JP5379752B2

JP5379752B2 - 耐粒界腐食性に優れたチタン合金

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Publication number: JP5379752B2
Application number: JP2010148100A
Authority: JP
Inventors: 貴司屋敷; キントルプユルゲン; ディークマンヘルムート; ミヒラーユーヴェ
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: EP2402468A1; RU2464334C1; CN102312126A; KR20120001660A; JP2012012636A; US20110315278A1

Description

本発明は、特殊な環境下での耐食性、特に耐粒界腐食性に優れたチタン合金に関するものである。

チタンは、海水を初めとする各種塩化物溶液中や、硝酸のような酸化性の酸中で優れた耐食性を示すことが知られている。しかしながら、塩酸や硫酸のような非酸化性の環境で、しかも高温高濃度の条件に曝された場合には、その優れた耐食性を発揮できないことがある。

上記のような環境下における耐食性を向上させるという観点から、０．１２〜０．２５％程度のＰｄを含有させたＴｉ−Ｐｄ合金（ＪＩＳＨ４６５０１１〜１３種、ＡＳＴＭＧｒ．７，Ｇｒ．１１）が従来から使用されてきた。

また、最近では、上記Ｔｉ−Ｐｄ合金が高価であるという欠点を補うために、高価な白金族元素であるＰｄの含有量を減少させた耐食性チタン合金や、より安価なＲｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等でＰｄの一部を置き換えた耐食性チタン合金（以下、これらのチタン合金を「廉価版耐食性チタン合金」と呼ぶことがある）も開発されている（例えば特許文献１〜３）。

上記のような廉価版耐食性チタン合金の中には、ＪＩＳ１４種、１５種（ＪＩＳＨ４６５０）や、ＡＳＴＭＧｒ．３３，Ｇｒ．３４等として新たに規格化されているＴｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒ合金（公称組成：以下、こうした合金を「Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金」と呼ぶことがある）も知られている。

新しい廉価版耐食性チタン合金（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金）における耐食性発現機構は、既存の廉価版耐食性チタン合金のものと異なっていることも知られている（例えば、非特許文献１）。即ち、新しい廉価版耐食性チタン合金では、既存の廉価版耐食性チタン合金では含有されていなかったＣｒを含有させるものとなっている。そして、この合金が腐食環境に曝された初期状態において、選択的にＣｒが溶出することによって、既存の廉価版耐食性チタン合金よりも含有量が少ない白金族元素であるＰｄやＲｕが表面に濃縮することになる。その結果、少ない白金族元素であっても、優れた耐食性が発揮されることになる。

特公平４−５７７３５号公報特開昭６１−１２７８４４号公報特開平４−３０８０５１号公報

「鉄と鋼」、ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．４（１９９４），Ｐ３５３−３５８

上記のようなＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金は、廉価で且つ優れた耐食性を発揮することから、これまでにも化学工業分野や、海水使用熱交換器分野等で多く使用されてきた。しかしながら、或る特殊な環境下、例えばＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金を数年毎に取り替えることを前提とした様な、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金が不働体を保てないような厳しい使用環境や、電気分解槽の電極周りに付属する部品で、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金にもアノード電流が流れてしまう様な環境下では、腐食形態が粒界腐食を呈する場合がある。

耐食チタン合金は、本来耐粒界腐食性に優れたものであり、純チタンでも粒界腐食はあまり生じないものであるが、上記のような特殊な使用環境下においては、粒界腐食が進行することがある。この粒界腐食は、通常の腐食形態である全面腐食に対して、装置の急速な破壊を招くことがあり、使用者にとっては忌み嫌われる腐食形態である。従って、上記のような腐食環境下においても、粒界腐食の進行を極力低減できるＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金が望まれているのが実情である。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、粒界腐食が進行しやすい特殊な環境下であっても、その進行を極力低減できるチタン合金を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明のチタン合金とは、Ｎｉ：０．３５〜０．５５％（質量％の意味、以下同じ）、Ｐｄ：０．０１〜０．０２％、Ｒｕ：０．０２〜０．０４％、Ｃｒ：０．１〜０．２％を夫々含み、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、平均的なＮｉ含有量の１０倍以上のＮｉを局部的に含有する相（但し、チタンα相を除く）をＮｉリッチ相としたとき、このＮｉリッチ相が圧延方向に沿って存在する列をなすと共に、この列が幅方向に多数並んで形成されている点に要旨を有するものである。

