CN109477168A - 钛薄板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钛薄板，其板厚为0.2mm以下且在表面具有硬化层，该钛薄板的化学组成以质量％计包含Fe：0.001～0.08％、O：0.03～0.08％，晶体粒径满足式(1)～(3)，所述硬化层的厚度为0.1～2.0μm。该钛薄板兼具充分的强度和优异的加工性。d_ave≥2.5(1)、t/d_ave≥3.0(2)、t/d_max≥1.5(3)。其中，式(1)～(3)中，t、d_ave、d_max分别表示板厚(μm)、平均晶体粒径(μm)、最大晶体粒径(μm)。

Description

钛薄板及其制造方法

技术领域

本发明涉及钛薄板及其制造方法。钛薄板是指例如板厚为0.2mm以下的钛板。

背景技术

钛材的比强度高、具有优异的耐腐蚀性，作为化学设备用、建筑用、其它大量的产业用原材料，此外，作为照相机机身、钟表、体育用品等民用品的原材料，用于广泛的用途。箔等厚度0.2mm以下的薄板用于音响部件(扬声器振动板等)、防腐蚀薄膜、片等。

通常存在要求金属材料高强度的倾向，在此基础上，也要求加工性。对于钛材也不例外。然而，通常进行高强度化时，加工性降低，因此对于钛材，进行通过控制氧量、铁量、晶体粒径等使强度与加工性的平衡最优化的尝试。氧量增加时，由于固溶强化从而强度增加。β相稳定化元素即铁量增加时，α相晶界处的晶粒生长受到抑制，被细粒化，强度也增加。在任何一种情况下，强度增加的同时，延性受损，成形性随之劣化。

日本特许第2616181号公报(专利文献1)中公开了，对于25μm厚的钛箔，在规定的轧制条件下进行轧制，通过控制使晶粒度以ASTM No.计为12～14，从而可以确保良好的杯突试验值。

另一方面，对于0.2mm厚以下的钛箔，要求成形加工后良好的形状保持性。通常，通过提高材料的强度可以确保良好的形状保持性，但相反如上所述，存在成形性下降而得不到良好的加工性的问题。

国际公开第2014/027657号(专利文献2)中公开了板厚0.2mm以下的钛薄板，通过制成如下的钛薄板，使本体的Fe为0.1质量％以下、O(氧)为0.1质量％以下，满足板厚/粒径≥3、且粒径≥2.5μm，在表面具有硬化层，硬化层的区域为从表面到深度200nm以上且2μm以下，从而使得形状保持性和加工性优异。

作为提到钛板的最大晶体粒径的文献，可列举出以下文献。日本特开2002-012931号公报(专利文献3)中记载了电解沉积鼓的表面构件用热轧钛板，其避免粗粒以提高研磨性。但是其并没有以板厚0.2mm以下的薄板为对象，也完全不涉及粗粒与加工性之间的关系。日本特开2013-095964号公报(专利文献4)中反而记载了规定粗大晶粒个数的下限。日本特开2005-105387号公报(专利文献5)中虽然限定了具有最小平均晶体粒径的1.25倍以上的晶体粒径的区域的存在比例上限，但是其降低表面宏观纹理从而改善表面性状，并没有提及提高加工性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2616181号公报

专利文献2：国际公开第2014/027657号

专利文献3：日本特开2002-012931号公报

专利文献4：日本特开2013-095964号公报

专利文献5：日本特开2005-105387号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献2中记载的技术方案，能够将板厚为0.2mm以下的钛薄板制造成加工性优异的高强度钛薄板。另一方面，可知以往的钛薄板中，作为加工性指标的伸长率的值存在差异，伸长率和强度之间的平衡降低，从而在获得规定强度的情况下，有时伸长率的值不足。伸长率不足时，不能加工成目标形状，在生产加工产品时，至少需要伸长率的平均值处于可加工的水平。但是，在伸长率的差异大的情况下，伸长率的平均值有时会低于可加工的水平。因此，与差异小的情况相比，差异大时加工产品的成品率降低。

本发明的目的在于提供一种兼具充分的强度和优异的加工性的钛薄板及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的要旨如下。

