JP6392501B2 - 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
たとえば特許文献1,2には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼SUS430(17Cr鋼)が使用されている。
すなわち、上記課題に対しては、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を損なわない絶縁性表面を達成することが望まれる。この点に関しては、特許文献1〜7で開示されている通り、これまで、コーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術が主流である。さらに、コーティングによらない絶縁性を付与する技術については、現状、特許文献8に開示されているSUS430にAl添加したステンレス鋼への850℃以上60分の熱処理または、特許文献9に開示されている20Cr−5Alのステンレス鋼に対して、1000℃以上,1時間以上の熱処理を施す方法に限定されている。
Cr、Si、Mn、Alの主構成元素に加えて、微量のMgはAl系スピネル酸化物の生成を促進して絶縁性を高める作用を持つ。更に、SnならびにZrを複合添加した場合に(i)〜(iii)の形成は促進される。また、上記合金組成の調整は、酸化皮膜の形成に加えて、Al含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数の上昇抑制にも効果的であることを知見した。
上記(a)〜(f)の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
Cr+10Si+Mn+Al>24.5 ・・・(1)
但し、(1)式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。
(3) 前記ステンレス鋼材が、質量%にて、更にSn:1%以下、Zr:0.5%以下、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Co:0.5%以下、Mo:2%以下、V:0.5%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、La:0.1%以下,Y:0.1%以下,Hf:0.1%以下,REM:0.1%以下、Nb:1%以下の1種または2種以上を含有していることを特徴とする(1)または(2)に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
Cr+10Si+Mn+Al>24.5 ・・・(1)
但し、(1)式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。
(5) 前記ステンレス鋼材が、Al:2.0%以上及びSi:0.3%以上を含むものであることを特徴とする(4)に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
(6) 前記ステンレス鋼材が、質量%にて、更にSn:1%以下、Zr:0.5%以下、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Co:0.5%以下、Mo:2%以下、V:0.5%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、La:0.1%以下,Y:0.1%以下,Hf:0.1%以下,REM:0.1%以下、Nb:1%以下の1種または2種以上を含有していることを特徴とする(4)または(5)に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
(7) 前記酸化皮膜中の(iii)MgAl2O4の含有量が5%以上であることを特徴とする(4)〜(6)のいずれかに記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
(9) 前記形成皮膜工程において、露点40℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする(8)に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
(10) (4)〜(6)のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、水蒸気を含む雰囲気中で300〜1000℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含み、さらに、(iii)MgAl2O4を含む酸化皮膜を形成する形成皮膜工程を有することを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
(11) 前記形成皮膜工程において、露点40℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする(10)に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
また、本発明のステンレス製太陽電池用基板のステンレス鋼材が、Al:2.0%以上及びSi:0.3%以上を含む場合、熱処理時にAlとSiとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られるとともに、SiによってAlを含有させることによる熱膨張係数の上昇が効果的に抑制される。その結果、より一層絶縁性に優れた酸化皮膜を有し、しかも熱膨張係数が小さい太陽電池基板に好適なステンレス製太陽電池用基板となる。
本発明のステンレス製太陽電池用基板は、ステンレス鋼材の表面に、上記(i)を含む酸化皮膜、または(i)と(ii)および/または(iii)とを含む酸化皮膜が形成されているものである。
本発明のステンレス製太陽電池用基板に含まれるステンレス鋼材は、以下に示す組成を有しているため、熱処理を行うことにより、上記(i)を含む酸化皮膜、または(i)と(ii)および/または(iii)とを含む酸化皮膜が表面に形成されるものとなっている。
本発明のステンレス製太陽電池用基板に含まれるステンレス鋼材は、フェライト系ステンレス鋼である。Crは、本発明において用いるフェライト系ステンレス鋼の主構成元素である。Crは、SiおよびAlとともに添加することにより、(i)を含む酸化皮膜、または(i)と(ii)および/または(iii)とを含む上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱膨張係数を低下させる必須の元素である。上記効果を得るために、Cr含有量の下限は9%とし、10%以上とすることが好ましく、11%以上とすることがより好ましい。Cr含有量の上限は、SiおよびAlの添加による鋼の靭性や加工性の低下を抑制する観点から25%とし、好ましくは20%以下、より好ましくは18%以下とする。
一方、過度なSi添加は鋼の靭性と加工性の低下を招く。このため、Si含有量の上限は4.0%とし、3.5%以下とすることが好ましく、2.0%以下とすることがより好ましい。
一方、過度なAl添加は、鋼の熱膨張係数を上昇させて熱処理により得られる酸化皮膜の耐久性を阻害する。このため、Al含有量の上限は5.0%であり、3.5%以下とすることが好ましく、2.5%以下とすることがより好ましい。Al含有量が5.0%を超えると、熱膨張係数が大きいために太陽電池基板として実用できない。
Alは、0.5%以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られる。Al含有量は、絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、1.0%以上とすることが好ましく、1.5%以上とすることがより好ましい。
Alを2.0%以上含有する場合、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性が、より一層向上する。しかし、Alの含有量を増加させるほど、熱膨張係数が大きくなる。このため、Alを2.0%以上含有させる場合、Si含有量を0.3%以上とすることが好ましい。Siを0.3%以上含有させることで、Alを2.0%以上含有させることによる熱膨張係数の上昇を抑制できる。Alを2.0%以上含有させる場合のSi含有量は、熱膨張係数の上昇を効果的に抑制するために、0.4%以上とすることがより好ましい。熱膨張係数が十分に小さいステンレス鋼材は、太陽電池基板として用いた場合に、基板とMo電極およびCIS光吸収層との密着性が高いものとなり、優れた耐久性が得られる。
なお、Alの含有量が2.0%未満である場合には、Si含有量が0.3%未満であっても、熱膨張係数の十分に小さいステンレス鋼材となる。また、Alの含有量が5.0%を超える場合、Siを含有させることにより熱膨張係数の上昇を抑制しても、熱膨張係数が十分に低いステンレス鋼材は得られない。