本発明のチタン合金は、Ｎｉ：０．３５〜０．５５％、Ｐｄ：０．０１〜０．０２％、Ｒｕ：０．０２〜０．０４％、Ｃｒ：０．１〜０．２％を夫々含み、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、平均的なＮｉ含有量の１０倍以上のＮｉを局部的に含有する相（但し、チタンα相を除く）をＮｉリッチ相としたとき、このＮｉリッチ相はＴｉ₂Ｎｉを含有するものである点にも要旨を有するものである。

また上記本発明の各チタン合金は、圧延後の最終焼鈍を、温度：６００〜７２５℃の範囲で行うことによって得られる。

本発明によれば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金の圧延後の最終焼条件を適切に制御し、チタン合金中の（１）Ｎｉリッチ相が圧延方向に沿って存在する列をなすと共に、この列が幅方向に多数並んで形成されるような組織形態とするか、（２）前記Ｎｉリッチ相がＴｉ₂Ｎｉを主体とするような組織形態とすることによって、特殊な環境下での耐粒界腐食性に優れたものとすることができ、この様なチタン合金は、粒界腐食が発生しやすいとされる環境下で使用する装置等の素材として極めて有用である。

最終焼鈍温度を変化させたチタン合金におけるＬ方向断面組織のＮｉのＥＰＭＡマッピング結果を示す図面代用写真である。最終焼鈍温度を変化させたチタン合金の腐食形態を示す図面代用走査型顕微鏡写真である。最終焼鈍温度を変化させたチタン合金の腐食形態の他の例を示す図面代用走査型顕微鏡写真である。最終焼鈍温度を種々変化させたチタン合金におけるＬ方向断面組織のＮｉとＣｒのＥＰＭＡマッピング結果を示す図面代用写真である。試験片の二次電子像（ＳＥＭ像）とマッピングの結果を示す図面代用写真である。試験片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果の例を示す図面代用写真である。

本発明で対象とするＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金は、各種化学工業用機器や熱交換器の素材として用いられているが、その形態は熱間圧延板や冷間圧延板が適用されることになる。これらの圧延板は、最終焼鈍がなされてから製品とされることになる。チタンの焼鈍方法は、実験室的には真空焼鈍（真空雰囲気、若しくは真空引き後にＡｒで置換した雰囲気での焼鈍→その後酸洗なし）を行う場合もあるが、工業的には生産性を重視して大気雰囲気での連続焼鈍・酸洗が行なわれている。そして、この最終焼鈍を実施するに際しては、優れた成形性を得るとの観点から、その温度（最終焼鈍温度）は、７５０〜８００℃程度の比較的高温で行われるのが一般的である。

本発明者は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金における耐粒界腐食性を改善するために、様々な角度から検討した。その結果、温度を６００〜７２５℃の範囲で最終焼鈍を施したものでは、チタン合金の組織形態が特異の様相を示すことを突き止めた。

即ち、上記のような温度範囲で最終焼鈍を施したチタン合金では、平均的なＮｉ含有量の１０倍以上のＮｉを局部的に含有する相（但し、チタンα相を除く）をＮｉリッチ相としたとき、このＮｉリッチ相が（１）Ｎｉリッチ相が圧延方向に沿って存在する列をなすと共に、この列が幅方向に多数並んだ組織形態、或は（２）前記Ｎｉリッチ相がＴｉ₂Ｎｉを含有するような組織形態となることが判明したのである。そして、これらの組織形態を有するチタン合金では、従来では粒界腐食が生じていたような特殊な腐食環境下であっても優れた耐粒界腐食性が発揮され得ることを見出し、本発明を完成した。

本発明のチタン合金の組織形態のうち、Ｎｉリッチ相が圧延方向に沿って存在する列をなすと共に、この列が幅方向に多数並んで形成されているような組織形態は、圧延方向断面(Ｌ方向断面)のＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）によるマッピングにより確認できる。

また、前記「Ｎｉリッチ相」は、平均的なＮｉ含有量の１０倍以上のＮｉを局部的に含有する相（但し、チタンα相を除く）であることや、Ｔｉ₂Ｎｉを含有するような組織形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や、電子線回折による結晶構造の分析等によって確認できる。

最終焼鈍温度を種々変化させた、ＪIＳ１４種冷延板（Ｔｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒ合金）のＬ方向断面組織のＥＰＭＡマッピング結果を、図１に示す（他の条件については、後記実施例参照）。図１において、白っぽい部分が、Ｎｉリッチ相の存在を示している。この結果から明らかなように、最終焼鈍温度が６５０℃、７２５℃のものでは、Ｎｉリッチ相の列が幅方向に多数並んで形成されていることが分かる。