(1)一种钛薄板，其是板厚为0.2mm以下且在表面具有硬化层的钛薄板，该钛薄板的化学组成以质量％计包含

Fe：0.001～0.08％、

O：0.03～0.08％，

晶体粒径满足下述式(1)～(3)，

所述硬化层的厚度为0.1～2.0μm，

轮廓最大高度Rz为3.0μm以下。

d_ave≥2.5 (1)

t/_dave≥3.0 (2)

t/d_max≥1.5 (3)

其中，式(1)～(3)中，t、d_ave、d_max分别表示板厚(μm)、平均晶体粒径(μm)、最大晶体粒径(μm)。

(2)根据权利要求1所述的钛薄板，其中，晶体粒径为t/2以上的晶粒的比例以个数比计为15％以下。

(3)上述(1)或(2)的钛薄板的制造方法，其为对钛材反复进行多次冷轧和退火来制造钛薄板的方法，其中，

对平均晶体粒径调整为2.0μm以下的钛材进行轧制率50～80％的最终冷轧后，在非活性气氛下进行570～750℃的最终退火。

发明的效果

根据本发明，能够减小钛薄板的伸长率的差异。其结果是，能够获得兼具充分的强度和优异的加工性的钛薄板，因此能够提高加工产品的成品率。

附图说明

图1为示出板厚t/平均晶体粒径d_ave与均匀伸长率的关系的图。

图2为示出钛薄板的截面晶体组织的图，(a)为有粗粒的情况，(b)为无粗粒的情况。

图3为示出板厚t/最大晶体粒径d_max与均匀伸长率降低量的关系的图。

图4为对于均匀伸长率降低/不降低的材料，比较其晶体粒径分布的图。

图5为示出粗粒率与均匀伸长率降低量的关系的图。

图6为示出先前冷轧的轧制率与最大晶体粒径d_max/平均晶体粒径d_ave的关系的图。

具体实施方式

本发明中，以板厚0.2mm以下的纯钛薄板为对象。将板厚设定为0.2mm以下的原因是，在板厚为0.2mm以下时，晶体粒径在实现强度和加工性之间的平衡方面发挥作用，并且应用本发明所带来的效果大。

以下，在本发明中，通过0.2％条件屈服强度来评价钛薄板的强度，通过均匀伸长率来评价加工性。对于纯钛，强度(0.2％条件屈服强度)越高，均匀伸长率值越低。同样在本发明中，目标均匀伸长率的下限值也会根据0.2％条件屈服强度的水平而变化。具体而言，通过下述式[4]，将均匀伸长率目标下限值确定为0.2％条件屈服强度的函数。

0.2％条件屈服强度≤185MPa

均匀伸长率(％)≥-0.4×0.2％条件屈服强度(MPa)+85

0.2％条件屈服强度＞185MPa

均匀伸长率(％)≥-0.03×0.2％条件屈服强度(MPa)+16.5 [4]

对于纯钛，氧浓度越高或晶体粒径越小，0.2％条件屈服强度越大。晶体粒径主要随着退火温度越高或退火时间越长而变大。另一方面，铁含量越高，晶体粒径越小。因此，为了使0.2％条件屈服强度为目标值，重要的是管理钛中的氧浓度和铁浓度、以及管理中间退火和最终退火的条件。需要说明的是，无论晶体的粒度分布均匀或不均匀，都可以通过控制平均晶体粒径来提高0.2％条件屈服强度。

即便是板厚0.2mm以下的钛薄板，也与通常的见解同样地，通过使晶粒微细化从而伸长率降低。另一方面，由专利文献2可知，即使晶粒过度粗大化，也存在伸长率降低的情况。尤其在板厚t(μm)与平均晶体粒径d_ave(μm)的t/_dave小于3.0的情况下，会发生伸长率降低。因此，根据产品板厚t，通过在t/d_ave≥3.0的范围内使晶粒粗大化，能够使板厚0.2mm以下的钛薄板的加工性最大化。

另一方面，若平均晶体粒径低于2.5μm则容易变成未再结晶组织，难以稳定制造，因此将平均晶体粒径d_ave(μm)设为2.5μm以上。

调整氧浓度、铁浓度、晶体粒径来制造板厚0.2mm以下的纯钛薄板时发现，如前所述，伸长率的值存在差异，伸长率与强度的平衡降低，在得到规定强度的情况下存在伸长率的值不充分的情况。

