JP5487783B2

JP5487783B2 - ステンレス箔およびその製造方法

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Publication number: JP5487783B2
Application number: JP2009179174A
Authority: JP
Inventors: 國夫福田; 伸石川; 克久山内; 裕弘山口; 充孝本田; 工宇城; 英明山下
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: JP2011032524A

Description

本発明は、高温酸化性雰囲気下で激しい振動、熱衝撃を受ける自動車排ガス浄化用触媒担体および触媒コンバータ燃焼ガス排気系の機器、装置に好適なステンレス箔に関し、ロウ付けの際、意図しない箇所で拡散接合しにくいものに関する。

自動車排ガス浄化装置用触媒担体（触媒コンバータ）をセラミックス製から金属製ハニカム（例えば、特許文献１）に換えると、触媒コンバータの小型化や、エンジン性能の向上などが可能となるため、近年、金属製ハニカムの適用範囲が増大している。

触媒コンバータに用いられる素材は、主に、高温環境における耐酸化性に優れたＡｌ添加系ステンレス鋼で、触媒コンバータのメタル坦体の壁厚を薄くすると、熱容量が減少してエンジン始動から短時間で触媒が活性になり、排気抵抗も小さくなるため、厚みが２０〜１００μｍのステンレス箔として用いられている。

一方、自動車排ガス規制は地球環境保護の立場から今後更に強化されることが予想され、ガソリン車などから排出される窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素（ＨＣ）を低減させるため、自動車排ガス浄化触媒装置（触媒コンバータ）を燃焼環境に近いエンジン直下位置に設置し、高温の排ガスで触媒反応を起こさせて排ガス中の有害物質を低減させる技術が開発されている。

また、燃費向上のため、エンジンの燃焼効率が高められ、排ガス自体の温度も、上昇していることより、触媒コンバータは、エンジンの激しい振動を従来より更に高温の環境でうけるようになり、使用環境は苛酷化する。

このような状況に対応するため、種々の特性を有する触媒コンバータ用ステンレス箔が提案されている。特許文献２は、耐高温酸化特性と高温強度に優れる高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼に関し、高温強度に優れる低熱容量、低背圧の素材として、肉厚が４０μｍ未満で、肉厚に対応させてＡｌ含有量、Ｃｒ含有量を変化させ、さらにＮｂ，Ｍｏ、Ｔａ，Ｗなどを添加したステンレス箔が開示されている。

特許文献３は、耐拡散接合性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板および製造方法に関し、触媒コンバータを、平板と波板（コルゲート加工をした箔）を重ねて、一定の張力で巻き取り、平板と波板の接点の一部を除いてロウ付け熱処理してハニカム構造とする際、昇温、降温時に発生する熱応力を逃がす際、当該一部の接点が拡散接合しがたいものに関する。
特開昭５６−９６７２６号公報特許第３２１０５３５号公報特開２００１−３２０５１号公報

しかしながら、特許文献２記載の高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、Ｎｂなどは高温での強度を向上させるが、耐酸化性を著しく劣化させ、触媒コンバーターに要求される、高温耐酸化性を満たすことができない。

また、特許文献３記載の耐拡散接合性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板は、熱処理によりＡｌ，Ｃｒの窒化物を生成させて、拡散接合を防止するものであるが、鋼板表面に窒化物が生成すると耐酸化性が著しく劣化し、特に１０００℃以上における高温耐酸化性を満足できなかった。

そこで、本発明は、触媒コンバータを、平板と波板の接点のロウ剤塗布した一部を除いてロウ付け熱処理してハニカム構造とし、昇温、降温時に発生する熱応力を逃がす構造とする際、当該一部のロウ剤を塗布しない接点が拡散接合により接合されることを防止する難拡散接合性ステンレス箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼板を対象に、拡散接合性、ロウ剤を塗布した場合のロウ付け接合性、および耐酸化性に及ぼす、鋼板の表面状態と成分元素の影響を詳細に検討し、特定成分とした厚さ２０〜１２０μｍ程度の金属箔の表面にアルミナ主体の酸化皮膜を生成させることにより、ロウ剤を塗布した場合のロウ付け接合性、耐酸化性を落とさず、意図しない箇所で拡散接合性しにくい、難拡散接合性の金属箔が得られることを知見した。

