徑(mm)≧3且粒徑≧2.5μm；且於表面具有硬化層，前述硬化層的區域係距離表面深度為200nm以上且2μm以下。

在本發明，將板厚度為0.2mm以下的鈦薄板設作 對象，係為了提供一種例如揚聲器振動板等亦能夠適合使用之加工性優異的高強度鈦薄板。

在本發明的鈦薄板，規定主體的Fe為0.1mass%以下係基於以下的理由。亦即，Fe係使β相安定化之元素，β相存在時，在退火中結晶粒的成長係被β相阻礙。因為含量大於0.1mass%時，其作用係變為顯著，所以Fe的含量係設為0.1mass%以下。下限係沒有特別限定，但是因為工業上製造時，Fe的混入係無法避免而含有0.01mass%以上，所以將較佳下限設為0.01mass%。

又，規定主體的O(氧)為0.1mass%以下，係為了抑制加工性降低。雖然藉由添加O，鈦薄板係高強度化，但是加工性降低，含量大於0.1mass%時其傾向變為顯著。因此，O的含量係設為0.1mass%以下。下限係沒有特別限定，因為O亦與Fe同樣地，在工業上製造時混入係無法避免，所以將較佳下限設為0.01mass%。

又，所謂主體，係意味著將在鈦薄板的表面所形成之硬化層除去後之內部。在本發明，在主體之Fe濃度為0.1mass%以下，O濃度為0.1mass%以下。

在本發明的鈦薄板，設為必須滿足粒徑≧2.5μm，係因為如圖1所顯示，粒徑小於2.5μm時，伸長率係大幅度地低落且加工性低落。

圖1係例示在鈦薄板的拉伸試驗中結晶粒徑與伸長率的關係之圖。如同圖所顯示，結晶粒徑小於2.5μm時，即便不存在未再結晶粒，因為過度高強度化，伸長率亦大 幅度地低落。

在本發明的鈦薄板，設為必須滿足板厚度(mm)/粒徑(mm)≧3(以下，亦將「板厚度(mm)/粒徑(mm)」只記載為「板厚度/粒徑」)，係基於以下的理由。

圖2係例示在厚度25μm的鈦薄板(箔)的拉伸試驗中應力與應變的關係之圖。在同圖，「粒徑：5.3μm」及「粒徑：12.3μm」係針對各自平均粒徑為5.3μm及12.3μm的試片之測定結果。

如圖2所顯示，在任一試片均是經過均勻伸長的狀態之後，開始局部變形且達到斷裂。局部變形量係較小，而均勻變形量亦即均勻伸長係加工性的指標，其低落係表示加工性低落。

在多結晶材料的變形，1個晶粒變形時，因其周圍的結晶粒之變形而產生緩和。但是，對於板厚度方向之結晶粒為較少之情況，1個結晶粒對於變形之貢獻變大，因為藉由特定結晶粒進行變形，局部變形係早期開始進行。圖2係顯示該狀態。

因此，藉由在板厚度方向所存在之結晶粒的數目、亦即板厚度/粒徑之比，而決定藉由粗粒化能夠改善加工性之平均結晶粒徑範圍的上限。

圖3係例示在鈦薄板的拉伸試驗中板厚度/粒徑與伸長率的關係之圖。如圖3所顯示，從板厚度25μm至150μm的任一者，均是伸長率在板厚度/粒徑=3附近為顯著地低落，得知必須滿足板厚度(mm)/粒徑(mm)≧3。

而且，在本發明的鈦薄板，距離表面深度為200nm以上且2μm以下的區域具有硬化層係必要的。換言之，在表面附近必須具有200nm~2μm的厚度之硬化層。

硬化層係藉由源自退火時在表面所殘留的輥軋油之碳和氮、氧、在退火爐的氣體環境所含有的氮及氧氣，而形成之氧、氮、碳的濃化層，其係含有氧0.5mass%以上之區域，含有氮0.5mass%以上之區域，含有碳0.5mass%以上之區域，或含有將氧、氮及碳合計為0.5mass%以上之區域。又，硬化層的厚度係能夠使用GDS(輝光放電發光分析裝置)來測定。