为此，对具有基本相同晶体粒径的条件的材料进行详细调查，结果发现，在伸长率值良好的钛板中，没有观察到粗粒，而在伸长率值降低的钛板中，通过钛板截面观察时，存在混有大粒径的粗粒的倾向。接着，对板厚0.1mm和0.03mm的JIS1种纯钛薄板的冷轧退火板进行拉伸试验，评价均匀伸长率。图1显示了总结均匀伸长率(％)与t/d_ave之间的关系的图。需要说明的是，d_max和t分别表示存在于钛板上的晶体的最大晶体粒径(μm)、板厚(μm)。对于t/d_max为1.5以上(d_max小)的钛板，将板厚为0.1mm的用○表示，板厚为0.03mm的用●表示；对于t/d_max小于1.5(d_max大)的钛板，将板厚为0.1mm的用△表示，板厚为0.03mm的用▲表示。

首先，关注最大晶体粒径d_max小的○、●。关于图1中的○和●，横轴的t/d_ave为3以上时，t/d_ave越大(d_ave越小)，均匀伸长率逐渐降低。这是因为平均晶体粒径d_ave越小，强度增大，伸长率随之相应地降低。可以观察到在t/d_ave<3.0时伸长率降低的现象，基于此，在本发明中也限定t/d_ave≥3.0。

在同一图1中可知，对于最大晶体粒径d_max大的△、▲，与最大晶体粒径d_max小的○、●相比，即使平均晶体粒径d_ave相同，伸长率仍然降低。即，在板厚0.2mm以下的钛薄板中可以看到由晶体粒径的差异而导致伸长率下降的倾向，其原因是存在具有t/d_max＜1.5的最大晶体粒径d_max的粗粒。图2为显示板厚0.03mm的钛板截面的组织的照片，(a)表示存在粗粒的情况，(b)表示不存在粗粒的情况。进一步，在图1中，用实线显示出○和●各自的标绘点的轨迹。接着，对于△和▲的数据，在相同的t/d_ave值下评价其与实线的差异，将该差异定义为“均匀伸长率降低量(％)”。在图3中，横轴表示t/d_max，纵轴表示均匀伸长率降低量。如图3所示，t/d_max为1.5以上的情况下未观察到伸长率的降低，而t/d_max＜1.5的情况下，随着t/d_max减小，均匀伸长率容易下降。即可知，若t/d_max≥1.5，则伸长率不降低。

这是因为当板厚方向的晶粒数量较少时，每个晶粒对变形的贡献比例变大，会受一个晶粒的变形的影响。由于钛的各向异性大，特性根据承受变形的方向而不同，因此变形容易集中在特性差的粗大晶粒上。这种板厚与晶体粒径的关系是不论板厚如何而产生的现象。例如，板厚为0.5mm的情况下，当d_ave超过160μm时，t/d_ave<3.0，然而，在通常的制造条件下，d_ave为100μm左右，不会出现这种粗大的组织。然而，例如，板厚为0.2mm的情况下，d_ave超过约65μm时，t/d_ave<3.0，发生特性劣化。如前所述，在通常的制造条件下，d_ave有时为100μm左右，在板厚为0.2mm以下的情况下，必须管理t/d_ave。在这一点上，t/d_max也是如此。因此，即使薄板和普通薄板具有相同的粒度分布，在薄板中也会发生特性劣化。

因此，在本发明中，将平均晶体粒径d_ave控制在2.5以上，同时抑制钛板中粗粒的产生，使其满足t/d_ave≥3.0和t/d_max≥1.5的范围。由此，可以减少钛板的伸长率的差异，实现良好的加工性。

本发明通过t/d_max≥1.5，如上所述能够实现良好的伸长率。进一步，对晶粒度分布进行详细研究。对于板厚0.03mm的钛板，评价2个示例的晶粒度分布，在图4中示为●和○。两者均满足t/d_max≥1.5。对于○，均匀伸长率的值在图1的实线上，没有观察到伸长率的降低，而对于●，观察到伸长率略微降低。作为晶粒度分布中两者的区别，在晶体粒径15μm以上(t/2以上)时，●具有高频率。因此，将t/2以上大小的晶粒的比例定义为粗粒率(％)，以横轴为粗粒率，纵轴为所述“均匀伸长率降低量(％)”，示于图5。图5的数据均满足t/d_max≥1.5。从图5可知，通过将粗粒率设为15％以下，能够更稳定地实现良好的伸长率。因此在本发明中，优选将粗粒率设为15％以下。

