JP6504973B6 - 耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、コーティングやメッキの表面処理によらず、耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明は、油炊きや燃焼環境で硫化雰囲気に曝される用途、例えば、硫化水素ガスに曝される熱処理を含む製膜プロセスなどが該当し、特に近年、太陽光発電で注目されている化合物系薄膜太陽電池の基板に好適である。
従来、化合物系薄膜太陽電池の基板用材料には、熱膨張係数の小さいセラミックスやガラスが使用されているが、これらに加えて、耐熱性に優れるステンレス鋼の適用も検討されている。
たとえば特許文献１、２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ−０．４Ｃｕ−０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されている。
近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。中でも、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系太陽電池は、低コストと高効率を両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。
化合物系薄膜太陽電池は、例えば、基板上に絶縁層を形成し、絶縁層上にＭｏ層からなる第一の電極層を製膜し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を被膜し、更に第２の電極層を製膜する。ここで、カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ系（以下ＣＩＳ系）に代表される５元系合金である。
古くから、太陽電池基板には、絶縁体で熱膨張係数の小さいガラスが広く使用されてきた。しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、近年、軽量化と大量生産を指向するうえで、耐熱性と強度・延性バランスに優れるステンレス鋼を用いた太陽電池基板の開発も進められている。
たとえば特許文献４には、０．２ｍｍ以下のステンレス箔に対して、特許文献１や２で開示された絶縁被膜を形成させ、その絶縁性基板上に［０００４］項記載のＭｏ層からなる裏面電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2皮膜からなる光吸収層を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。ステンレス箔の素材は、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ−２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ−２Ｍｏ）が用いられている。
また、特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板において、Ｃｕ被覆層上に上記のＭｏ電極およびＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2皮膜からなる光吸収層を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。ここで、Ｃｕ被覆鋼板の素材として、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜０.６％、Ｃｒ：１１.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜２.５％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を使用することが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
最近、特許文献７には、耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法について開示されている。基材となるステンレス鋼は、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２％、Ｍｎ：０.００１〜２.０％、Ｐ：０.００１〜０.０５％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：０〜２.０％，Ｃｕ：０〜１.０％、Ｃｒ：１１.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ａｌ：１.０〜６.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１％，Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ22Ｏ4の混合層が形成されていることを特徴としている。ここで、ＮｉＯ等の混合層とＡｌ酸化物層は、電気メッキによりＮｉを塗布した後、大気中の熱処理により鋼とＮｉメッキの界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉメッキを酸化物層へ変質させることにより創られる。
特許文献８及び９には、化合物系薄膜太陽電池の製膜工程において、光吸収層のプリカーサーであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを基板にスパッタリング製膜後、ＣＩＳ系化合物薄膜に転化するために、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の腐食性が高いガス雰囲気に曝される熱処理工程（硫化工程）が開示されている。コーティングやメッキの表面処理によらずステンレス鋼を基板に適用するには、金属面が露出するデバイスの裏面において、耐硫化腐食性を確保することが重要な課題である。そこで、特許文献９には、ＪＦＥ１８−３ＵＳＲ：３．４％のＡｌを含有したフェライト系ステンレス基板の適用が検討されている。
