JP3901224B2 - 触媒メタル担体 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用の触媒装置や化学プラントの触媒装置に用いられる触媒メタル担体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年内燃機関とりわけ自動車用のガソリンエンジンの排気ガス浄化用の触媒装置にメタルハニカムが用いられる場合が増えてきた。これは従来用いられてきたセラミックハニカムに比べてメタルハニカムの開孔率が大きいうえ、温度の上下が激しい環境下においてもメタルハニカムは耐久性に優れているなどの利点があるからである。このメタルハニカムは、耐熱性の優れたステンレス鋼箔で厚さ50μm程度の平箔と、これを波付け加工したものを重ね、これらを相互に接合したものである。
【0003】
ステンレス鋼箔としては50μm程度の極薄で非常に激しい酸化条件下で使用されることより、特公昭58−23138号公報、特公昭54−15035号公報、特開昭56−96726号公報、特開昭58−177437号公報、特開昭63−45351号公報などに記載されているように、Fe−Cr−Al系合金にYや希土類元素を添加した箔が用いられている。これらの箔は高温で表面に酸化アルミニウム皮膜を生じてきわめて優れた耐酸化性と酸化皮膜の密着性を保持する。
【0004】
たとえば、特開昭58−177437号公報ではFe−Cr−Al系合金の主として酸化皮膜の剥離を防止するために0.002〜0.05重量%のLa,Ce,Pr,Ndを含む総量0.06重量%までの希土類元素を添加した合金が開示されている。
また接合方法としては特開昭61−199574号公報の記載にあるようなろう付け、特開昭64−40180号公報の記載にあるような抵抗溶接、特開昭54−13462号公報の記載にあるようなレーザービーム溶接や電子ビーム溶接など各種のものが用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
メタル担体として使用されているFe−Cr−Al合金箔たとえば20Cr−5Al鋼箔は耐酸化性は優れているものの、その製造性は悪く、製造コストが高い。
通常、メタル担体として使用されるFe−Cr−Al系合金箔には酸化皮膜の密着性と耐酸化性を向上するために、前述のように少量のYや希土類元素が添加されている。一方、Yや希土類元素は非常に活性な元素であることより溶融合金に添加すると合金中の酸素あるいはスラグ中の酸素と激しく反応して飛散し、作業上危険であるのみならずYや希土類元素の添加歩留まりも安定しない。さらにスラブ等の鋳片表層にYや希土類元素の偏析が存在する場合には、熱間圧延時に割れやキズが発生し熱間加工性が著しく劣り、大幅に歩留まりが低下する。
【0006】
このように、メタル担体として使用されるFe−Cr−Al系合金箔へのYや希土類元素の添加はさらにその製造性を劣化させてしまう。
本発明はこの点を解決するためになされたもので、Yや希土類元素を合金として添加することによる製造性の劣化を阻止しつゝ、耐酸化性や酸化皮膜の密着性を保持できるFe−Cr−Al系合金箔材から構成されるメタル担体を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の貴金属触媒メタル担体は次のような構成をなすものである。
(1)γ−アルミナ( Al 2 O 3 )を主体とし、Yを含む希土類元素の酸化物を含有する触媒担持物質を、Yを含む希土類元素を含有しないCr−Al系ステンレス鋼箔のハニカムに担持させ、前記ステンレス鋼箔上に形成された、アルミナを主体とする酸化皮膜中に、Yを含む希土類元素の酸化物を拡散浸透させたことを特徴とする耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
(2)前記Yを含む希土類元素の酸化物がCe酸化物であることを特徴とする前項(1)記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
(3)前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量%で、
Al :2〜6.5%、
Cr :13〜25%
C :0.025%以下、
N :0.02%以下、
C+N:0.03%以下含有し、
残部がFeおよび不可避不純物よりなることを特徴とする前項(1)または(2)記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