在本发明中，通过用光学显微镜以能够确认整个板厚的最大倍率来观察L截面来求出晶体粒径分布。该观察随机在10个视野中进行，在各视野中，对于(板厚)×(板厚的10倍以上长度)的区域，从图像分析求出各晶粒的面积，通过使其近似正方形求出各晶粒的直径。由此，求出平均晶体粒径d_ave和最大晶体粒径d_max。粗粒率是在得到的晶体粒径分布中，作为粒径为板厚(t)/2以上的晶粒的个数比例求出。

在退火后的表面上存在由轧制时的润滑油引起的碳等，形成硬化层。由于其取决于附着在表面上的元素量，因此要将其完全除去，就只能除去表层。但是，由于板厚薄、成品率下降大，因此希望活用该硬化层。通过在不降低加工性的范围内在表层形成硬化层，能够赋予耐瑕疵性和形状保持性等。对于其厚度，为了不降低加工性，为2.0μm以下，为了获得耐瑕疵性等效果需要为100nm以上。

在本发明中，轮廓最大高度Rz(JIS B 0601:2001)必须为3.0μm以下。若轮廓最大高度Rz超过3.0μm，则不能防止表面的微细裂纹，0.2％条件屈服强度和均匀伸长率的平衡恶化。

对于本发明的钛薄板，可以使用JIS1种或2种纯钛。具体而言，本发明的钛薄板具有以下化学组成。

在纯钛中，通常通过调整氧含量和铁含量来实现必要的强度和优异的延性。对于氧，从工业角度考虑，作为下限值含有0.03质量％以上，上限设为0.08质量％。对于铁，从工业角度考虑，下限设为0.001质量％，上限设定为0.08质量％。通过将氧和铁的含量范围设为该范围，并根据所需的强度水平，调整氧浓度、铁浓度、平均晶体粒径，能够获得具有所需强度且加工性优异的钛薄板。需要说明的是，除氧和铁外，还包含钛和不可避免的杂质。

纯钛中作为杂质含有氮、碳。只要是通常所含的不可避免的杂质水平的范围，即氮：0.001～0.08质量％、碳：0.001～0.05质量％，就不会对本发明的钛薄板的品质带来不良影响。

接着，对本发明的钛薄板的制造方法进行说明。

在通常的钛薄板的制造工序中，对钛材反复进行多次冷轧和退火。特别地，将在冷轧期间进行的退火称为“中间退火”，将最后的冷轧称为“最终冷轧”，最终冷轧后的退火称为最终退火。中间退火是用于使冷轧后的钛材再结晶化的工序。以下对各工序中优选的条件进行说明。

最终冷轧的轧制率：50％～80％

众所周知，最终冷轧的轧制率越高，退火后的平均晶体粒径越小，越能接近均匀的粒度分布。因此，通常来讲，至少以50％以上的轧制率进行最终冷轧居多。然而，即使对0.2mm以下的薄板实施50％以上的最终冷轧，也会有晶体粒径分布不均匀的情况。这是因为，如前所述，即使晶体粒径分布相同，但板厚方向的晶粒数大不相同。为了获得更均匀的晶粒分布而增加轧制率时，会在表面产生微细的裂纹。板厚较厚的情况下，微细裂纹相对于板厚来说非常小，不会使特性劣化。但是，若板厚变薄，就不能忽视其影响。因此，不能增大一次冷轧时的轧制率。另外，由冷轧时的轧制油引起的碳等附着，表层因退火而变硬、易破裂，从而不能使轮廓最大高度Rz为3.0μm以下，因此，需要将一次的最终冷轧的轧制率设为80％以下。但是，仅仅将最终冷轧的轧制率控制在50％～80％是不够的，为了获得更均匀的组织，需要在最终冷轧之前进行准备。

即将最终冷轧前的冷轧(先前冷轧)的轧制率：30％～80％

如前所述，对于0.2mm以下的钛薄板，不能忽略微细裂纹的影响。因此，通过在最终冷轧前的钛材中形成细粒组织，使最终冷轧时的应变能均匀地进入。这是因为，在粗大组织的钛的情况下，由轧制引入的应变被孪晶变形承受，因此难以形成再结晶的核即位错单元。除此之外，由于以晶粒为单位发生变形，因此变形单元较小从而不易发生应变的不均匀分布，易形成均匀的再结晶核。