本発明のステンレス製太陽電池用基板では、前記(I)項に記載する成分を有するステンレス鋼材の表面に、本発明の目的とする太陽電池用基板に好適な絶縁性表面を付与するため、以下に示す酸化皮膜が形成されている。
また、前記酸化皮膜は、(i)と(iii)MgAl2O4(Al含有スピネル系酸化物)とを含むものであってもよいし、(i)と(ii)に加えて、さらに(iii)MgAl2O4(Al含有スピネル系酸化物)を含むものであってもよい。酸化皮膜が(iii)を含む場合、(i)の性状によらず絶縁性を向上させることができ好ましい。
本発明の製造方法においては、(I)項に記載する成分のステンレス鋼材の表面に(II)項に記載した酸化皮膜を形成するために、水蒸気を含む雰囲気中で300〜1000℃の温度範囲で熱処理を行う(形成皮膜工程)ことが好ましい。
なお、熱処理されるステンレス鋼材は、(I)項に記載する成分を有するものであり、従来公知の製造方法で得られたものである。熱処理されるステンレス鋼材は、ステンレス製太陽電池用基板として使用可能な形状であれば、如何なる形状を有するものであってもよい。また、熱処理されるステンレス鋼材の表面性状については特に規定するものでなく、JIS準拠したBA、2B、2D、No.4、研磨等とすることができる。
表1に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚0.5mmの冷延鋼板とした。ここで、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する800〜1000℃の範囲で仕上げ焼鈍・酸洗を行った。
(i)Al2O3:(104)面、2θ=35.15°
(ii)SiO2:(101)面、2θ=26.64°
(iii)MgAl2O4:(311)面、2θ=36.85°
(iv)Cr2O3:(110)面、2θ=36.16°/(104)面、2θ=33.6°
酸化物の存在比率は、例えば、Al2O3の場合、
(i)/{(i)+(ii)+(iii)+(iv)}×100により算出した。
(iv)は(110)面をメイン回折ピークとして採用した。(iv)の存在は、(i)と識別するために、(104)面の回折ピークが存在することを確認した。
表2において「比率%」は(i)〜(iii)の存在比率の合計を示す。
試験番号No.1〜10は、本発明で規定する組成を有するステンレス鋼材の表面に、熱処理により(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含む酸化皮膜が形成されているものである。
試験番号1〜10の鋼板は、本発明の目標とする表面絶縁性と熱膨張係数が得られた。中でも、鋼C、D、F、G、H、Iを用いて露点40℃以上の熱処理条件で熱処理したNo.3、4、6〜9は、(iii)を含む酸化皮膜が形成されているものであり、表面絶縁性が「◎」であった。
試験番号No.12、15、16の鋼板は、表2に示す熱処理条件で熱処理を行うことにより、酸化皮膜が形成されているものの、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含む酸化皮膜ではなく、本発明で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
また、試験番号No.11、13は、絶縁性は良好であったが、熱膨張係数が非常に大きいため太陽電池基板として好ましくないものであった。
Claims (11)
- 質量%にて、Cr:9〜25%、C:0.03%以下、Mn:2%以下、P:0.05%以下、S:0.01%以下、N:0.03%以下、Al:0.005〜5.0%、Si:0.05〜4.0%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Al:0.5%以上、及び/又は、Si:0.4%以上を含み、下記(1)式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
Cr+10Si+Mn+Al>24.5 ・・・(1)
但し、(1)式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。 - 前記ステンレス鋼材が、Al:2.0%以上及びSi:0.3%以上を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
- 前記ステンレス鋼材が、質量%にて、更にSn:1%以下、Zr:0.5%以下、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Co:0.5%以下、Mo:2%以下、V:0.5%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、La:0.1%以下,Y:0.1%以下,Hf:0.1%以下,REM:0.1%以下、Nb:1%以下の1種または2種以上を含有していることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
- 質量%にて、Cr:9〜25%、C:0.03%以下、Mn:2%以下、P:0.05%以下、S:0.01%以下、N:0.03%以下、Al:0.005〜5.0%、Si:0.05〜4.0%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Al:0.5%以上、及び/又は、Si:0.4%以上、Mg:0.005%以下を含み、下記(1)式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含み、さらに(iii)MgAl2O4を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
Cr+10Si+Mn+Al>24.5 ・・・(1)
但し、(1)式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。 - 前記ステンレス鋼材が、Al:2.0%以上及びSi:0.3%以上を含むものであることを特徴とする請求項4に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
- 前記ステンレス鋼材が、質量%にて、更にSn:1%以下、Zr:0.5%以下、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Co:0.5%以下、Mo:2%以下、V:0.5%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、La:0.1%以下,Y:0.1%以下,Hf:0.1%以下,REM:0.1%以下、Nb:1%以下の1種または2種以上を含有していることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
- 前記酸化皮膜中の(iii)MgAl2O4の含有量が5%以上であることを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれか一項に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水蒸気を含む雰囲気中で300〜1000℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含む酸化皮膜を形成する形成皮膜工程を有することを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
- 前記形成皮膜工程において、露点40℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項8に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
- 請求項4〜請求項6のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水蒸気を含む雰囲気中で300〜1000℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、(i)Al2O3を50%以上含む、または(i)と(ii)SiO2との合計を50%以上含み、さらに、(iii)MgAl2O4を含む酸化皮膜を形成する形成皮膜工程を有することを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
- 前記形成皮膜工程において、露点40℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項10に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
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