JP2013539822A - 高強度および延性アルファ／ベータチタン合金 - Google Patents
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Abstract
総合金重量に基づく重量パーセントにおいて、３．９〜４．５ アルミニウム、２．２〜３．０ バナジウム、１．２〜１．８ 鉄、０．２４〜０．３０ 酸素、〜０．０８ 炭素、〜０．０５ 窒素、〜０．０１５ 水素、チタン、および合計０．３０までの他の要素を含むアルファ／ベータチタン合金。アルファ／ベータチタン合金の非限定実施形態には、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度を表し、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度を表し、１２〜３０伸び率の範囲での延性を示すアルミニウム同等価値が含まれる。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
（関連明細書の相互参照）
本発明明細書は、２０１０年９月２３日に申請され、「高強度アルファ／ベータチタン合金ファスナーおよびファスナーストック」という表題の、同時係属出願米国特許明細書第１２／８８８，６９９号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１２０下の優先権を請求する一部係属出願明細書である、２０１０年１０月１３日に申請され、「高強度アルファ／ベータチタン合金ファスナーおよびファスナーストック」という表題の、同時係属出願米国特許第１２／９０３，８５１号明細書からの、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１２０下の優先権を請求する一部係属出願明細書である。米国特許第１２／８８８，６９９号明細書および米国特許第１２／９０３，８５１号明細書の前開示物が、本明細書にて参考文献によって組み込まれている。
本発明明細書は、２０１０年９月２３日に申請され、「高強度アルファ／ベータチタン合金ファスナーおよびファスナーストック」という表題の、同時係属出願米国特許明細書第１２／８８８，６９９号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１２０下の優先権を請求する一部係属出願明細書である、２０１０年１０月１３日に申請され、「高強度アルファ／ベータチタン合金ファスナーおよびファスナーストック」という表題の、同時係属出願米国特許第１２／９０３，８５１号明細書からの、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１２０下の優先権を請求する一部係属出願明細書である。米国特許第１２／８８８，６９９号明細書および米国特許第１２／９０３，８５１号明細書の前開示物が、本明細書にて参考文献によって組み込まれている。
本発明は、高強度および延性アルファ／ベータチタン合金に関する。
チタン合金は典型的に、高強度対重量比を示し、耐腐食性であり、適度に高い温度にてクリープに対して耐性である。これらの理由のために、チタン合金は、例えばランディングギアメンバー、エンジンフレーム、弾道装甲車両、船体および機械的ファスナーを含む、航空宇宙、航空、国防、海軍および自動車適用で使用される。
航空機または他の移動乗物の重量を減少することによって、結果として燃料の節約となる。したがって、例えば航空機重量を減少させるための強力な意欲が航空宇宙産業にて存在する。チタンおよびチタン合金が、それらの高い強度対重量比のために、航空機適用における重量減少を達成するための、魅力的な物質である。航空宇宙適用において使用されるほとんどのチタン合金部分は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ５；ＵＮＳ Ｒ５６４００；ＡＭＳ ４９２８、ＡＭＳ ４９１１）からできており、これはアルファ／ベータチタン合金である。
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、最も一般的なチタンに基づいて製造された物質の一つであり、すべてのチタンに基づく物質市場の５０％以上に達すると推定される。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、軽量、耐腐食性、および低〜中温での高強度の合金の有益な組み合わせから利点を得る多数の適用で使用される。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、ファスナー、高性能自動車構成要素、医療機器に対する構成要素、スポーツ器具、海軍適用のための構成要素、化学的処理器具のための構成要素を産出するために使用される。
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金ミル産物は、ミルアニール状態中、または溶液処理および熟成（ＳＴＡ）状態中いずれかが一般に使用される。本明細書で使用するところの「ミルアニール状態」は、約１〜８時間、高温（例えば１２００〜１５００°Ｆ／６４９〜８１６℃）にてワークピースをアニールさせ、静止空気中で冷却した「ミルアニーリング」熱処理後のチタン合金の状態を意味する。ミルアニール熱温度は、ワークピースをα＋β相位相場中で熱間加工した後に達成される。ミルアニール状態中、約２〜４インチ（５．０８〜１０．１６ｃｍ）の直径を持つＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の円形棒が、室温にて、１３０ｋｓｉ（８９６ＭＰａ）の最小特異的究極伸長強度を持ち、１２０ｋｓｉ（８２７ＭＰａ）の最小特異的降伏強度を持つ。ミルアニールＴｉ−６Ａｌ−４Ｖプレートがしばしば、仕様ＡＭＳ４９１１に対して産出され、一方でミルアニールＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ棒がしばしば、仕様ＡＭＳ４９２８に対して産出される。