为了确认这一点，进行了对JIS1种纯钛反复施加冷轧和退火来制造钛薄板的实验。此时，最终冷轧的轧制率设为50％，对先前冷轧的轧制率进行种种改变。另外，在Ar气体中，在670℃下10分钟的条件下进行最终退火和即将最终冷轧前的中间退火(先前退火)。图6示出先前冷轧的轧制率与最大晶体粒径d_max/平均晶体粒径d_ave之间的关系。d_max/d_ave是表示在最终冷轧中引入的应变的均匀性的值。需要说明的是，通常，在应变引入少的部分，最大晶体粒径趋于变大，由此显示出，d_max/d_ave越低，引入的应变越均匀。

如图6所示，先前冷轧的轧制率越高，d_max/d_ave越小，在最终冷轧中引入的应变被均匀引入，能够抑制粗粒产生。基于该结果，先前冷轧的轧制率设为30％以上，更优选设为40％以上，进一步优选设为50％以上。需要说明的是，在先前冷轧中也设为80％以下以免产生表面裂纹。由此，能够使轮廓最大高度Rz为3.0μm以下。

即将最终冷轧前的组织：平均晶体粒径设为2.0μm以下

如前所述，若控制冷轧的轧制率，则容易获得均匀的晶体粒径分布。但是，仅凭这一点，有时不能获得稳定的加工性。由于这个原因，对于由冷加工引入的应变，相比之下微细颗粒能够通过小加工引入大量的位错，从而使最终冷轧前的组织成为微细颗粒，具体而言，形成平均晶体粒径为2.0μm以下的组织是有效的。平均晶体粒径为2.0μm以下的组织是由再结晶颗粒和未再结晶颗粒构成的混合晶粒组织、或者未再结晶组织。未再结晶组织是再结晶之前的阶段，可以看作比再结晶核小。当然，再结晶核比再结晶颗粒小。因此，再结晶颗粒和未再结晶颗粒的混合组织的情况下，若再结晶颗粒的平均粒径为2μm以下，那么未再结晶组织必然小于再结晶颗粒。即使全部是未再结晶组织的情况下，在本发明的范围内制造时，从未再结晶组织生成的再结晶核和再结晶颗粒为2μm以下，因此可以认为尺寸为2μm以下。由此，能够进行最终冷轧，并且在有限的轧制率下也能够赋予大量的位错(应变)，在最终退火中能够获得均匀性更高的晶粒。结果是，能够赋予钛薄板稳定的加工性。

如前所述，薄板需要限制轧制率和晶体粒径分布的均匀性，但是一般的薄板不需要这种程度的均匀性，并且，些许的表面裂纹不是问题。因此，可以大幅提高最终冷轧的轧制率，特别是从减少制造工序等目的出发，通常会使其充分再结晶，增大最终冷轧的轧制率。

中间退火的温度：500～800℃

中间退火可以与先前退火一样在容易获得微细组织的低温下进行。虽然在该阶段并不一定要使组织微细化，但是为了在即将最终冷轧前稳定地获得微细组织，优选在500～700℃下进行。但是，也可以在比该温度高的温度下进行，在这种情况下，必须小于1分钟。更优选的是小于30秒，这样的话即使在700～800℃下进行中间退火也没有问题。

即将最终冷轧前的退火(先前退火)的温度：400～700℃

根据退火方式不同，先前退火的温度不同。连续式退火中，要获得未再结晶组织时，优选为500～600℃。要获得微细组织时，也可以为600～700℃。然而，若比该温度还高，再结晶和生长会导致粗大组织形成，因此在500～700℃下进行。虽然较短的保持时间可以获得微细组织，但是若保持时间过短，则在冷轧中累积的应变的减少不充分，不能获得充分的延性，因此进行约1分钟左右，可以考虑升温所需的时间、温度的稳定性来进行调整。间歇式中，由于卷材内形成温度分布，因此容易变得不均匀，需要在低温下长时间退火。因此，可以在温度400～550℃下进行约1小时左右。若温度过低，则不能使延性充分恢复；若温度过高，则会粗大化且变得不均匀。