特開平６−２９９３４７号公報 特開平６−３０６６１１号公報 特開２０１１−２０４７２３号公報 特開２０１２−１６９４７９号公報 特開２０１２−５９８５４号公報 特開２０１２−５９８５５号公報 特開２０１２−２１４８８６号公報 特許第３２４９４０７号公報 特許第３２４９４０８号公報
特許文献８に開示された通り、将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の普及を拡大していくには、基板用ステンレス鋼板の耐硫化腐食性を高めてコーティング等の煩雑な表面処理を省略した生産性の向上が重要な課題である。この点に関しては、特許文献１〜７に開示された技術ではコーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術、特許文献９に開示された技術は３．４％のＡｌ含有フェライト系ステンレス基板の適用に限定される。
そこで本発明の目的は、コーティングやメッキの表面処理、あるいは３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の表面被膜と耐硫化腐食性について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）ＳＵＳ４３０ＬＸやＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌに代表される高純度フェライト系ステンレス鋼は、４００〜７００℃の高温で０．５〜２ｈ程度、数％の硫化水素ガスを含む雰囲気中に曝されると、鋼素地の脱落に至るまで硫化腐食が進行する。これら硫化腐食は、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅとＣｒが雰囲気ガス中のＳと反応してＦｅＳ2やＦｅＣｒ2Ｓ4を形成して鋼を浸食することによる。
（ｂ）上述した硫化腐食は、特許文献９で開示されたＳＵＨ２１の規格に該当する３％以上のＡｌ量を含有するフェライト系ステンレス鋼の場合、高温でＡｌ2Ｏ3の連続被膜を形成するために改善する。一方、３％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の場合、耐硫化腐食性は表面の被膜組成の影響を受ける。通常、酸洗や研磨後の表面には、数ｎｍからなる薄いＦｅとＣｒの不働態被膜が形成されている。硫化腐食は、ＦｅとＣｒを主体とする不働態被膜が表面に形成されている場合に生じ易い。一方、予め表面被膜中のＡｌ濃度を高めてＦｅ及びＣｒ濃度を低減することに加えて、Ｍｇ、Ｍｇ＋Ｇａ量を高めた場合、硫化腐食を顕著に抑止できる新規な知見が得られた。
（ｃ）前記した表面被膜中のＡｌ、Ｍｇ量を高めるには、３％未満でステンレス鋼のＡｌ含有量を高めるのではなく、微量元素としてＭｇおよびＧａの添加が効果的であることを知見した。
ＭｇやＧａは、表面活性元素であり、微量添加でも低酸素雰囲気下において選択的に表面に濃化し、更にＭｇは酸化物を形成し、ＦｅやＣｒの酸化を抑制してＡｌを主体とした被膜形成に対して有効に作用する。特に、Ｍｇ＋Ｇａのトータル含有量が０．００２％を超える場合に顕著な効果を奏でる。
（ｄ）更に、２％Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の詳細な表面分析から、表面被膜からステンレス鋼素地にかけて検出されるＳ量を低減することで、前記した耐硫化腐食性の向上が重畳することも知見した。
（ｅ）前記した表面被膜形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。その場合でも、前記したＭｇ、Ｇａを微量添加することが表面の被膜形成に有効である。
（ｆ）更に、表面被膜からステンレス鋼素地にかけてのＳを低減して一層の耐硫化腐食性を得るには、前記した光輝焼鈍に次いで、硝酸電解酸洗処理を施すことが効果的である。
上記（ａ）〜（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｇａ：０．１％以下を含み、０．１１≧Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００２％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、表面被膜の組成が、Ｃ、ＯおよびＮを除いた原子％のカチオンのみの割合で、Ａｌ＞６０％、Ｃｒ＜１０％、Ｆｅ＜１０％、０．５％＜Ｍｇ＜５％である膜厚１００ｎｍ以下の表面被膜を有することを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（２）（１）に記載の前記ステンレス鋼において、表面被膜の組成が、原子％のカチオン割合で更にＳ＜３％であることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、組成が、Ｃ、ＯおよびＮを除いた原子％のカチオンのみの割合で、Ａｌ＞６０％、Ｃｒ＜１０％、Ｆｅ＜１０％、０．５＜Ｍｇ＜５％である膜厚１００ｎｍ以下の表面被膜を有し、前記表面被膜の組成が、原子％のカチオン割合で更にＳ＜３％であることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（４）前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載する耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（５）（１）、（３）、（４）のいずれかに記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼の表面に（１）〜（３）のいずれか１項に記載する表面被膜を形成させることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（６）（５）に記載する水素ガスを含む雰囲気中の熱処理に次いで、３〜２０重量％の硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことにより、前記ステンレス鋼の表面に（１）〜（３）のいずれか１項に記載する表面被膜を形成させることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（７）太陽電池基板として使用されることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