その全てが参考文献によって本明細書に組み込まれている、米国特許第５，９８０，６５５号明細書（「’６５５特許」）は、重量パーセントにて、２．９０〜５．００アルミニウム、２．００〜３．００バナジウム、０．４０〜２．００鉄、０．２０〜０．３０酸素、偶発的不純物、チタンを含む、アルファ／ベータチタン合金を開示している。’６５５特許にて開示されたアルファ／ベータチタン合金は、本明細書で「’６５５合金」として引用される。’６５５合金内の市販の合金組成物には、総合金重量に基づく重量パーセンテージにおいて、４．００アルミニウム、２．５０バナジウム、１．５０鉄、０．２５酸素、偶発的不純物およびチタンが名目上含まれ、本明細書でＴｉ−４Ａｌ−２．５Ｖ−１．５Ｆｅ−０．２５Ｏ合金と呼ばれうる。
冷間加工Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の困難さによって、合金は一般的に、高温、一般的にα２ソルバス温度以上で、加工される（例えば鍛造、ロール、延伸など）。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、例えば冷間変形の間の高頻発のクラッキング（すなわちワーキングピース失敗）のために、強度を増加させるために効果的に冷間加工することができない。しかしながら、そのすべてが参考文献によって本明細書に組み込まれている、米国特許第２００４／０２２１９２９号明細書にて記述したように、’６５５合金が、かなりの程度の冷間変形性／加工性を持つことが、驚くべきことに、そして予期せず発見された。
’６５５合金は驚くべきことに、加工可能なレベルの延性を維持する一方で、強度を達成するために冷間加工してよい。加工可能なレベルの延性は、本明細書で合金が６％以上の伸長を示す状態と定義される。また、’６５５合金の強度は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金で達成可能なものと同等である。例えば、’６５５特許の表６で示されたように、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に対して測定された引張応力は１４５．３ｋｓｉ（１，００２ＭＰａ）であり、一方’６５５合金の試験した試料は、１３８．７ｋｓｉ〜１４２．７ｋｓｉ（９５６．３ＭＰａ〜９８３．９ＭＰａ）の範囲内の伸長強度を示した。
Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ６９４６Ｂ（ＡＭＳ ６９４６Ｂ）は、’６５５特許の請求項で引用されたもの以上に制限された化学反応範囲を規定する。ＡＭＳ６９４６Ｂ中に規定された合金は、’６５５特許のより広い基礎範囲制限の成形性を維持するが、ＡＭＳ６９４６Ｂによって許容される機械的強度特性最低限度は、市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に対して規定されたものよりも低い。例えば、ＡＭＳ−４９１１Ｌにしたがって、０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖプレートに対する最小伸長強度は１３４ｋｓｉ（９２３．９ＭＰａ）であり、最小降伏強度は１２６ｋｓｉ（８６８．７ＭＰａ）である。これに比較して、ＡＭＳ６９４６Ｂよると、０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）厚Ｔｉ−４Ａｌ−２．５Ｖ−１．５Ｆｅ−０．２５Ｏプレートに対する最小伸長強度は１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）であり、最小降伏強度は１１５ｋｓｉ（７９２．９ＭＰａ）である。
航空機および他の乗り物の重量減少を通して、燃料消費を減少させるための要求が継続していることから、好ましくは、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖアルファ／ベータチタン合金によって示されたものと同等または優れている、機械的特性を示す改良された延性アルファ／ベータチタン合金に対する要求が存在する。
本開示物の様態にしたがって、アルファ／ベータチタン合金は、総合金重量に基づいた重量パーセントにおいて、３．９〜４．５アルミニウム、２．２〜３．０バナジウム、１．２〜１．８鉄、０．２４〜０．３０酸素、〜０．０８炭素、〜０．０５窒素、〜０．０１５水素、チタンおよび〜合計０．３０の他の要素を含む。
本開示物の他の様態にしたがって、アルファ／ベータチタン合金は、重量パーセントにて、３．９〜４．５アルミニウム、２．２〜３．０バナジウム、１．２〜１．８鉄、０．２４〜０．３０酸素、〜０．０８炭素、〜０．０５窒素、〜０．０１５水素、チタンおよび〜合計０．３０の他の要素から本質的になる。
本明細書で記述された合金および関連する方法の特徴および利点は、付随する図面を参照することによってより理解されうる。
読者は、本開示物にしたがった合金および関連方法のある非限定実施形態の以下の詳細な記述を考慮することにおいて、以上の詳細ならびに他を理解するであろう。
非限定実施形態の本記述において、実施例を動作することにおいて、または他の指摘した場合以外、量または特徴を表している全ての数字が、語句「約」によってすべての例において改変されていると理解されるべきである。したがって、矛盾することが指摘されない限り、以下の記述にて説明される任意の数的パラメータは、物質中で得るために、本開示物にしたがった方法によって見いだされる望む特性に依存して変化してよい近似値である。ぎりぎりで、そして請求項の範囲に対する等価物の原則の適用を制限する取り組みとしてではなく、各数的パラメータは、少なくとも、報告された有意な数字の数に関して、そして通常の丸め技術を適用することによって構築されるべきである。
本明細書にて参考文献によって、すべてまたは部分的に、組み込まれていると言われる任意の特許、発行物または開示物は、組み込まれた物質が本開示物で説明された存在する定義、言及または他の開示物と矛盾しない程度までのみ本明細書に組み込まれている。そのようなものとして、そして必要な程度まで、本明細書で説明された開示は、参考文献によって本明細書に組み込まれた任意の矛盾している物に優先する。本明細書にて参考文献によって組み込まれていると言われるが、本明細書で記述された存在する定義、言及または他の開示物と矛盾する、任意の物またはその部分のみが、組み込まれた物と存在する開示物間で矛盾が発生しない程度までのみ組み込まれる。