すなわち、金属面同士が接触し、高温で熱処理された場合は金属表面同士間で、元素の拡散が起こり、容易に接合するが、初期の状態で、片方、もしくは両方の面に酸化皮膜が適量生成している場合、元素同士の拡散が起こらず、拡散接合が抑制される。

一般にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を高温に保持して長時間酸化した場合、ＡｌはＦｅ、Ｃｒより優先酸化されて合金表面に保護性の高いＡｌ_２Ｏ_３皮膜を生成する。

しかし、初期の段階、酸化皮膜がある程度の厚みに生成する前の状態において、酸素ポテンシャルが、これら元素の平行解離圧よりも高い場合には、酸化の速度から、むしろＦｅや特にＣｒ、Ｔｉ系の酸化物が生成する。

そして、Ｃｒ系、Ａｌ系、Ｆｅ系の酸化物がある程度生成した後では、地鉄と酸化物界面の酸素ポテンシャルが下がりＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉが酸化されなくなり、Ａｌのみが酸化されてＡｌ_２Ｏ_３皮膜のみが生成するようになる。

これらのＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉの酸化物が最外層に生成すると、拡散接合性は低下するが、同時にロウ付け性も著しく悪化する。したがって、ロウ付けを意図した部分も、ロウ付けが阻害される。

しかし、本発明者らが、酸化皮膜の性状とロウ付け性、拡散接合性を詳細に検討した結果、特定厚み範囲内でのＡｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜をロウ付け前に生成させると、ロウ付け性を劣化させることなく、拡散接合性を低下させることが出来ることを知見した。本発明は得られた知見を基に更に検討を加えてなされたもので、すなわち、本発明は、
１．質量％で
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ａｌ：３．０〜１０．０％、
Ｚｒ：０．００５〜０．２０％、
ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％、
を含み、アルミナを主体とする酸化皮膜で覆われていることを特徴とするステンレス箔。
２．質量％で
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ａｌ：３．０〜１０．０％、
Ｎ：０．１０％以下、
Ｔｉ：０．０２％以下、
Ｚｒ：０．００５〜０．２０％、
ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％、
を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ表面がアルミナを主体とする酸化皮膜で覆われていることを特徴とするステンレス箔。
３．成分組成に、さらに質量％あるいは質量ｐｐｍで、
Ｈｆ：０．０１〜０．２０％
Ｃａ：１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ
Ｍｇ：１５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ
の一種または二種以上を含有することを特徴とする１または２記載のステンレス箔。
４．表面を覆うアルミナ主体の酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする１乃至３の何れか一つに記載のステンレス箔。
５．１乃至３の何れか一つに記載の成分組成を有するステンレス箔を露点−２０℃以上の雰囲気で５００℃〜１０００℃に１０〜６００秒間加熱することを特徴とするステンレス箔の製造方法。
６．露点−２０℃以上の雰囲気での加熱の前に、更に、露点−３０℃以下の雰囲気で７００℃〜１０００℃に３０秒以上加熱することを特徴とする５記載のステンレス箔の製造方法。

本発明に係るステンレス箔は、鋼中のＲＥＭ，Ｚｒ，Ｔｉなどの含有量を適正範囲に制御し、さらに表層をＡｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜で覆うことにより、ロウ付け性、耐酸化性を劣化させずに、拡散接合性のみを低下させるので、ロウ付け熱処理により、高温での耐久性に優れるハニカム構造触媒コンバータが製造可能で、産業上極めて有用である。

以下、本発明鋼の成分組成、表面状態の作用および限定理由を述べる。
［成分組成］説明において％は質量％とする。

Ｃ
Ｃは過剰になると高温強度を劣化させ、耐酸化性および靭性も低下させるので、極力低減させることが望ましく、０．０５％以下とする。好ましくは０．０２％以下とする。

Ｓｉ
ＳｉはＡｌ同様、耐酸化性を向上させる元素であるが多量に含有すると靭性を低下させ、製造性を低下させるので２．０％以下とする。好ましくは１．０％以下とする。

Ｍｎ
ＭｎはＡｌ脱酸の予備脱酸剤として添加された場合、鋼中に残存することがあるが、耐酸化性および耐食性を劣化させるので少ない方がよい。工業的および経済的な溶製技術を考慮して１．０％以下とする。好ましくは、０．５％以下とする。