以下、上記（１）〜（４）、（７）の鋼板に係る発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（７）の発明を合わせて、本発明ということがある。
本発明によれば、コーティングやメッキの表面処理や３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備し、例えば、製膜プロセスなどで硫化水素ガスに曝される熱処理を伴うＣＩＳ系薄膜太陽電池の基板に好適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を得ることができるという顕著な効果を奏するものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、本発明の目標とする表面被膜の形成を阻害する。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐硫化腐食性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２〜０．０２％である。
Ｓｉは、本発明の目的とする耐硫化腐食性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは酸化被膜中に固溶するとともに、酸化被膜／鋼界面にも濃化し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の鋼中への浸入を抑制して耐硫化腐食性を向上させる。これらの効果を得るためには下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下を招くため、上限は２％とする。耐硫化腐食性と基本特性の点から、１．５％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３％以上とすることが好ましい。
Ｍｎは、Ｆｅの表面酸化を抑制して本発明の目標とするＡｌやＳｉ及びＴｉの表面被膜形成を促す作用を持つ。これらの効果を得るために下限は０．１％以上とすることが好ましい。一方、過度な添加は耐酸化性を低下させ、本発明の目標とする耐硫化腐食性を阻害することに繋がるため、上限は２％とする。耐酸化性と本発明の耐硫化腐食性の点から、１％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は、０．２〜１％の範囲とすることが好ましい。
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明の目標とする表面被膜形成と耐硫化腐食性を確保する上でも基本となる構成元素である。本発明において、１３％未満では目標とする耐硫化腐食性が十分に確保されない。従って、下限は１３％とする。しかし、過度なＣｒの添加は表面被膜中のＣｒ濃度を高めて、高温硫化水素雰囲気に曝された際、耐硫化腐食性を阻害することに加え、合金コストの上昇を招く。上限は耐硫化腐食性と合金コストの視点から２１％とする。好ましい範囲は１５〜２０％、より好ましい範囲は１７〜１９％である。
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４％、より好ましくは０．０１〜０．０３％である。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐硫化腐食性を阻害する。特に、表面被膜中でのＳの存在や、鋼中でのＭｎ系介在物や固溶Ｓは、高温硫化水素雰囲気に曝された際、表面被膜の破壊起点として作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１とする。製造性と耐硫化腐食性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２％、より好ましくは０．０００２〜０．００１％である。
Ａｌは、脱酸元素に加えて、本発明の目標とする表面被膜改質による耐硫化腐食性を達成するために必須の添加元素である。本発明において、１．５％未満では目標とする被膜組成を実現できず耐硫化腐食が得られない。従って、下限は１．５％とする。しかし、３％以上のＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性と製造性にも課題がある。上限は、経済性と製造性の視点から２．５％とする。２％未満であってもよい。本発明の耐硫化腐食性及び基本特性の点から、好ましい範囲は１．７〜２．３％である。
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、本発明の目標とする被膜改質による耐硫化腐食性を向上させる。下限は、これら効果が発現する０．０３％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下にも繋がるため、上限は０．５％とする。合金コストや製造性及び耐硫化腐食性の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．３５％、更にＴｉの効果を積極的に活用するより好ましい範囲は０．１〜０．２５％である。
Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐硫化腐食性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐硫化腐食性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０２％である。
上記の基本組成に加えて、本発明の目標とする表面被膜形成と耐硫化腐食性を得るには、ＭｇおよびＧａを添加する。これら元素は、前記した通り、表面に濃縮してＦｅやＣｒの酸化を抑制してＡｌを主体とする被膜形成を促進する作用がある。さらにＳｉやＴｉ量の高い被膜形成を促進する作用もある。これら効果を得るために、Ｍｇ、Ｇａの下限は０．０００５％とする。Ｍｇ、Ｇａについては、そのトータル含有量を０．００２％超とする。一方、過度な添加は、鋼の精錬コスト上昇や製造性ならびに本発明の目標とする耐硫化腐食性を阻害するため、上限は、Ｍｇ：０．０１％、Ｇａ：０．１％とする。本発明の目標とする耐硫化腐食性とコスト及び製造性の点から、Ｍｇ：０．００１〜０．００８％、Ｇａ：０．００１〜０．０２％の範囲とすることが好ましい。
また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏは、当該ステンレス鋼の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから上限は２％とする。Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏの上限は０．５％とする。Ｓｎ、Ｓｂの上限は製造性の点から０．２％とする。いずれの元素も、より好ましい含有量の下限は０．０５％とする。
Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上し、ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の目標とする耐硫化腐食性は、これら元素の添加効果に頼るものではい。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で不純物元素を含有する。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、その含有量はＺｎ≦５００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍである。
（II）表面被膜の限定理由について以下に説明する。
本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、耐硫化腐食性を発現させるために、上述した鋼成分を有し、更にＭｇ、Ｍｇ＋Ｇａを高めてＡｌ主体の被膜を形成するものとする。被膜厚さの上限は１００ｎｍとし、生産性を考慮した光輝焼鈍又は光輝焼鈍と同等な効果が得られる熱処理や酸洗を施して１００ｎｍ以下とすることが好ましい。被膜厚さの下限は特に規定するものではないが、好ましくは硫化水素中の耐硫化腐食性に効果を発揮する３ｎｍ以上とする。好ましい膜厚の範囲は３〜３０ｎｍである。
上記の被膜組成は、Ｈ2Ｓ中の耐硫化腐食性に効果を発揮するために、Ｏ、Ｃ、及びＮを除くカチオンイオン割合において、Ａｌ＞６０原子％、Ｃｒ＜１０原子％、Ｆｅ＜１０原子％、Ｍｇ＞０．５原子％とする。Ａｌは表面被膜の内層から地鉄界面にかけて濃化し、腐食性ガスＳの鋼への侵入を顕著に抑制する。これらの効果は、表面被膜中のＡｌ濃度を６０原子％超とすることで顕著に発現し、好ましくは７０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上である。Ａｌ濃度の上限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して９０原子％とすることが好ましい。ＣｒとＦｅは、Ａｌの濃縮した被膜形成により低下し、ＳとＣｒやＦｅの化合物からなる腐食生成物を顕著に低減させることができる。これら効果は、ＣｒとＦｅ濃度を１０原子％以下に低減することで発現し、好ましくは７原子％以下、より好ましくは５原子％以下である。ＣｒとＦｅ濃度の下限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍等の効率を考慮して１原子％、より好ましくは２原子％とする。
ＭｇはＡｌを主体とする表面被膜中にも含有し、本発明の目標とする耐硫化腐食性の改善作用を持つ。これら効果は、被膜中のＭｇ濃度を０．５原子％超とすることで得られ、好ましくは１原子％以上である。過度なＭｇの上昇は、逆にＡｌを主体とする被膜形成を阻害するため、上限は５原子％とする。好ましくは３原子％以下である。更に好ましくはＳｉやＴｉを表面被膜中および地鉄界面に濃縮して、耐硫化腐食性を高めることが効果的である。これら効果を得るには、表面被膜中のＳｉ＋Ｔｉ＞５原子％とする。好ましくは、Ｓｉ＋Ｔｉ濃度は８原子％以上であり、両元素を複合して含有することが更に好ましい。過度なＳｉ＋Ｔｉの増加はＡｌを主体とする被膜形成を阻害するため、上限は１５原子％とする。好ましくは１２原子％以下、より好ましくは１０原子％以下とする。
更に、表面被膜のＳ量は、高温での硫化水素による腐食起点を抑制するために、３原子％以下とすることが好ましい。より好ましくは２原子％以下、更に好ましくは１原子％未満である。Ｓ量の下限は特に規定するものではないが、非検出＝ゼロである。
表面被膜の組成はＡｌ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの存在状態については、Ｘ線光電子分光法により調べることができる。Ｘ線源＝ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線、入射Ｘ線エネルギー＝１４８６．６ｅＶの場合、各元素の存在状態は、下記の結合エネルギー付近におけるスペクトルの検出により確認することができる。Ｘ線の検出角度は９０°とし、表面から５ｎｍ程度深さを非破壊分析することができる。