本開示物にしたがった、アルファ／ベータチタン合金の非限定実施形態は、重量パーセントにて、３．９〜４．５アルミニウム、２．２〜３．０バナジウム、１．２〜１．８鉄、０．２４〜０．３０酸素、〜０．０８炭素、〜０．０５窒素、〜０．０１５水素、チタンおよび〜合計０．３０の他の要素を含む、からなる、または本質的にからなる。本開示物にしたがったある非限定実施形態において、（〜０．３０重量パーセントの他の要素の部分として）アルファ／ベータチタン合金中で存在しうる他の要素には、１つまたはそれ以上のボロン、スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウム、イットリウムおよびコバルトが含まれ、ある非限定実施形態において、存在する各そのような他の要素の重量レベルは、０．１０またはそれ以下であるが、２つの例外がある。例外は、ボロンとイットリウムであり、他の要素のすべてまたは部分として存在する場合、０．００５重量パーセント未満の個々の濃度で存在する。
Ｉ．合金組成物
本開示物にしたがった合金の非限定実施形態には、チタン、アルミニウム、バナジウム、鉄および酸素が含まれる。合金化要素のみが以下で議論された組成物中で言及される場合、バランスに、チタンと偶発的不純物が含まれることを理解されるべきである。
本開示物にしたがった合金の非限定実施形態には、チタン、アルミニウム、バナジウム、鉄および酸素が含まれる。合金化要素のみが以下で議論された組成物中で言及される場合、バランスに、チタンと偶発的不純物が含まれることを理解されるべきである。
Ａ．アルミニウム
アルミニウムはチタン合金中のアルファ相強化物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の非限定実施形態におけるアルミニウムの組成範囲は、’６５５特許にて開示されたアルミニウム範囲より狭い。また、本開示物にしたがった合金のある非限定実施形態にしたがったアルミニウムの最小レベルは、ＡＭＳ６９４６Ｂにて説明された最小レベルよりも大きい。これらの組成特徴により、合金が、より一貫して、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と同等の機械的特徴を示すことが可能になる。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のアルミニウムの最小濃度は、３．９重量パーセントである。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金におけるアルミニウムの最大濃度は、４．５重量パーセントである。
アルミニウムはチタン合金中のアルファ相強化物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の非限定実施形態におけるアルミニウムの組成範囲は、’６５５特許にて開示されたアルミニウム範囲より狭い。また、本開示物にしたがった合金のある非限定実施形態にしたがったアルミニウムの最小レベルは、ＡＭＳ６９４６Ｂにて説明された最小レベルよりも大きい。これらの組成特徴により、合金が、より一貫して、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と同等の機械的特徴を示すことが可能になる。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のアルミニウムの最小濃度は、３．９重量パーセントである。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金におけるアルミニウムの最大濃度は、４．５重量パーセントである。
Ｂ．バナジウム
バナジウムはチタン合金中のベータ相安定物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のバナジウムの最小濃度は、’６５５特許にて開示され、ＡＭＳ６９４６Ｂにて設定された最小濃度よりも大きい。本構成特徴が、アルファおよびベータ相の容量区画の最適な、制御されたバランスを提供することが観察された。アルファおよびベータ相のバランスにより、優れた延性と成形性を持つ、本開示物にしたがった合金が提供される。バナジウムは、２．２重量パーセントの最小濃度にて、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中で存在する。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のバナジウムの最大濃度は、３．０重量パーセントである。
バナジウムはチタン合金中のベータ相安定物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のバナジウムの最小濃度は、’６５５特許にて開示され、ＡＭＳ６９４６Ｂにて設定された最小濃度よりも大きい。本構成特徴が、アルファおよびベータ相の容量区画の最適な、制御されたバランスを提供することが観察された。アルファおよびベータ相のバランスにより、優れた延性と成形性を持つ、本開示物にしたがった合金が提供される。バナジウムは、２．２重量パーセントの最小濃度にて、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中で存在する。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中のバナジウムの最大濃度は、３．０重量パーセントである。
Ｃ．鉄
鉄は、チタン合金中の共析ベータ安定物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金には、’６５５特許にて記述された合金と比較して、より大きな最小濃度と、より狭い範囲の鉄が含まれる。これらの特徴が、アルファおよびベータ相の容量区画の最適な、制御されたバランスを提供することが観察されてきた。バランスにより、優れた延性と成形性を持つ、本開示物にしたがった合金が提供される。鉄は、１．２重量パーセントの最小濃度にて、本開示物にしたがったアルファ／ベータ合金中で存在する。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の鉄の最大濃度は、１．８重量パーセントである。