Ｃｒ
Ｃｒは高温の排気ガスが多量に流れる触媒コンバータにおいて、高温強度を確保するために必要不可欠な元素である。１３．０％未満では、８００℃以上の温度域において触媒コンバータ用として十分な高温強度が得られない。

また、鋼中Ｃｒ量が少ないと、酸化進行時にＡｌ等のフェライト相形成元素が消費されて、組織の一部に高温でオーステナイト組織が生成し、形状変化が大きくなるため、１３．０％以上とする。

一方、３０．０％を超えると靭性が低下し冷間圧延が困難となるため、１３．０％以上３０．０％以下，好ましくは、１５．０％以上２５．０％以下とする。

Ｎ
ＮはＣと同様、過剰に含有されると靭性を低下させ、また、冷間圧延性、加工性を低下させるため、０．１０％以下、好ましくは、０．０５％以下とする。

Ｔｉ
Ｔｉは鋼中のＣ、Ｎと結合し、高温強度を上昇させ、クリープ特性を改善する。同時に冷間圧延性、熱間圧延性、さらに靭性を向上させる元素であり、特にＡｌ含有量の高い鋼には積極的に添加される。

一方、Ｔｉは酸化され易く、後述する予備処理においてＴｉ酸化物が初期酸化皮膜のＡｌ_２Ｏ_３皮膜中に多量に混入すると、ロウ付け性が著しく悪くなる。また、Ａｌが枯渇した後の酸化の段階において酸化物として生成し、耐酸化性を劣化させるため、ロウ付け接合による触媒コンバータ用鋼では、経済性を損なわない範囲で極限まで減らすことが重要である。

鋼中Ｔｉ量が０．０２％を超えると、アルミナ皮膜中に混入するＴｉの影響が無視できなくなることから、０．０２％以下、好ましくは、０．０１％以下とする。

Ｚｒ
Ｚｒも添加すると鋼中のＣ、Ｎと結合し、Ｔｉと同様に高温強度を上昇させ、クリープ特性を改善する。同時に冷間圧延性、熱間圧延性、さらに靭性を向上させる元素であり、特にＡｌ含有量の高い鋼には積極的に添加される。

また、Ｚｒは、初期酸化皮膜中に生成するアルミナ皮膜中において、ロウ付け性を著しく悪化させるＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉの酸化物がアルミナ中に混入するのを防いでロウ付け性を向上させるため０．００５％以上添加する。

一方、鋼中Ｚｒ量が過剰となると、鉄などと金属間化合物をつくり、靭性を低下させ、生産性を劣化させるため、０．２０％以下、好ましくは０．０２〜０．０６％以下とする。
なお、ロウ付け性に及ぼす鋼中のＺｒとＴｉ添加の作用効果の違いの原因は必ずしも明らかではないが、酸化物の生成自由エネルギーの違いによるものと推察される。

ＲＥＭ
本発明でＲＥＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍその他原子番号５１から７１までの１５種の金属元素とする。一般にＲＥＭはＡｌ_２Ｏ_３皮膜の密着性を改善し、繰り返し酸化された場合のＡｌ_２Ｏ_３皮膜の耐剥離性向上に極めて顕著な効果を有する。

本発明鋼が想定する用途においては、後述する担持の前処理として、拡散接合性を支配する表層にＡｌ_２Ｏ_３皮膜をある程度生成させることが重要で、生成したＡｌ_２Ｏ_３皮膜を剥離させないように、ＲＥＭは必須添加とする。

０．０３％より少ないと、鋼板表層において一部でＡｌ_２Ｏ_３皮膜の剥離が起こり、拡散接合性ばかりか、耐酸化性にも悪影響を与えるため、０．０３％以上とする。

一方、ＲＥＭが過剰に添加されると、鋼の靭性を低下させ、製造性を劣化させるため、０．２０％以下とし、好ましくは０．０５％以上０．１０％以下とする。

以上が本発明の基本成分組成で、更に、耐酸化性を向上させる場合、Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇの一種または二種以上を添加する。