Ａｌ２ｓ：１１９ｅＶ、Ｍｇ１ｓ：１３０３ｅＶ、Ｓ２ｐ：１６０ｅＶ
Ｓｉ２ｐ：１５３ｅＶ、Ｔｉ２ｐ３／２：４５６〜４５８ｅＶ、
Ｃｒ２ｐ３／２：５７６ｅＶ Ｆｅ２ｐ３／２：７１０ｅＶ
ここで、各元素の濃度は、各スペクトルの積分強度を測定し、ＣやＯ、Ｎの軽元素を除くカチオンイオン換算で求めることができる。
被膜厚さは、同分析装置のＡｒスパッタ法により、Ｏのプロファイルを測定し、Ｏの強度が半分の値となる半値幅で求めることができる。
（III ）製造方法について以下に説明する。
（Ｉ）項に記載する成分の鋼において（II）項に記載した表面被膜を形成させるために、以下の諸条件で熱処理することが好ましい。素材のうち鋼板は、薄板、箔、厚中板を対象とし、製造方法は特に規定するものでない。ここで、薄板は０．２ｍｍ以上、箔は０．０２〜０．２ｍｍ、厚中板は６ｍｍ以上の板厚を対象にするものとする。鋼の表面粗度は特に規定するものでなく、ＪＩＳ準拠したＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ．４、研磨などであれば良い。
本発明のステンレス鋼のうち、鋼板類は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて光輝焼鈍による仕上げ焼鈍や必要に応じてデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。仕上げ焼鈍は、７００〜１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
本発明の目標とするＡｌを主体として、Ｍｇを高めた表面被膜の形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。光輝焼鈍の雰囲気ガスは、ＣｒとＦｅの酸化を抑制して上記元素を選択的に表面に酸化させるために、水素ガスを５０体積％以上含み残部は不活性ガスとする。雰囲気ガスの露点は、−４０℃以下が好ましく、水素ガスは８０体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上とする。残部の不活性ガスは、工業的には安価な窒素ガスが好ましいが、ＡｒガスやＨｅガスでも良い。また、本発明の目標とする表面被膜の形成を促進または支障ない範囲で雰囲気ガス中に酸素やその他のガスが５体積％未満の範囲で混入しても構わない。特に、前記した低露点の水素ガス雰囲気下において、０．１体積％以上、３体積％未満の酸素ガスを混入させることで、Ａｌ、Ｍｇを選択的に酸化させて本発明の目標とする耐硫化腐食性に好適な表面被膜の形成を促進させることができる。この場合、Ｓｉ、Ｔｉも選択的に酸化させてもよい。
光輝焼鈍の温度は、鋼の再結晶温度７００℃以上とし、雰囲気ガスの露点を下げるために８００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上とする。他方、１１００℃超では粗大粒となり、前記した通り、鋼の靭性・延性など材質上好ましくない。鋼板の加熱温度は、８５０〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。上記温度に滞留する加熱時間は、光輝焼鈍を工業的な連続焼鈍ラインで実施することを想定して１０分以内とすることが好ましい。より好ましくは５分以内とする。昇温速度はＦｅ、Ｃｒの酸化を抑制するために１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定するものではないが、工業生産可能な視点から、５０℃／秒以下とすることが好ましい。
これら光輝焼鈍をバッチ炉で実施する場合においては、加熱温度の下限や加熱時間の上限は特に規定するものでなく、例えば、７００℃、２４時間としても構わない。ここで、本発明の目標とする表面皮膜の形成と耐ガス腐食性を達成できる本発明のステンレス鋼において、当該光輝焼鈍条件に限定されるものでないことは言うまでもない。
本発明の耐硫化腐食性に好適な被膜組成としてＳ量を低減するために、光輝焼鈍に次いで、硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。硝酸濃度は、表面に付着したＳを電解で除去するために３〜２０重量％の範囲が好ましい。硝酸濃度が３％未満の場合、電解酸洗の効果が得られ難い。一方、硝酸濃度が２０％を超えると、表面被膜へのＣｒの濃化が進行し、Ａｌ主体の表面被膜を阻害することに繋がる。硝酸電解は、工業的な電解酸洗装置で実施することが好ましく、例えば、前処理槽や複数の電解酸洗槽を備えた設備において水洗いや希硫酸電解酸洗などの洗浄工程を施した後、硝酸電解を実施しても良い。硝酸電解の電流密度と温度は被膜組成を害さない限り、特に限定するものではない。
以下、本発明の実施例を説明する。
表１の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．０５〜０．５ｍｍの箔又は薄板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００〜１０００℃の範囲で光輝焼鈍（ＢＡ）による仕上げ焼鈍を行った。更に、一部は８％硝酸水溶液中で硝酸電解酸洗を実施した。得られた鋼板は、表面被膜のＸＰＳ分析を行い、７００℃の２％Ｈ2Ｓ−ｂａｌ．Ｎ2雰囲気中１ｈの熱処理を実施して、耐硫化腐食性を評価した。
Figure 0006504973
光輝焼鈍は、水素ガスを８０〜１００体積％含み残部を窒素ガスとする雰囲気中で７００〜１０５０℃、雰囲気ガス露点は−４５〜−６５℃の範囲で実施した。加熱時間は１〜３分、一部は３％未満で酸素ガスを混入させた。また、一部は、同水素ガス雰囲気中６００分のバッチ炉による熱処理とした。作製した鋼板の表面被膜は、００４２項で記載したＸＰＳ法により、被膜中のＡｌ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃｒ、Ｆｅの組成を定量した。被膜厚さは、Ａｒスパッタ法により、Ｏの半値幅とした。