一方、最終焼鈍温度が７５０℃の延板では、Ｎｉリッチ相が若干列状に連なった領域も存在するが、最終焼鈍温度が６５０℃、７２５℃の冷延材の場合ほど列状の連なりが多く存在しないことが分かる。また、最終焼鈍温度が８００℃、８３０℃の冷延材の場合には、Ｎｉリッチ相の列状の配列がほぼ崩れていることが分かる。

本発明のチタン合金は、最終焼鈍温度を７２５℃以下として製造することによって、上記のような組織形態が得られ耐粒界腐食性が良好になるものであるが、最終焼鈍温度が６００℃未満となると、耐粒界腐食性は良好であるが、再結晶の進行が不十分となって、最低限必要な成形性が得られなくなるので、最終焼鈍温度の下限は６００℃とすることが好ましい。尚、この最終焼鈍を行うときの雰囲気については、通常大気雰囲気であるが、真空雰囲気、若しくは真空引き後にＡｒで置換した雰囲気であっても良いことは勿論である。

最終焼鈍を行うときの時間（上記焼鈍温度に曝される時間）は、大気雰囲気での連続焼鈍（および酸洗）の場合は１〜１０分程度である。真空焼鈍の場合にはコイル全体の均一加熱を達成するまでに１〜８時間程度を必要とする。

本発明のチタン合金における化学成分組成は、基本的に公的規格値を踏襲したものであり、こうした化学成分組成を前提とした上で、その組織形態を制御するものであるが、これら各成分の範囲設定理由は次の通りである。

[Ｎｉ：０．３５〜０．５５％]
Ｎｉは、Ｐｄと比べて比較的安価な元素であり、０．３５％以上含有させることによって、Ｐｄの含有量を低減しても、チタン合金の耐食性（非酸化性の環境下で、且つ高温・高濃度雰囲気での耐食性）を付与するのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．５５％を超えると加工性が劣化する。Ｎｉ含有量の好ましい下限は、耐食性の観点から０．４０％以上（より好ましくは０．４５％以上）である。

[Ｐｄ：０．０１〜０．０２％]
Ｐｄチタン合金の基本的な耐食性を向上させるための貴金属元素であり、他の元素の相乗効果によって、比較的少ない量で含有される。こうした効果を発揮させるためには、Ｐｄは０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｐｄの含有量が過剰になって、０．０２％を超えると、素材コストが高くなり、好ましくない。Ｐｄ含有量の好ましい下限は、耐食性の観点から０．０１２％以上（より好ましくは０．０１５％以上）である。

[Ｒｕ：０．０２〜０．０４％]
ＲｕはＮｉと同様に、Ｐｄと比べて比較的安価な元素であり、０．０２％以上含有させることによって、Ｐｄの含有量を低減しても、チタン合金の耐食性（非酸化性の環境下で、且つ高温・高濃度雰囲気での耐食性）を付与するのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．０４％を超えると素材コストが高くなり、好ましくない。Ｒｕ含有量の好ましい下限は、耐食性の観点から０．０２５％以上（より好ましくは０．０３％以上）である。

[Ｃｒ：０．１〜０．２％]
Ｃｒは、加工性に悪影響を与えることなく、チタン合金の耐食性および耐隙間腐食性の改善に寄与する元素であり、上記の元素との併用によって、チタン合金の耐食性を更に向上させる元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒは、０．１％以上含有させる必要があるが、その含有量が過剰になると加工性が劣化するので、０．２％以下とすべきである。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、耐食性の観点から０．１２％以上（より好ましくは０．１５％以上）である。

本発明のチタン合金では、上記成分の他（残部）は、チタンおよび不可避的不純物からなるものである。上記「不可避的不純物」は、原料のスポンジチタンに不可避的に含まれる不純物元素のことであり、代表的には、酸素、鉄、炭素、窒素、水素、クロム、ニッケル等があり、また製造工程においても更に製品中に取り込まれる可能性のある元素、例えば水素等も不可避不純物に含まれる。