Ｈｆ
Ｈｆは、特にＡｌの酸化消耗を抑制し、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜を形成する時間を延ばし、合金の耐酸化性を向上させる。この効果は０．０１％以上の含有で顕著となる。

一方、０．２０％を超えるとＡｌ_２Ｏ_３皮膜中にＨｆＯ_２として混入して酸素の拡散経路となってＡｌの消耗を速め、また、Ｆｅと金属間化合物を作り靭性を劣化させるため、添加する場合は０．０１％以上０．２０％以下、好ましくは製造性を考慮して０．０１％以上０．１０％以下とする。

Ｃａ、Ｍｇ
Ｃａ、Ｍｇは、耐酸化性に理想的なＡｌ_２Ｏ_３被膜の生成を助長する働きがあり、この効果はＣａは１０ｐｐｍ以上、Ｍｇは１５ｐｐｍ以上で顕著となる。しかし過剰に添加すると靭性が悪化し、耐酸化性も悪化させるため、Ｃａ、Ｍｇを添加する場合は、Ｃａは１０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下とする。

Ｍｇは１５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下とする。
［鋼板表面のＡｌ_２Ｏ_３主体皮膜］
本発明鋼では、Ａｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜を地鉄表層に２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の厚みで生成させる。Ａｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜とは薄膜Ｘ線回折でＡｌ_２Ｏ_３単独または、Ａｌ_２Ｏ_３および（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_３が同定される皮膜を指す。

ロウ付け接合のための加熱の初期に生成させておくＡｌ_２Ｏ_３皮膜の厚が２０ｎｍより小さいと、金属下地の元素の拡散を完全には防ぐことが出来ず、拡散接合を十分抑制することができない。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の厚が２００ｎｍより大きくなると、ロウ付け性を著しく劣化させるため、ステンレス箔表面のＡｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜は２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下とする。

このようなステンレス箔表面の酸化皮膜は、ロウ付け接合の前に、露点−２０℃以上の雰囲気で５００℃〜１０００℃の温度で、１０〜６００秒の熱処理を行なうことで得られる。

また、当該処理の前に低酸素ポテンシャルで熱処理することにより、より純粋なＡｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜を得ることが可能で、ロウ付け性への影響を少なくし、強固な初期皮膜をつけたことによる酸化特性の向上も得られる。

低酸素ポテンシャルでの熱処理として、露点−３０℃以下の雰囲気、７００℃〜１０００℃の温度で、３０秒以上の熱処理を行うと、より純粋なＡｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜を得ることができる。以下、実施例を用いて本発明の作用効果を具体的に示す。

表１に供試材の化学組成および得られた箔の厚みを示す。これらの素材は真空溶解によって溶製され、１２００℃に加熱後１２００〜９００℃の温度域で板厚４ｍｍまでの熱間圧延を行った。その後、続いて大気中、１０００℃で焼鈍、酸洗を行い、冷間圧延を行なって板厚１．０ｍｍｔの冷延鋼板とした。

得られた鋼板を、大気中で、９５０℃×１分の焼鈍をした後、酸洗を行い、冷間圧延を行って厚さ５０μｍとした後、１００ｍｍ幅でスリットし、箔（幅１００ｍｍのラボコイル）とした。

次に、これらの箔を、平板（平箔）用と波板（波箔）用（コルゲート加工用）にわけ、平板は全量、波板（コルゲート加工用）は一部、種々の条件で熱処理を行い、Ａｌ_２Ｏ_３主体の酸化皮膜を生成させた後、オージェ分析、および薄膜Ｘ線でその構造、厚みなどを調査した。表２に熱処理条件、酸化皮膜を生成させる条件を示す。

作製した波板用ステンレス箔を幅７０ｍｍにカットし、歯車状の波板ロールで、図１（ａ）に示すような形状の波高さ０．９５ｍｍ，ピッチ３．０ｍｍのコルゲート加工を施した。