最终退火的温度：500～750℃

平均晶体粒径d_ave主要受到最终退火的温度和时间、以及钛材中的铁浓度和氧浓度的影响。在本发明中，基于t/d_ave≥3的限定，d_ave的上限根据板厚而变化，为了实现t/d_ave≥3，最终退火的温度上限也不同。如果在非活性气氛中，在750℃以下进行最终退火，则可以防止过度的晶粒粗大化。

该退火根据退火方式，生产率不同。连续式中，可以在卷材的整个长度上施加稳定的退火。另外，可以通过附着在表面上的由轧制油引起的碳来形成硬化层，表面的碳的附着量少、硬化层不充分时，也可以通过将氮引入至气氛中或者使用大气和Ar气体等的混合气体来形成硬化层。但是，由于在大气中、氮气氛中退火时，容易发生变色、形成过度的硬化层等，因此，为了稳定生产，较好的是通过将附着在表面上的、由轧制油引起的碳扩散来形成硬化层。退火时间根据温度、目标粒径而不同，例如在570℃下再结晶5分钟。为了进一步提高生产率，优选在600～750℃的退火温度下进行。在这种情况下，约1分钟就能使其再结晶。

间歇式中，由于难以使卷材的整个长度均匀退火，因此需要在500～570℃的低温下长时间退火，并且尽可能减缓升温速度和冷却速度，生产率低。若温度升高，则在卷材内不会形成均匀的组织，若温度过低则需要更多的时间使其再结晶，并且有时不会再结晶。在间歇式最终退火的情况下，工艺会变成如下情形，例如，花10小时以上升温至500℃，保持10小时以上后，花15小时以上冷却等。进一步，即使是低温长时间的工艺，也存在卷材的部分处不能控制为规定的组织，极大损害成品率的担忧。另外，由于低温长时间退火会形成较厚的硬化层，因此可以以15小时以下为基准，根据设备调整保持时间。因此，对于生产率，优选使用连续式退火。

实施例

对JIS1种纯钛材反复进行1次冷轧和退火，制作钛薄板。将各钛薄板的化学组成和制造条件示于表1。

需要说明的是，表中，“先前冷轧”是指在即将最终冷轧前进行的冷轧，“初始冷轧”是指在该“先前冷轧”之前进行的冷轧。“先前退火”是指在即将最终冷轧前进行的退火，“初始退火”是指在该“先前退火”之前进行的中间退火。退火时间为1分钟的示例是模拟连续退火的示例，退火时间为1小时以上的示例是模拟间歇式退火的示例。对于退火气氛，除No.23～26(比较例10、11，实施例14、15)以外，都在Ar气体中进行，No.24、25在氮气体中进行，No.23、26在大气中进行。对于坯料的板厚，根据最终冷轧和退火后的板厚通过切削、研磨等进行调整。

通过用光学显微镜以能够确认整个板厚的最大倍率来观察L截面，求出最终退火后的晶体粒径分布。该观察随机在10个视野中进行，在各视野中，对于(板厚)×(板厚的10倍以上长度)的区域，从图像分析求出各晶粒的面积，通过使其近似正方形求出各晶粒的直径。由此，求出平均晶体粒径d_ave和最大晶体粒径d_max。粗粒率是在得到的晶体粒径分布中，作为粒径为板厚(t)/2以上的晶粒的个数比例求出。对于先前退火后的组织观察，使用EBSD，以取向差5°以上为晶界，测定再结晶颗粒的平均粒径。对于测定，在500倍以上的视场中以能够确认整个板厚的倍率，随机在5个视野中以0.2μm的间隔测定板厚×100～200μm的长度的区域。

对于均匀伸长率，通过使用在L方向上采集的ASTM 1/2拉伸试验片，以12％/分钟的应变速度进行拉伸试验直至断裂，所得的标称应力-标称应变曲线的至最大载荷点的应变量作为均匀伸长率进行评价。