(4)前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量%で、さらに、
Ti:0.02〜0.3%、
Nb:0.05〜1%
V :0.03〜0.5%、
Mo:0.3〜3%、
W :0.5〜3%
Ta:0.05〜3%
の1種または2種以上を含むことを特徴とする前項(3)記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
【0008】
【作用】
本発明者は触媒メタル担体を構成するメタルハニカムの耐酸化性、酸化皮膜の密着性または製造性などについて種々検討した結果、前記メタルハニカムの耐酸化性を向上するためには、Cr−Al系ステンレス鋼箔上に形成される酸化皮膜中にYを含む希土類元素を含有することが重要であることを見いだした。すなわち、Cr−Al系ステンレス鋼の場合には、アルミナ(Al2 3 )を主体とする酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜中にYを含む希土類元素を含有すると、雰囲気中の酸素の侵入を阻止する作用が働き酸化の進行が遅くなり耐酸化性を向上するのである。
【0009】
このようなYを含む希土類元素を含む酸化皮膜を形成するには、触媒担持物質としてYを含む希土類元素の酸化物たとえばCe酸化物を含有する物質をγ−Al2 3 およびPt,Pdなどの貴金属とともに担持することが有効である。これにより、Cr−Al系ステンレス鋼箔中にYを含む希土類元素を含有することなく、該触媒担持物質からCe酸化物を酸化皮膜中に拡散浸透させて耐酸化物に優れたメタルハニカムを製造することができる。なお、触媒担持物質は、γ−Al2 3 を主体とし、Ce酸化物を30%前後、触媒としてPt,Pdなどの貴金属をスラリー状に混合して構成する。
【0010】
次に本発明においてハニカムのステンレス鋼箔の成分を限定した理由を述べる。
【0011】
(1)Cr:
Crはステンレス鋼の耐食性を確保する基本元素である。本発明にあっては、耐酸化性の主体はAl2 3 皮膜にあるが、Crが不足するとその密着性や保護性が低下する。一方Crが過剰になると熱延板の靱性が低下するため、その範囲は13%以上、25%以下とする。
【0012】
(2)Al:
Alは本発明にあっては耐酸化性を確保する基本元素であって、2%未満では箔の場合、たやすく異常酸化を発生し箔材の健全性が失われてしまうため、触媒の担体としてその使用に耐えない。一方6.5%を越えて含まれると、熱延板の靱性が極度に低下し製造性が損なわれることに加え、箔の熱膨張係数が大きくなり、触媒担体として使用した場合に加熱・冷却の繰り返しにより熱疲労が大きくなる。したがって、本発明にあってはAlは2%以上、6.5%以下をその範囲とする。
【0013】
(3)C,N
C,Nはともに本発明にあっては、熱延板の靱性を著しく低下させる。この悪影響を後述するTi,Nbの作用よりに極力抑えることができるが、Cが0.025%を越える場合またはNが0.02%を越える場合、もしくはC+Nの総量が0.03%を越えると靱性を回復させることが著しく困難になる。したがって、
C :0.025%以下
N :0.02%以下
C+N:0.03%以下
に限定する。
【0014】
(4)Ti:
Tiは本発明にあっては、上述したCおよびNの熱延コイル靱性に与える悪影響を防止し、併せてとくに排ガス中で耐酸化性をも向上する有用な元素である。熱延板靱性を改善するためには少なくとも0.02%以上の添加が必要である。一方、Ti添加とともに靱性はいったんは著しく向上するが、逆にCおよびNに対してTiが過剰に含まれるとかえって靱性が極度に低下するようになってしまう。
【0015】
すなわち、これはTiが過剰に含まれる場合には10μmを越えるような多数の粗大な角型のTiNを(一部Ti(C,N)を主とした析出物あるいは介在物が鋳造時あるいは、それに続く1350℃を越えるような高温時にすでに形成されており、これが熱延後も脆性的な破壊に対する材料の感受性を著しく高めているためである。したがって、Ti量はこの意味から上限値が存在し、本発明にあってはその上限値は0.3%である。したがって本発明にあってはTiは0.02以上、0.3%以下がその範囲である。
【0016】
さらに本発明にあっては、Tiはこのような比較的微量な添加であっても、耐酸化性特に排ガス中での耐異常酸化性の向上効果を有する。この場合、(4C+24N/7)%以上の添加で効果があるが、過剰に添加してもTiによる耐酸化性の向上効果が急速に飽和するため、熱延コイルの靱性を考慮した範囲がTiの添加範囲となる。かゝる理由からしても、本発明のTiを0.02%以上0.3%以下の範囲とすることが適している。。