圖4係例示鈦薄板之硬化層厚度與表面硬度的關係之圖。如圖4所顯示、硬化層厚度越，厚表面硬度變為越高。硬化層的厚度比200nm更薄時，係與在材料剖面所測定的材料硬度(在圖4中顯示)相同程度，而無法觀察到硬度増加。又，表面硬度的増加不充分時，形狀保持性差。因此，硬化層的厚度係設為200nm以上。

圖5係例示關於厚度100μm、板厚度/粒徑≧3的鈦薄板之硬化層厚度與伸長率的關係之圖。如圖5所顯示，因為即便板厚度/粒徑≧3，硬化層厚度太厚時，伸長率低落而與加工性的低落有關聯，所以硬化層厚度係設為2000nm(2μm)以下。

本發明的鈦薄板，因在冷軋後藉由BAF或連續退火在500℃以上且850℃以下施行有精加工退火，而能夠確保穩定的加工性，乃是較佳。

退火溫度為較低時，未再結晶粒殘留且加工性低落。因為本發明的鈦薄板之再結晶溫度為500℃，所以精加工退火係在500℃以上進行。又，為了設為容易得到優異的強度及延展性(伸長率)的平衡之等軸組織，所以設為850℃以下。雖然在通常的操作，亦能夠依照退火處理的目的而進行操作，但是藉由在上述較佳溫度條件下進行精加工退火，能夠穩定地確保加工性。

硬化層的厚度，係例如能夠藉由在冷軋後通常進行的洗淨步驟使輥軋油的殘留量變化；使光輝退火爐的殘留氮和氧量變化而使其成為目標厚度。

[實施例]

為了確保本發明的效果而進行以下的試驗。

首先，針對在JISH4600所規定的1種純鈦(厚度0.5mm)，經過冷軋及中間退火而製造25μm~150μm厚的冷軋板。接著，藉由在Ar環境(露點≦-40℃)中改變條件而進行精加工退火，使結晶粒徑各種變化。又，藉由在板的表面殘留的輥軋油、退火爐的氣體環境，在板的表面使氧、氮、碳的任一者濃化而形成硬化層。硬化層的厚度(深度)係使輥軋油的殘留量和光輝退火時之環境中的氮量及氧量變化而調整。

將該等精加工退火後的各冷軋板(各試片)加工成為平行部寬度6.25mm、平行部長度50mm的試片之後，進行拉伸試驗。又，針對各試片，測定板厚度、結晶粒徑、表面硬度及硬化層的厚度。將在實施例所使用的各試片之 Fe濃度(主體mass%)、O濃度(主體mass%)之各測定結果彙總而顯示在表1。

拉伸試驗係在與輥軋方向平行的方向(L方向)，將應變速度，至0.2%屈服強度為止設為0.5%/min，隨後，至斷裂為止設為20%/min且以室溫條件進行。

結晶粒徑係針對試料表面之40，000μm² 以上的區域，使用求積分法進行正方形近似而求取。

表面硬度係使用維氏硬度計，以荷重0.245N(25gf)將維氏壓頭壓入試料表面且以10點的平均值進行評價。

硬化層的厚度，係使用GDS在試料表面之直徑4mm的區域，藉由Ar離子濺鍍器進行氧、氮、碳、鈦、鐵的深度方向分析，而且設為氧、氮及碳之中的任一者的濃度、或該等的合計濃度成為0.5mass%以上之厚度。進行定量化時，係將各測定值各自如以下進行，關於氧係使用氧化鋅(含有19.8mass%氧)，關於氮係使用沃斯田鐵系不鏽鋼(含有0.3mass%氮)，關於碳係使用鈦合金(含有0.12mass%碳)來進行校正，藉由使其對應在純鈦(JIS1種)之測定部位(深度)，來進行各元素的深度方向分析。