尚、チタン合金の強度レベルを調整するために、意図的に酸素、鉄、窒素、炭素、クロム、ニッケル等の量を加減する場合もあるが、このような目的で加減される元素についても、ここでは不可避的不純物の範囲に含まれるものである。これらの不可避的不純物の含有量範囲は概ね下記の通りである。但し、本発明のチタン合金は、これらの不純物のうち、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）については、所定量を積極的に含むものであり、その含有量は、下記不可避不純物量も考慮した合計量となる。

酸素：１００〜３０００ｐｐｍ（「質量ｐｐｍ」の意味、以下同じ）
鉄：１００〜３０００ｐｐｍ窒素：最大５００ｐｐｍ
炭素：最大８００ｐｐｍ水素：最大１５０ｐｐｍ
クロム：１０〜３００ｐｐｍ
ニッケル：１０〜３００ｐｐｍ

本発明のチタン合金において上記のような組織形態とすることによって、耐粒界腐食性が向上する理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、このチタン合金の主たる添加元素であるＮｉとＣｒとの共存状況が耐粒界腐食性に何らかの形で影響しているものと考えられた。

チタン合金の通常の腐食発生原理は、次のような反応であることが知られている。即ち、チタンの自由表面では、下記（１）式で示されるアノード反応（金属が溶出する反応）と、下記（２）式で示されるカソード反応（溶存酸素のあるときは、溶存酸素の還元反応、酸性溶液では水素イオンの還元反応）が同時に起こっている（全面腐食）。

Ｔｉ→Ｔｉ³⁺＋３ｅ^- …（１）
Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^- …（２）

一方、隙間構造がある場合においても、初期には隙間の内外において、アノード反応とカソード反応が同時に生じているが、隙間部は溶存酸素または水素イオンが容易に隙間外から供給されないために、隙間内外で酸化剤濃度に差ができる。このため、隙間内外で酸化剤濃淡電池が形成され、隙間内がアノード反応、隙間外がカソード反応を受け持つようになる。隙間内はアノード反応によりＨ⁺濃度が高まり、ｐＨが低下する。更に、Ｈ⁺に対し電気的中性条件を満足するため、隙間外からＣｌ^-等のアニオンが泳動し、高濃度の塩酸溶液となる。これによって不働態が維持できなくなり、活性溶解、即ち隙間腐食に至る。

上記のように、チタン合金の全面腐食および隙間腐食は、アノード反応とカソード反応が関与するものであるが、粒界腐食の腐食原理は不純物や合金元素の粒界偏析が関与しているものと考えられる。本発明のチタン合金では、比較的低温での焼鈍を行うことによってＮｉリッチ相が上記のような特殊な形態で残り、粒界への偏析が防止されるものと推察される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

[実施例１]
市販のＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金、即ちＪＩＳ１４種冷延焼鈍板（Ｔｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒ合金）を用い、これに圧下率：４０％の冷間圧延を行い、板厚を１．１ｍｍとし、この板を必要量に小分けし、連続焼鈍・酸洗工程を模擬した下記の大気焼鈍（最終焼鈍）→ソルト浸漬→酸洗処理を行い、腐食試験片を作製した。

[大気焼鈍]
温度：６７０℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８３０℃
ソルト浸漬：約５００℃に加熱した市販のチタン脱スケール用ソルト（商品名：日本パーカライジング社製：「コリーンＤＧＳ」）に１分間浸漬
酸洗：硝ふっ酸にて、板厚で約０．１ｍｍ酸洗

得られた腐食試験片に対して下記の条件で、腐食試験を行い、その耐食性について調査した。尚、この試験条件は、本発明で対象とするＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ系合金が不働態を保てないような厳しい使用環境を模擬したものである。

［腐食試験条件］
沸騰させた１０％塩酸水溶液に２４時間浸漬し、試験前の試験片面積と、試験前後の質量変化に基づき、年間の腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）を算出した。その結果（最終焼鈍温度と腐食速度の関係）を、下記表１に示す。

また、試験後の試験片表面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒界腐食の有無についても調査した。その腐食形態を図２、３（図面代用写真）に示す。尚、図２（ａ）は焼鈍温度が６７０℃のもの、図２（ｂ）は焼鈍温度が７００℃のもの、図２（ｃ）は焼鈍温度が７２５℃のもの、図３（ａ）は焼鈍温度が７５０℃のもの、図３（ｂ）は焼鈍温度が７７５℃のもの、図３（ｃ）は焼鈍温度が８００℃のもの、図３（ｄ）は焼鈍温度が８３０℃のもの、を夫々示している。