【0017】
(5)Nb,V,Mo,W,Ta:
Nb,V,Mo,WおよびTaはそれぞれ箔材の高温強度を改善する。
本発明にあっては、
Nb:0.05〜1%
V :0.03〜0.5%
Mo:0.3〜3%
W :0.5〜3%
Ta:0.05〜3%
に限定する。
【0018】
すなわち各添加範囲の下限未満では添加効果が不十分で、上限を越えると材質が硬くなり、熱間加工性、熱延板の靱性等の製造性も悪くなるからである。
なお、Nbは箔材の高温強度を改善するだけでなく、CおよびNの熱延コイル靱性に与える悪影響を防止して熱延板靱性を向上し、併せて特に排ガス中での耐酸化性をも向上する有用な元素である。靱性確保の点からは少なくとも0.05%以上が必要であるが、Nbの添加量の上限はC,Nとの量的関係が存在し、(0.2+93×C/12+93×N/14)%を超えて添加しても靱性向上効果を飽和してしまう。耐酸化性の点からは、(93×C/12+93×N/14)%以上の添加で効果があるが、過剰に添加してもNbによる耐酸化性の向上効果が急速に飽和する。したがって、熱延コイルの靱性や耐酸化性を考慮した範囲、すなわち(93×C/12+93×N/14)%以上(0.2+93×C/12+93×N/14)%以下がより好ましいNbの添加範囲である。
【0019】
(6)他の元素:
本発明に使用される箔材の化学組成のうち、Si,Mn,P,Sについては特に規定していないが、これらは通常のステンレス鋼に含有されるレベルであれば問題ない。
【0020】
【実施例】
次に実施例により、本発明の効果を説明する。
(実施例−1)
表1に本発明の実施例のステンレス鋼箔の化学成分を示す。
これらの鋼はいずれも高周波真空溶解炉にて50kg溶製し、インゴット鍛造し後、1200℃で1Hr保定後直ちに熱間圧延を開始し厚さ4mmになるまで圧延した。しかる後、得られた熱延板を自然放冷し、板の表面温度が500℃になったところで450℃の加熱炉中に挿入し1hrの保定後炉冷した。こうして得られた熱延板にデスケーリングを施した後冷間圧延(一部のものは温間圧延した)し厚さ1mmの冷延板にした。さらに該冷延板に900℃で焼純を施し、次いでデスケーリングし、さらに冷間圧延により50μmの箔を作製した。
【0021】
表1の鋼番Aの化学組成よりなる50μm厚の箔の一部を波付け加工して波箔を得、平箔と重ねて巻回して外径97mmφ、長さ100mmのハニカムを作製した。さらに外筒として19Cr%鋼の厚さ1.5mmのステンレス鋼板で外径100mmφ、長さ100mmの円筒を作り、この中に前記のハニカムを挿入した。この際、接合すべき部位にはNiロウを塗布し、これを真空中で1200℃×30分間の熱処理を行い、外筒とハニカム最外周およびハニカム内の波板と平板を相互にロウづけで接合させた。次にこのようにして製造したメタル担体に触媒担持物質(γ−Al2 3 :約70%、CeO2 :30%、貴金属元素(Pt,Pdなど):適当量を混合したもの)を担持した。
【0022】
比較例として前記メタルハニカム体に触媒担持物質を塗布しないものを用意した。
これら2種類のメタル担体から酸化試験用のサンプルとして5×10×50の角型状にハニカムを切りだした。これらに対し、大気中1100℃で50hr加熱処理した。メタルハニカムの断面組織を観察すると、形成された酸化皮膜は触媒担持したメタル担体の方が薄かった。すなわち酸化の進行が遅く、耐酸化性に優れていることを示している。図1はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成された状態を模式的に示し、図2は図1の触媒担持物質を強制的に剥離させた後の部分、すなわちA部分の拡大図である。図2で示すようにCeは酸化皮膜3中に入り込んでいる。すなわち、Ce酸化物を添加した触媒担持物質2を担持した場合には、箔1の酸化の進行に伴い触媒担持物質中のCe酸化物が皮膜3中に入り込み、その結果として耐酸化性を向上したのである。図1によれば、酸化皮膜の密着性も良好であり、すなわちCeを含有する酸化皮膜3は箔1に強固に密着していることがわかる。
【0023】
【表1】
Figure 0003901224
【0024】
(実施例−2)
実施例1の2種類のメタル担体を排気容量2000cc、4気筒のエンジンのエギゾーストパイプの途中に装着して、5000mpm で全負荷運転して850℃×10分加熱・エンジン停止20分冷却の冷熱試験を900回行った。その結果、実施例、比較例ともに熱疲労破壊は発生せず、外観上は異常酸化発生による箔材の劣化は認められなかった。しかしながら、メタルハニカムの断面組織を観察すると、形成された酸化皮膜は触媒担持したメタル担体の方が薄かった。すなわち耐酸化性に優れていることを示している。