鉄は、チタン合金中の共析ベータ安定物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金には、’６５５特許にて記述された合金と比較して、より大きな最小濃度と、より狭い範囲の鉄が含まれる。これらの特徴が、アルファおよびベータ相の容量区画の最適な、制御されたバランスを提供することが観察されてきた。バランスにより、優れた延性と成形性を持つ、本開示物にしたがった合金が提供される。鉄は、１．２重量パーセントの最小濃度にて、本開示物にしたがったアルファ／ベータ合金中で存在する。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の鉄の最大濃度は、１．８重量パーセントである。
Ｄ．酸素
酸素は、チタン合金中のアルファ相強化物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の構成範囲は、’６５５特許およびＡＭＳ６９４６Ｂ仕様中で開示された範囲より狭い。また、本開示物にしたがった合金の非限定実施形態中の酸素の最小濃度は、’６５５特許およびＡＭＳ６９４６Ｂ仕様でのものよりも大きい。これらの構成特徴により、本開示物にしたがった合金が、あるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ機械的特徴と同程度の機械的特徴を一貫して示すことが観察されてきた。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の最小濃度は、０．２４重量パーセントである。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の最大濃度は、０．３０重量パーセントである。
酸素は、チタン合金中のアルファ相強化物質である。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の構成範囲は、’６５５特許およびＡＭＳ６９４６Ｂ仕様中で開示された範囲より狭い。また、本開示物にしたがった合金の非限定実施形態中の酸素の最小濃度は、’６５５特許およびＡＭＳ６９４６Ｂ仕様でのものよりも大きい。これらの構成特徴により、本開示物にしたがった合金が、あるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ機械的特徴と同程度の機械的特徴を一貫して示すことが観察されてきた。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の最小濃度は、０．２４重量パーセントである。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の酸素の最大濃度は、０．３０重量パーセントである。
以上で議論したように、チタン、アルミニウム、バナジウム、鉄および酸素を含むことに加えて、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金のある非限定実施形態に、０．３０重量パーセントを超えない総濃度中の他の要素が含まれる。ある非限定実施形態において、これらの他の要素には、２つを除いて、各そのような要素の重量パーセントが０．１０またはそれ以下である、１つまたはそれ以上の、ボロン、スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウム、イットリウムおよびコバルトが含まれる。例外はボロンとイットリウムである。本開示物にしたがった合金中で存在する場合、ボロンおよびイットリウムの各重量パーセントは、０．００５未満である。
偶発的不純物がまた、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中で存在しうる。例えば、炭素は、〜約０．００８重量パーセントまで存在してよい。窒素は、〜約０．０５重量パーセントまで存在してよい。水素は、〜約０．０１５重量パーセントまで存在してよい。他の可能性のある偶発的不純物は、冶金技術分野における当業者に対して明らかであろう。
表１は、（ｉ）本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金のある非限定実施形態、および（ｉｉ）’６５５特許にて開示され、ＡＭＳ６９４６Ｂにて設定されたある合金の組成物の要約を提供する。
本発明者等は、’６５５特許にて教示された最小レベルより大きな、アルミニウム、酸素および鉄の最小レベルを持つ本合金を提供することによって、例えばミルアニールＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金のある機械的特徴と少なくとも同程度の、強度のような、機械的特徴を一貫して示すアルファ／ベータチタン合金を提供するということを、予期せず発見した。本発明者等はまた、’６５５特許にて開示されたそれらの最小値および範囲に比べて、鉄およびバナジウムの最小レベルを増加させ、範囲を狭くすることによって、合金がミルアニール形態中のアルファおよびベータ相の容量画分の最適で、制御されたバランスが示すことが可能であることも、予期せず発見した。本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金中の相の最適なバランスにより、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と比較して延性が改善された合金の実施形態が提供され、一方で、’６５５特許中に開示され、ＡＭＳ６９４６Ｂにて設定された合金の延性が維持される。
当業者は、金属物質の強度および延性が一般的に、逆関係を示すことを理解する。言い換えれば、一般に、金属物質の強度が上昇すると、物質の延性は減少する。機械的強度が増加し、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の延性を維持する組み合わせは、強度と延性間の逆関係が一般に、ミルアニールチタン合金で観察されるので、予想されなかった。機械的強度の増加と、延性の維持の予期せず、驚くべき組み合わせがとりわけ、本開示物にしたがった合金実施形態の有益な特徴である。本開示物にしたがったミルアニールした合金の実施形態が、延性の減少を示すことなしに、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と同程度の強度を示すということを発見したことは驚くべきことであった。