その後、幅７０ｍｍにそろえた平箔と波箔を重ね合わせて、端部を図１（ｂ）に示すようにスポット溶接でとめ、ハニカム状にまき、最外層の平板のみ３回余分にまき、最外層の平箔同士のみをスポット溶接で固定してハニカム構造試験体を製作した。巻取り時の平箔のバックテンションは、４ｋｇｆ／ｍｍ^２（３９ＭＰａ）とした。

図２（ａ）にハニカム構造試験体３の製造方法を、図２（ｂ）に得られたハニカム構造試験体３の寸法（外径：４０ｍｍ（中空軸径：５ｍｍ）、全長７０ｍｍ）、外観を模式的に示す。

作成したハニカム構造試験体３は、１２００℃の真空炉で真空度５×１０^−４Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−２Ｐａ）で１時間保持した後、スポット溶接部をはずし、波箔と平箔の接触部の接合状態を観察し、波箔と平箔の全接触部分に対して、（一部でも）拡散接合している箇所の割合を調査し、拡散接合性を評価した。

また、同様にして作成した平箔と波箔のステンレス箔を重ね合わせて、波箔と平箔の接触面全てにロウ剤（ＢＮｉ−５：ＡＳＴＭ）を塗布し、図２と同様の形状のハニカム状にまき、最外層の平板のみ３回余分にまき、最外層の平箔同士のみをスポット溶接で固定した。巻取り時の平箔のバックテンションは、４ｋｇｆ／ｍｍ^２（３９ＭＰａ）とした。

作成したハニカム構造試験体３は、１２００℃の真空炉で真空度５×１０^−４Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−２Ｐａ）で１時間保持した後、スポット溶接部をはずし、波箔と平箔の接触部の接合状態を観察し、波箔と平箔の全接触面に対して、ロウ付け接合している面の割合を調査し、ロウ付け性を評価した。

一方、平箔は５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのクーポン試験片にカットし、大気中、１１００℃、２００時間後の酸化増量を計測し、酸化特性を評価した。これらの試験結果を表３に示す。

Ｎｏ．１〜１８は本発明例で、本発明範囲内の成分で、本発明範囲内のＡｌ_２Ｏ_３主体の皮膜をつけたステンレス箔では、ロウ付け性、耐食性を劣化させることなく、拡散接合性を低下させるが可能である。

一方、Ｎ０．１９〜２５は比較例で、拡散接合性に劣るものは、ロウ付け性が劣り（Ｎｏ．１９〜２１、２４、２５）、ロウ付け性に優れるものは、拡散接合性を低下させることができなかった（Ｎｏ．２２，２３）。

波板断面の模式図。（ａ）はハニカム構造試験体の製造方法、（ｂ）はハニカム構造試験体の寸法（外径：４０ｍｍ（中空軸径：５ｍｍ）、全長７０ｍｍ）、外観を模式的に示す図。

１波板
２平板
３ハニカム構造試験体
４スポット溶接部

Claims

質量％で
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ａｌ：３．０〜１０．０％、
Ｎ：０．１０％以下、
Ｔｉ：０．０２％以下、
Ｚｒ：０．００５〜０．２０％、
ＲＥＭ：０．０３〜０．２０％、
を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ表面が酸化皮膜で覆われており、該酸化皮膜は薄膜Ｘ線回折でＡｌ _２Ｏ _３単独と同定される皮膜であり、
前記酸化皮膜の厚みは２０〜９０ｎｍであることを特徴とするステンレス箔。
成分組成に、さらに質量％あるいは質量ｐｐｍで、
Ｈｆ：０．０１〜０．２０％
Ｃａ：１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ
Ｍｇ：１５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ
の一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のステンレス箔。
請求項１又は２に記載のステンレス箔を製造する方法であって、
酸化皮膜形成前のステンレス箔を、露点−２０℃以上の雰囲気で５００℃〜１０００℃に１０〜６００秒間加熱することを特徴とするステンレス箔の製造方法。
露点−２０℃以上の雰囲気での加熱の前に、更に、露点−３０℃以下の雰囲気で７００℃〜１０００℃に３０秒以上加熱することを特徴とする請求項３記載のステンレス箔の製造方法。