これらの結果から、明らかなように、最終焼鈍温度により腐食速度にそれほどの変化は認められないが、腐食形態に大きな変化があることが分かる。即ち、最終焼鈍温度が７２５℃以下のものでは、腐食形態が全面腐食を主に進行しているのに対し［前記図２（ａ）〜（ｃ）］、最終焼鈍温度が７５０℃以上のものでは粒界腐食が進行していることが分かる。従って、最終焼鈍温度を７２５℃以下とすることによって、粒界腐食の進行を効果的に防止できることが分かる。尚、この実施例では、最終焼鈍温度の下限が６７０℃となっているが、この温度以下であっても粒界腐食が生じていないことが確認できた。

図４は、前記腐食試験に用いた試験片の断面（Ｌ方向断面）において、ＮｉとＣｒについて、ＥＰＭＡのマッピングを行った結果を示したものである（焼鈍温度が６５０〜８３０℃でのＮｉマッピングについては、前記図１をも参照）。この結果から明らかなように、ＮｉとＣｒを含有させたチタン合金では、ＮｉとＣｒが共存した状態で分布しているが、焼鈍温度が７５０℃以上で処理したものでは、ＮｉとＣｒの共存状態（ＮｉとＣｒとが同様の分布状態）が顕著に生じていることが分かる。即ち、この共存状態が、粒界腐食性に悪影響を与えるものと考えられた。

[実施例２]
実施例１と同様にして作製した腐食試験片（最終焼鈍温度が７００℃のもの）について、二次電子像（ＳＥＭ像）とマッピングの結果を図５（図面代用写真）に示す。ＳＥＭ像に見られる白い析出の位置とＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅの濃度が高い部分がほぼ一致しており、特にＮｉに関して母材部（α相）と析出部との濃度差が明瞭であることから、析出部はＮｉリッチな相であると言える。これに対して、Ｐｄ,Ｒｕはほぼ均一に分布していることが分かる。

そこで、上記試験片について改めて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した１４μｍ角視野の例を図６（図面代用写真）に示す。ＴＥＭ像中の０．２μｍ以上の析出物を丸（○）で囲んでいるが、これをＴＥＭ中でスポット分光分析すれば、Ｎｉの含有量が測定できる。尚、図６（ａ）はＮｉリッチ相がＴｉ₂Ｎｉである場合、図６（ｂ）はＮｉリッチ相がβ相である場合を、夫々示している。

図６に示した例では、サンプルの元となったインゴットはトップ側が０．４９％、ボトム側が０．４３％であることから、平均的な母材のＮｉ含有量は０．４６％であった。

そしてスポット分析から、Ｎｉの含有量が分かるので、その結果から析出物がＮｉリッチ相か否かが判断できることになる（本発明では、母材の平均的なＮｉ含有量の１０倍以上を「Ｎｉリッチ相」と規定）。但し、前記のマッピングの結果から、析出物は殆どがＮｉリッチ相であると推測される。

更に、このときの析出物の夫々に電子線を当てて、電子線回折で析出物の結晶構造を解析することができ、その結果、析出物がＴｉ₂Ｎｉかβ相であるかを判断できる。Ｎｉリッチ相の分析結果の一例を図６に併記する。

上記試験片について、最終焼鈍温度（大気中）を様々変えたときの（但し、６５０℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、８００℃、８３０℃で実施）、析出物の形態（Ｔｉ₂Ｎｉかβ相であるか）について検討した。その結果を下記表２に示す。

この結果から明らかなように、最終焼鈍温度が６５０℃、７００℃、７２５℃のときに、Ｔｉ₂Ｎｉが検出されたが、それ以外の７５０℃、８００℃、８３０℃ではＴｉ₂Ｎｉが検出されず、β相のみが検出されていることが分かる。前記表１の結果も併せて考察すると、Ｎｉリッチ相がＴｉ₂Ｎｉを含有することによって、粒界腐食が抑制できることが分かる。

Claims

Ｎｉ：０．３５〜０．５５％（質量％の意味、以下同じ）、Ｐｄ：０．０１２〜０．０２％、Ｒｕ：０．０２〜０．０４％、Ｃｒ：０．１〜０．２％を夫々含み、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金であって、平均的なＮｉ含有量の１０倍以上のＮｉを局部的に含有する相（但し、チタンα相を除く）をＮｉリッチ相としたとき、このＮｉリッチ相が圧延方向に沿って存在する列をなすと共に、この列が幅方向に多数並んで形成されていることを特徴とする耐粒界腐食性に優れたチタン合金。