少なくとも６．３、またはより好ましくは少なくとも６．４のアルミニウム同等価値（Ａｌｅｑ）を持つ、本開示物にしたがったアルファ／ベータ合金のある非限定実施形態が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の強度と少なくとも同程度の強度を示したことが観察されてきた。そのような合金はまた、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金よりも優れた延性を示したことが観察され、典型的に約７．５のアルミニウム同等価値を持つ。本明細書で使用するところの、「アルミニウム同等価値」または「アルミニウム同等」（Ａｌｅｑ）は、合金中の重量パーセントにおけるアルミニウム濃度＋合金の重量パーセントにおける酸素濃度の１０倍と等しい値を意味する。言い換えれば、合金のアルミニウム同等物は、以下のような、Ａｌｅｑ＝Ａｌ（ｗｔ．％）＋１０（Ｏ（ｗｔ．％））のように決定してよい。
チタン合金の機械的特徴は一般に、試験している種の大きさによって影響を受け、本開示物にしたがった非限定実施形態において、アルファ／ベータチタン合金には、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）、またはある実施形態において、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の降伏強度が含まれる。
本開示物にしたがった他の非限定実施形態において、アルファ／ベータチタン合金は、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲の降伏強度を含む。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）、ある実施形態において、少なくとも１４０ｋｓｉ（９６５．３ＭＰａ）の究極伸長強度を含む。
本開示物にしたがったさらなる非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲の究極伸長強度を含む。
またさらなる非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、少なくとも１２％または少なくとも１６％（伸び率）の延性を含む。
またさらなる非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、少なくとも６．４、またはある実施形態で６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値と、１２％〜３０％の範囲（伸び率または「％ｅｌ」）の延性を含む。
本開示物のある非限定実施形態にしたがう一方で、６．３はＡｌｅｑに対する絶対最小値であり、本発明者等は、少なくとも６．４のＡｌｅｑ値が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金によって示されたのと同一の強度を達成するために要求されることを決定した。また、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の他の非限定実施形態において、Ａｌｅｑの最大値が７．５であること、および本明細書で開示した他の非限定実施形態にしたがった延性に対する強度の比が適用されること、も認識される。
非限定実施形態にしたがって、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金には、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）の降伏強度、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の究極伸長強度、および少なくとも１２％（伸び率）の延性が含まれる。
他の非限定実施形態にしたがって、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金には、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の降伏強度、少なくとも１４０ｋｓｉ（９６５．３ＭＰａ）の究極伸長強度、および少なくとも１２％の延性が含まれる。
また他の非限定実施形態にしたがって、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金には、６．４〜７．２の範囲のアルミニウム同等価値、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓi（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度、および１２％〜３０％（伸び率）の範囲での延性が含まれる。
１つの非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１４．７６７（Ａｌｅｑ）＋４８．００１
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
ＵＴＳ＞１４．７６７（Ａｌｅｑ）＋４８．００１
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＹＳ＞１３．３３８（Ａｌｅｑ）＋４６．８６４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
ＹＳ＞１３．３３８（Ａｌｅｑ）＋４６．８６４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
％ｅｌ＞３．３３６６９（Ａｌｅｑ）−１．９４１７
の平均延性を示す。
％ｅｌ＞３．３３６６９（Ａｌｅｑ）−１．９４１７
の平均延性を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１４．７６７（Ａｌｅｑ）＋４８．００１
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．３３８（Ａｌｅｑ）＋４６．８６４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞３．３３６６９（Ａｌｅｑ）−１．９４１７
を満足する平均延性を示す。
ＵＴＳ＞１４．７６７（Ａｌｅｑ）＋４８．００１
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．３３８（Ａｌｅｑ）＋４６．８６４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞３．３３６６９（Ａｌｅｑ）−１．９４１７