在表1，因為依照板厚度和Fe、O的含量(主體濃度)而鈦材的特性值產生變化，該等係在大致同樣的條件下各自進行比較。又，即便板厚度和Fe、O的含量為同樣，因為受到粒徑的影響，所以考慮粒徑而進行。又，形狀保持性，因為有由於在加工量小的部分變形致使形狀變形之問題，能夠藉由在各自的板壓之0.2%屈服強度的大小來評價。

比較例1及比較例4，係任一者殘留有未再結晶粒 時，伸長率為顯著地較低。

比較例2、3、5、6、11、12、16、17係任一者(板厚度/粒徑)<3時，伸長率為顯著地較低。特別是比較例17係相較於本發明例18~23，伸長率為較低。

比較例7及比較例13係任一者結晶粒徑為太微細時(小於2.5μm)，伸長率為較低。

比較例8、10、12之硬化層的厚度，相較於在本發明所規定的厚度(200nm以上且2μm以下)為較大時，伸長率為較低。特別是因為比較例12之板厚度/粒徑小於3且硬化層亦較厚，所以相較於本發明例11~17，伸長率為較低。因為比較例16係板厚度/粒徑小於3且硬化層亦較厚，所以相較於本發明例18~23，伸長率為較低。

比較例9、14、15係硬化層的厚度為較薄(小於200nm)，0.2%屈服強度為較低且形狀保持性不佳。特別是比較例14，相較於粒徑為大致相同之本發明例22，屈服強度為顯著地較低。比較例15係相較於粒徑為大致相同之本發明例23，屈服強度為顯著地較低。

以相同板厚度彙總時，如以下。

「關於25μm材」

因為比較例1係未再結晶組織，所以伸長率為較低。

比較例2、3之板厚度/粒徑為小於3，相較於本發明例1~5，伸長率、屈服強度、拉伸強度為較低。

「關於50μm材」

因比較例4係未再結晶組織，所以伸長率為較低。

比較例5、6之板厚度/粒徑為小於3，相較於本發明例6~10，伸長率、屈服強度、拉伸強度為較低。

「關於100μm材」

比較例7係過度細粒化，致使伸長率為較低。

雖然比較例8係滿足板厚度/粒徑≧3，但是硬化層為較厚，伸長率為較低。

比較例9係硬化層為較薄，相較於粒徑為大致相同之本發明例17，屈服強度為顯著地較低。

比較例10係硬化層為較厚，相較於本發明例11~17，伸長率為較低。

比較例11係板厚度/粒徑為小於3，相較於本發明例11~17，伸長率為較低。

因為比較例12係板厚度/粒徑為小於3，且硬化層亦較厚，相較於本發明例11~17，伸長率為較低。

「關於150μm材」

比較例13係過度細粒化，致使伸長率為較低。

比較例14係硬化層為較薄，相較於粒徑為大致相同之本發明例22，屈服強度為顯著地較低。

比較例15係硬化層為較薄，相較於粒徑為大致相同之本發明例23，屈服強度為顯著地較低。

因為比較例16係板厚度/粒徑為小於3，且硬化層亦較厚，相較於本發明例18~23，伸長率為較低。

比較例17係板厚度/粒徑為小於3，相較於本發明例18~23，伸長率為較低。

相對於此、本發明例1~23係任一者均滿足在本發明所規定的條件之情況，顯示高伸長率及表面硬度。

產業上之可利用性

本發明的鈦薄板係具備優異的加工性及高表面硬度，能夠利用作為例如揚聲器振動板等民生用品及產業用的材料之廣泛的用途。

Claims (2)

1. 一種鈦薄板，係板厚度為0.2mm以下者；其主體的Fe為0.1mass%以下，O(氧)為0.1mass%以下；其滿足板厚度(mm)/粒徑(mm)≧3且粒徑≧2.5μm；且於表面具有硬化層，前述硬化層的區域係距離表面深度為200nm以上且2μm以下。
2. 如請求項1之鈦薄板，其在冷軋後，藉由BAF或連續退火在500℃以上且850℃以下施行有精加工退火。