【0025】
次に酸化皮膜の構成成分の分析をしたところ、触媒担持物質を塗布したメタル担体の箔の酸化皮膜は、アルミナ皮膜中にCeが分布していることが確認された。すなわち、触媒を担持した場合には、箔の酸化の進行に伴い触媒担持物質中のCe酸化物が皮膜中に入り込み、その結果として耐酸化性を向上したのである。
【0026】
(実施例−3)
表1の鋼番Dの化学組成よりなる50μm厚の箔を実施例1と同様の方法によりメタル担体を作製した。ただし、この場合の接合ではロウ材を使用しなかった。すなわち、接合すべき波箔の頂点にはグラファイト粉をベースト状にして塗布し、真空熱処理は1250℃で行った。これは拡散接合あるいは液相接合と呼ばれる方法で、波板の頂部と平板の接触面が固相のまま相互拡散を生じて接合するものである。この場合、グラファイト粉の作用により、真空熱処理中に箔表面に形成されるアルミナ皮膜を還元して金属面を露出させるとともに、さらにその結果箔中のカーボン濃度が上昇することにより箔材の融点が降下し液相を析出させ接合を容易にするのである。
【0027】
次にこのようにして製造したメタル担体に実施例1と同様の触媒担持物質を担持した。
前記メタルハニカム体に触媒担持物質を塗布しないものを比較材とし、実施例2と同様のエンジン試験を施した。その結果、実施例1と同様に、触媒担持したメタル担体の方が耐酸化性に優れており、酸化皮膜中にCeが分布していることが確認された。
【0028】
以上の実施例より明らかのようにCr−Al系ステンレス鋼箔の耐酸化性を向上するために、製造が難しく歩留まりが悪い希土類元素をCr−Al系ステンレス鋼箔中に添加する方法によらなくとも、希土類元素を含有する触媒担持物質を担持することによって酸化皮膜中に希土類元素を拡散浸透させて耐酸化性を向上できるのである。
【0029】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、触媒メタル担体を構成するCr−Al系ステンレス鋼箔の耐酸化性や酸化皮膜の密着性をYや希土類元素を合金としてメタルハニカム体に添加することなく向上することができる。この結果、Yや希土類元素を合金として添加しないために、合金製造時の作業性が向上し、熱間圧延や冷間圧延時の割れやキズの発生が著しく減少し、歩留まりが大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成された状態を示す模式図である。
【図2】図2は図1のA部分の拡大図である。
【符号の説明】
1…箔
2…触媒担持物質
3…酸化皮膜

Claims (4)

  1. γ−アルミナ( Al 2 O 3 )を主体とし、Yを含む希土類元素の酸化物を含有する触媒担持物質を、Yを含む希土類元素を含有しないCr−Al系ステンレス鋼箔のハニカムに担持させ、前記ステンレス鋼箔上に形成された、アルミナを主体とする酸化皮膜中に、Yを含む希土類元素の酸化物を拡散浸透させたことを特徴とする耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
  2. 前記Yを含む希土類元素の酸化物がCe酸化物であることを特徴とする請求項1記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
  3. 前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量%で、
    Al :2〜6.5%、
    Cr :13〜25%
    C :0.025%以下、
    N :0.02%以下、
    C+N:0.03%以下含有し、
    残部がFeおよび不可避不純物よりなることを特徴とする請求項1または2記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
  4. 前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量%で、さらに、
    Ti:0.02〜0.3%、
    Nb:0.05〜1%
    V :0.03〜0.5%、
    Mo:0.3〜3%、
    W :0.5〜3%
    Ta:0.05〜3%
    の1種または2種以上を含むことを特徴とする請求項3記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒メタル担体。
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