を満足する平均延性を示す。
１つの非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１２．４１４（Ａｌｅｑ）＋６４．４２９
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
ＵＴＳ＞１２．４１４（Ａｌｅｑ）＋６４．４２９
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＹＳ＞１３．５８５（Ａｌｅｑ）＋４４．９０４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
ＹＳ＞１３．５８５（Ａｌｅｑ）＋４４．９０４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
％ｅｌ＞４．１９９３（Ａｌｅｑ）＋７．４４０９
の平均延性を示す。
％ｅｌ＞４．１９９３（Ａｌｅｑ）＋７．４４０９
の平均延性を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１２．４１４（Ａｌｅｑ）＋６４．４２９
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．５８５（Ａｌｅｑ）＋４４．９０４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞４．１９９３（Ａｌｅｑ）＋７．４４０９
を満足する平均延性を示す。
ＵＴＳ＞１２．４１４（Ａｌｅｑ）＋６４．４２９
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．５８５（Ａｌｅｑ）＋４４．９０４
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞４．１９９３（Ａｌｅｑ）＋７．４４０９
を満足する平均延性を示す。
１つの非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１０．０８７（Ａｌｅｑ）＋７６．７８５
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
ＵＴＳ＞１０．０８７（Ａｌｅｑ）＋７６．７８５
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）を示す。
他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＹＳ＞１３．９１１（Ａｌｅｑ）＋３９．４３５
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
ＹＳ＞１３．９１１（Ａｌｅｑ）＋３９．４３５
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
％ｅｌ＞１．１９７９（Ａｌｅｑ）＋８．５６０４
の平均延性を示す。
％ｅｌ＞１．１９７９（Ａｌｅｑ）＋８．５６０４
の平均延性を示す。
また他の非限定実施形態において、本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金は、等式
ＵＴＳ＞１０．０８７（Ａｌｅｑ）＋７６．７８５
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．９１１（Ａｌｅｑ）＋３９．４３５
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞１．１９７９（Ａｌｅｑ）＋８．５６０４
を満足する平均延性を示す。
ＵＴＳ＞１０．０８７（Ａｌｅｑ）＋７６．７８５
を満足する平均究極伸長強度（ＵＴＳ）、等式
ＹＳ＞１３．９１１（Ａｌｅｑ）＋３９．４３５
を満足する平均降伏強度（ＹＳ）、および等式
％ｅｌ＞１．１９７９（Ａｌｅｑ）＋８．５６０４
を満足する平均延性を示す。
本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の非限定実施形態は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と比較して、同程度またはより高い機械的強度、より高い延性、および改善された成形性を示すことが決定されてきた。したがって、本開示物にしたがった合金からなる品物を、航空宇宙、航空、海軍、自動車および他の適用でのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金品に対する代用品として使用することが可能である。本開示物にしたがった合金の実施形態の高強度および延性により、高い耐性を持つが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からは現在製造不可能なあるミルおよび最終品物の製造が可能となる。
本開示物の様態は、本開示物にしたがった合金を含む、および／またはからできている製造品を指向する。製造品のある非限定実施形態は、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、自動車構成要素、医療機器構成要素、スポーツ器具構成要素、海軍適用構成要素および化学的処理器具構成要素から選択してよい。当業者に対して、現在またはこれ以降公知の本開示物にしたがったアルファ／ベータチタン合金の実施形態を含んでよい、および／またはそれからなってよい他の製造品が、本明細書で開示された実施形態の範囲内である。現在または将来公知の形成および他の加工技術による、本開示物にしたがった合金を含む、および／またはからなる製造品が当業者を抱き込む。
以下の実施例は、本発明の範囲を制限はせずに、ある非限定実施形態をさらに記述する意図である。当業者は、以下の実施例、ならびに本明細書で特に記述されていない他の実施形態の変形が、請求項でのみ定義された、本発明の範囲内である可能性を理解するであろう。
実施例１
実施例１
本開示物にしたがった組成物を持つアルファ／ベータチタン合金インゴットを、一次溶解のために、従来の真空アーク再溶解（ＶＡＲ）、プラズマアーク溶解（ＰＡＭ）、または電子ビーム冷炉床融解（ＥＢ）を用いてキャストし、ＶＡＲを用いて再溶解した。インゴットの組成物は、以上表１中に含まれる「本開示物にしたがった非限定実施形態」カラム中に列記された範囲内であった。