对于硬化层厚度，使用GDS，通过Ar离子溅射在试样表面的直径4mm的区域中进行氧、氮、碳、钛、铁的深度方向分析，氧、氮和碳的总浓度为0.5质量％以上的厚度为硬化层厚度。对于此时的定量化，氧使用氧化锌(氧为19.8质量％)，氮使用奥氏体不锈钢(含有0.3质量％的氮)，碳使用钛合金(含有0.12质量％的碳)，深度以纯钛(JIS1种)换算。将这些结果示于表2。对不在本发明范围内的数值标注下划线。0.2％条件屈服强度与均匀伸长率的关系不符合式[4]时，是否合格的判断为×。

[表1]

表1

“即将最终冷轧前的组织”是指即将最终冷轧之前的结晶组织，数值表示再结晶颗粒的平均晶体粒径(μm)

[表2]

表2

本发明例、比较例都通过在本发明范围内改变最终退火温度来改变平均晶体粒径，获得了作为0.2％条件屈服强度的各种强度。最终退火温度越高，平均晶体粒径越大，0.2％条件屈服强度降低，并且均匀伸长率的值提高。

本发明例1～4(板厚0.03mm)、本发明例5～8(板厚0.1mm)、本发明9～20(板厚0.2mm)的化学组成和制造条件均在本发明限定的范围内，满足d_ave≥2.5μm、t/d_ave≥3、t/d_max≥1.5、硬化层的厚度：0.1～2.0μm。其结果是，0.2％条件屈服强度与均匀伸长率的关系均满足式[4]，获得了对应于强度水平的良好的均匀伸长率。

比较例1中，最终冷轧的轧制率较高、为90％，满足关于晶体粒径分布的指标，但是轮廓最大高度Rz超过3.0μm，由于表面的微细裂纹而不满足式[4]。比较例2中，最终中间轧制率为90％，轮廓最大高度Rz超过3.0μm，由于表面的微细裂纹而不满足式[4]。

比较例3～6、8中，由于最终中间轧制率较小或由于最终中间退火而粗大化，因此最终冷轧前的组织粗大，从而粗粒率不能满足t/d_max≥1.5，不满足式[4]。另外，比较例5、6中，最终退火温度高，容易粗粒化也是原因。

比较例7中，由于最终退火温度高，因此容易粗大化，不能满足式[4]。比较例9中，最终冷轧前组织粗大，并且最终冷轧的轧制率低，因此晶粒的均匀性不充分，不能满足式[4]。

比较例10、本发明例15在大气中退火，比较例11、发明例14在氮气氛中退火以形成硬化层。比较例13中，在真空中进行长时间退火，使残留在表面的由轧制油引起的碳扩散从而形成硬化层。比较例10～12中，硬化层厚度为2μm以上，与发明例14、15相比伸长率差，不能满足式[4]。

比较例12中，最终退火时间长，形成了较厚的硬化层。若在该温度下进行退火，则需要在更短的时间内进行。比较例13中，最终退火温度低，即使进行了20小时的退火，晶体粒径仍然小于2.5μm。

比较例14、15都是在相同条件下制造，板厚不同。比较例14中，板厚为0.2mm，因此制造方法不满足本发明范围，不满足式[4]。但是，比较例15中，板厚为0.4mm，因此即使不满足本发明的制造范围，但是特性并未发生劣化。比较例16也一样，即使其制造方法不在本发明的范围内，但是由于板厚较厚，因此特性不劣化。

Claims (3)

1.一种钛薄板，其是板厚为0.2mm以下且在表面具有硬化层的钛薄板，该钛薄板的化学组成以质量％计包含

Fe：0.001～0.08％、

O：0.03～0.08％，

晶体粒径满足下述式(1)～(3)，

所述硬化层的厚度为0.1～2.0μm，

轮廓最大高度Rz为3.0μm以下，

d_ave≥2.5 (1)

t/d_ave≥3.0 (2)

t/d_max≥1.5 (3)

其中，式(1)～(3)中，t、d_ave、d_max分别表示板厚、平均晶体粒径、最大晶体粒径，它们的单位均为μm。

2.根据权利要求1所述的钛薄板，其中，晶体粒径为t/2以上的晶粒的比例以个数比计为15％以下。

3.一种权利要求1或2所述的钛薄板的制造方法，其为对钛材反复进行多次冷轧和退火来制造钛薄板的方法，其中，

对平均晶体粒径调整为2.0μm以下的钛材进行轧制率50～80％的最终冷轧后，在非活性气氛下进行570～750℃的最终退火。