耐硫化腐食性は、目視判定にて、腐食が観察されない状態を「◎」、メタルの脱落には至っていない軽微な腐食を「○」、メタルが脱落する程度の腐食に至ったものを「×」とした。本発明の目標とする耐硫化腐食性は、「◎」ないし「○」に該当する場合とする。
表２に表面被膜と耐硫化腐食性の評価結果をまとめて示す。
Ｎｏ．１〜８は、本発明で規定する成分と表面被膜を有し、Ｈ2Ｓ中の耐硫化腐食性を達成したものである。Ｎｏ．３、４、７、８は、微量元素Ｍｇ＋Ｇａの好適量を含み、表面被膜中の最も好適なＡｌ濃度８０％以上と、Ｓ量＜１％を満たすものであり、顕著な耐硫化腐食性を発現し、評価は「◎」となった。ここで、Ｎｏ．３はＧａの添加効果により被膜中のＡｌ濃度が顕著に上昇した。また、Ｎｏ．７、８は、光輝焼鈍雰囲気中に微量の酸素を含有し、被膜中のＡｌ濃度が顕著に上昇した。Ｎｏ．１、２、５、６は、本発明の目標とする被膜組成と耐硫化腐食性が得られ、評価は「○」となった。また、Ｎｏ．５、７、８は、光輝焼鈍後の硝酸電解により被膜中のＳ濃度が低減した。
鋼Ｎｏ．９〜１７は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明で規定する光輝焼鈍を実施しても本発明の被膜組成を満足せず、目標とする耐硫化腐食性が得られず、評価は「×」となった。
なお、鋼Ａについて、光輝焼鈍ではなく、焼鈍酸洗を施したところ、本発明の表面被膜の形成は無く、耐硫化腐食性は「×」であった。
Figure 0006504973
以上の結果から、３％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、耐硫化腐食性を付与するには、本発明で規定する被膜中のＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇの範囲を満足することが必要である。ここで、耐硫化腐食性を高めるには、前記したＡｌ濃度を８０％以上に高めてＳ濃度も１％未満に低減することが有効である。好適な被膜組成の制御には、０．１１≧Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００２％、光輝焼鈍雰囲気中に微量の酸素を含有させる、光輝焼鈍後に硝酸電解を施すことがより効果的であることが分かる。
本発明によれば、コーティングやメッキの表面処理や３％以上のＡｌ添加によらず耐硫化腐食性を具備し、例えば、製膜プロセスなどで硫化水素ガスに曝されるＣＩＳ系太陽電池基板に好適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を得ることができる。

Claims (7)

  1. 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｇａ：０．１％以下を含み、０．１１≧Ｍｇ＋Ｇａ＞０．００２％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、組成が、Ｃ、ＯおよびＮを除いた原子％のカチオンのみの割合で、Ａｌ＞６０％、Ｃｒ＜１０％、Ｆｅ＜１０％、０．５＜Ｍｇ＜５％である膜厚１００ｎｍ以下の表面被膜を有することを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  2. 請求項１に記載の前記ステンレス鋼において、表面被膜の組成が、原子％のカチオン割合で更にＳ＜３％であることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  3. 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼の表面に、組成が、Ｃ、ＯおよびＮを除いた原子％のカチオンのみの割合で、Ａｌ＞６０％、Ｃｒ＜１０％、Ｆｅ＜１０％、０．５＜Ｍｇ＜５％である膜厚１００ｎｍ以下の表面被膜を有し、前記表面被膜の組成が、原子％のカチオン割合で更にＳ＜３％であることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  4. 前記ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％、Ｗ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載する耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
  5. 請求項１，３，４のいずれか１項に記載する組成を有するステンレス鋼を、水素ガスを含む雰囲気中で７００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載する表面被膜を形成させることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  6. 請求項５に記載する水素ガスを含む雰囲気中の熱処理に次いで、３〜２０重量％の硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことにより、前記ステンレス鋼の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載する表面被膜を形成させることを特徴とする耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  7. 太陽電池基板として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
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