本実施例１にて産出されたインゴット組成物は、約６．０〜約７．１の範囲のアルミニウム同等価値を持った。インゴットを、種々の熱ローリング品物を用いて、０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）〜３．２５インチ（８．２５５ｃｍ）の直径を持つ熱ロール棒およびワイヤに処理した。熱ローリングを、１５５０°Ｆ（８４３．３℃）〜１６５０°Ｆ（８９８．９℃）の開始温度で実施した。この温度範囲は、実際の化学反応に依存して、約１７５０°Ｆ〜約１８５０°Ｆ（約９５４．４℃〜約１０１０°）である、本実施例の合金のアルファ／ベータトランサス(transus)温度よりも低い。熱ローリングの後、熱ロール棒およびワイヤを、１時間１２７５°Ｆ（６９０．６℃）にてアニールし、続いて空乾した。実施例１にて産出された各棒およびワイヤ試料の直径、アルミニウム濃度、鉄濃度、酸素濃度および計算Ａｌｅｑを表２に提供している。
図１は、試料中の合金のアルミニウム同等価値の関数として、表２中で列記した棒およびワイヤ試料に対する、室温究極伸長強度（ＵＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）および延長割合（％ｅｌ）を図で表示している。図１はまた、直線回帰によって決定したＵＴＳ、ＹＳおよび％ｅｌデータ点を通した傾向直線を含む。平均強度および平均伸び率両方が、Ａｌｅｑの増加とともに増加することが見られた。この関係は、強度の増加が延性の減少を伴う一般に観察される関係とは反対であるので、驚くべきことであり、予期しないことである。
ＵＴＳおよびＹＳに対する典型的なＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ最小値は、それぞれ１３５ｋｓｉ（９３０．８ＭＰａ）と１２５ｋｓｉ（８６１．８ＭＰａ）である。表２中に列記した本発明の試料に対するＹＳは、約６．０のＡｌｅｑを持つ試料に対して約１２５ｋｓｉ、約７．１のＡｌｅｑを持つ試料に対して約１４１ｋｓｉの範囲であった。約６．４のＡｌｅｑを持つ試料は、約１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）のＹＳを示した。表２にて列記した本発明の試料に対するＵＴＳは、約６．０のＡｌｅｑを持つ試料に対して約１３５ｋｓｉ、約７．１のＡｌｅｑを持つ試料に対して約１５３ｋｓｉの範囲であった。約６．４のＡｌｅｑを持つ試料は、約１４１ｋｓｉ（９７２ＭＰａ）のＹＳを示した。
実施例２
実施例２
０．５インチ（１．２７ｃｍ）の直径と、約６．５、約６．８および約７．１５のアルミニウム同等価値を持つ、実施例１からのワイヤ試料番号９〜１１を、室温にて伸長強度試験した。伸長強度試験の結果を、図２にて図で示している。これらの試料の全てが、市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金によって示された強度と同等か、またはより高い伸長強度と降伏強度を示した。図１でのように、Ａｌｅｑの増加が、平均伸び率の増加をともなって、結果として強度の増加となることが図２からみられる。以上で議論したように、この傾向は、強度の増加が延性の減少を伴う一般に観察される関係とは反対であるので、驚くべきことであり、予期しないことである。機械的特徴が、試験試料の大きさによりある程度まで影響を受けるため、種々の大きさの試料にて実施した試験での代表である図１と比較して、同一の大きさの試料において実施した試験の代表である図２のデータでは、散乱より少ない。
実施例３
実施例３
熱ロール１インチ（２．５４ｃｍ）厚プレート試料を、実施例１にて記述した段階にしたがって製造したインゴットから加工した。合金インゴットは、表３にて列記したようなアルミニウムおよび酸素濃度とアルミニウム同等価値をもつ、以上表１中の「本開示物にしたがった非限定実施形態」にて列記された範囲内の組成物を持った。
すべての熱ローリング温度は、合金のアルファ／ベータトランサス温度以下であった。合金は、約６．５〜約７．１のＡｌｅｑ値を持った。室温伸長強度試験を用いて、伸長強度、降伏強度および伸び率（延性）を決定した。伸長強度試験の結果を、図３にて図で示している。図３より、計算アルミニウム同等物によって示唆されたように、ＡｌおよびＯのレベルの増加を含む合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金によって示された少なくとも同等の強度レベルにて、室温強度を示した。さらに、強度はＡｌｅｑの増加をともなって増加することが観察された。さらに、本発明の合金の平均延性が、わずかに増加したか、またはＡｌｅｑの増加と強度の増加をともなって、一般に変化しないままかいずれかであった。本傾向は、強度の増加が延性の減少を伴う一般に観察される関係とは反対であるので、驚くべきことであり、予期しないことである。
本開示物は、種々の例、例示および非限定実施形態に関して記述されている。しかしながら、当業者は、任意の開示した実施形態（またはその部分）の種々の置換、改変または組み合わせを、請求項でのみ定義されるような本発明の範囲から逸脱することなしに実施してよいことを認識するであろう。したがって、本開示物は、本明細書で明確に記述されないさらなる実施形態を包含することが企図され、理解される。そのような実施形態は、例えば、本明細書で記述した実施形態の開示された段階、成分、構成物、構成要素、要素、特徴、様態などを組み合わせること、および／または改変することによって得てよい。したがって、本開示物は、種々の例、例示および非限定実施形態の記述によって制限はされないが、請求項によってのみ制限される。この様式において、請求項が、本明細書で種々記述されたような請求された発明に対して特徴を加えるために、本発明明細書の実行の間に修正されうることが理解されるであろう。
Claims (28)
- 総合金重量に基づく重量パーセントにおいて、
３．９〜４．５ アルミニウム、
２．２〜３．０ バナジウム、
１．２〜１．８ 鉄、
０．２４〜０．３０ 酸素、
〜０．０８ 炭素、
〜０．０５ 窒素、
〜０．０１５ 水素、
チタン、および
合計０．３０までの他の要素
を含むアルファ／ベータチタン合金。 - 前記合計０．３０までの他の要素に、少なくとも１つのボロン、スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウム、イットリウムおよびコバルトが含まれ、
存在する場合、各ボロンおよびイットリウムのレベルが、０．００５未満であり、
存在する場合スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウムおよびコバルトの各レベルが、０．１０より小さい、
請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。 - 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）の降伏強度を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の究極伸長強度を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２パーセント伸長の延性を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）の降伏強度を示し、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の究極伸長強度を示し、少なくとも１２伸び率の延性を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度を表す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度を表す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２〜３０伸び率の範囲での延性を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度を表し、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度を表し、１２〜３０伸び率の範囲での延性を示す、請求項１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 総合金重量に基づく重量パーセントにおいて、
３．９〜４．５ アルミニウム、
２．２〜３．０ バナジウム、
１．２〜１．８ 鉄、
０．２４〜０．３０ 酸素、
〜０．０８ 炭素、
〜０．０５ 窒素、
〜０．０１５ 水素、
チタン、および
合計０．３０までの他の要素
から本質的になる、アルファ／ベータチタン合金。 - 前記合計０．３０までの他の要素に、少なくとも１つのボロン、スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウム、イットリウムおよびコバルトが含まれ、
存在する場合、各ボロンおよびイットリウムのレベルが、０．００５未満であり、
存在する場合スズ、ジルコニウム、モリブデン、クロミウム、ニッケル、ケイ素、銅、ニオビウム、タンタルム、マグネシウムおよびコバルトの各レベルが、０．１０より小さい、
請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。 - 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）の降伏強度を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の究極伸長強度を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２伸び率の延性を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、少なくとも６．４のアルミニウム同等価値を含み、少なくとも１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）の降伏強度を示し、少なくとも１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）の究極伸長強度を示し、少なくとも１２伸び率の延性を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度を表す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度を表す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２〜３０伸び率の範囲での延性を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 前記合金が、６．４〜７．２の範囲内のアルミニウム同等価値を含み、１２０ｋｓｉ（８２７．４ＭＰａ）〜１５５ｋｓｉ（１，０６９ＭＰａ）の範囲での降伏強度を表し、１３０ｋｓｉ（８９６．３ＭＰａ）〜１６５ｋｓｉ（１，１３８ＭＰａ）の範囲での究極伸長強度を表し、１２〜３０伸び率の範囲での延性を示す、請求項１１に記載のアルファ／ベータチタン合金。
- 請求項１に記載の合金を含む製造品。
- 前記製造品が、請求項１に記載の合金からなる、請求項２１に記載の製造品。
- 前記製造品が、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、自動車構成要素、医療機器構成要素、スポーツ器具構成要素、海軍適用構成要素および化学的処理器具構成要素から選択される、請求項２１に記載の製造品。
- 前記製造品が、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、自動車構成要素、医療機器構成要素、スポーツ器具構成要素、海軍適用構成要素および化学的処理器具構成要素から選択される、請求項２２に記載の製造品。
- 請求項１１に記載の合金を含む製造品。
- 前記製造品が、請求項１１に記載の合金からなる、請求項２５に記載の製造品。
- 前記製造品が、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、自動車構成要素、医療機器構成要素、スポーツ器具構成要素、海軍適用構成要素および化学的処理器具構成要素から選択される、請求項２５に記載の製造品。
- 前記製造品が、航空機エンジン構成要素、航空機構造構成要素、自動車構成要素、医療機器構成要素、スポーツ器具構成要素、海軍適用構成要素および化学的処理器具構成要素から選択される、請求項２６に記載の製造品。
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