JPH07316746A - 触媒メタル担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔を使用した触媒
メタル担体を製造する際の歩留まり向上をはかることを
目的とする。 【構成】 希土類元素（Ｙも含む）の酸化物を含有する
触媒担持物質を希土類元素（Ｙも含む）を含有しないメ
タルハニカムの箔に担持させ、酸化皮膜を形成中に、該
触媒担持物質から前記希土類元素を前記酸化皮膜中に取
り込みメタル担体の耐酸化性や酸化皮膜の密着性を向上
するとともに前記ステンレス鋼箔の製造性を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内燃機関の排気ガス浄化
用の触媒装置や化学プラントの触媒装置に用いられる触
媒メタル担体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年内燃機関とりわけ自動車用のガソリ
ンエンジンの排気ガス浄化用の触媒装置にメタルハニカ
ムが用いられる場合が増えてきた。これは従来用いられ
てきたセラミックハニカムに比べてメタルハニカムの開
孔率が大きいうえ、温度の上下が激しい環境下において
もメタルハニカムは耐久性に優れているなどの利点があ
るからである。このメタルハニカムは、耐熱性の優れた
ステンレス鋼箔で厚さ５０μｍ程度の平箔と、これを波
付け加工したものを重ね、これらを相互に接合したもの
である。

【０００３】ステンレス鋼箔としては５０μｍ程度の極
薄で非常に激しい酸化条件下で使用されることより、特
公昭５８−２３１３８号公報、特公昭５４−１５０３５
号公報、特開昭５６−９６７２６号公報、特開昭５８−
１７７４３７号公報、特開昭６３−４５３５１号公報な
どに記載されているように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に
Ｙや希土類元素を添加した箔が用いられている。これら
の箔は高温で表面に酸化アルミニウム皮膜を生じてきわ
めて優れた耐酸化性と酸化皮膜の密着性を保持する。

【０００４】たとえば、特開昭５８−１７７４３７号公
報ではＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の主として酸化皮膜の剥
離を防止するために０．００２〜０．０５重量％のＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄを含む総量０．０６重量％までの
希土類元素を添加した合金が開示されている。また接合
方法としては特開昭６１−１９９５７４号公報の記載に
あるようなろう付け、特開昭６４−４０１８０号公報の
記載にあるような抵抗溶接、特開昭５４−１３４６２号
公報の記載にあるようなレーザービーム溶接や電子ビー
ム溶接など各種のものが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】メタル担体として使用
されているＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔たとえば２０Ｃｒ−
５Ａｌ鋼箔は耐酸化性は優れているものの、その製造性
は悪く、製造コストが高い。通常、メタル担体として使
用されるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔には酸化皮膜の密着
性と耐酸化性を向上するために、前述のように少量のＹ
や希土類元素が添加されている。一方、Ｙや希土類元素
は非常に活性な元素であることより溶融合金に添加する
と合金中の酸素あるいはスラグ中の酸素と激しく反応し
て飛散し、作業上危険であるのみならずＹや希土類元素
の添加歩留まりも安定しない。さらにスラブ等の鋳片表
層にＹや希土類元素の偏析が存在する場合には、熱間圧
延時に割れやキズが発生し熱間加工性が著しく劣り、大
幅に歩留まりが低下する。

【０００６】このように、メタル担体として使用される
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔へのＹや希土類元素の添加は
さらにその製造性を劣化させてしまう。本発明はこの点
を解決するためになされたもので、Ｙや希土類元素を合
金として添加することによる製造性の劣化を阻止しつ
ゝ、耐酸化性や酸化皮膜の密着性を保持できるＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ系合金箔材から構成されるメタル担体を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の触媒メタル担体は次のような構成をなす
ものである。 （１）Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有する触媒担持
物質を、Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ−Ａｌ系
ステンレス鋼箔に担持させた触媒メタル担体。 （２）Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ−Ａｌ系ス
テンレス鋼箔で構成されたメタルハニカム体の表面に、
Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有した酸化膜を形成し
た触媒メタル担体。 （３）Ｙを含む希土類元素の酸化物がＣｅ酸化物である
前項（１）または（２）記載の触媒メタル担体。 （４）ステンレス鋼箔の化学成分が、重量比で Ａｌ ：２〜６．５％ Ｃｒ ：１３〜２５％ Ｃ ：０．０２５％以下 Ｎ ：０．０２％以下 Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下を含有し、 残部がＦｅおよび不可避不純物よりなる前項（１）ない
し（３）の触媒メタル担体。 （５）ステンレス鋼箔の化学成分が、重量比でさらに Ｔｉ：０．０２〜０．３％ Ｎｂ：０．０５〜１％ Ｖ ：０．０３〜０．５％ Ｍｏ：０．３〜３％ Ｗ ：０．５〜３％ Ｔａ：０．０５〜３％ の１種または２種以上を含む前項（４）記載の触媒メタ
ル担体。

【０００８】

【作用】本発明者は触媒メタル担体を構成するメタルハ
ニカムの耐酸化性、酸化皮膜の密着性または製造性など
について種々検討した結果、前記メタルハニカムの耐酸
化性を向上するためには、Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔
上に形成される酸化皮膜中にＹを含む希土類元素を含有
することが重要であることを見いだした。すなわち、Ｃ
ｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の場合には、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を主体とする酸化皮膜が形成されるが、この酸化
皮膜中にＹを含む希土類元素を含有すると、雰囲気中の
酸素の侵入を阻止する作用が働き酸化の進行が遅くなり
耐酸化性を向上するのである。

【０００９】このようなＹを含む希土類元素を含む酸化
皮膜を形成するには、触媒担持物質としてＹを含む希土
類元素の酸化物たとえばＣｅ酸化物を含有する物質をγ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＰｔ，Ｐｄなどの貴金属とともに担
持することが有効である。これにより、Ｃｒ−Ａｌ系ス
テンレス鋼箔中にＹを含む希土類元素を含有することな
く、該触媒担持物質からＣｅ酸化物を酸化皮膜中に拡散
浸透させて耐酸化物に優れたメタルハニカムを製造する
ことができる。なお、触媒担持物質は、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃
を主体とし、Ｃｅ酸化物を３０％前後、触媒としてＰ
ｔ，Ｐｄなどの貴金属をスラリー状に混合して構成す
る。

【００１０】次に本発明においてハニカムのステンレス
鋼箔の成分を限定した理由を述べる。

【００１１】（１）Ｃｒ：Ｃｒはステンレス鋼の耐食性
を確保する基本元素である。本発明にあっては、耐酸化
性の主体はＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜にあるが、Ｃｒが不足すると
その密着性や保護性が低下する。一方Ｃｒが過剰になる
と熱延板の靱性が低下するため、その範囲は１３％以
上、２５％以下とする。

【００１２】（２）Ａｌ：Ａｌは本発明にあっては耐酸
化性を確保する基本元素であって、２％未満では箔の場
合、たやすく異常酸化を発生し箔材の健全性が失われて
しまうため、触媒の担体としてその使用に耐えない。一
方６．５％を越えて含まれると、熱延板の靱性が極度に
低下し製造性が損なわれることに加え、箔の熱膨張係数
が大きくなり、触媒担体として使用した場合に加熱・冷
却の繰り返しにより熱疲労が大きくなる。したがって、
本発明にあってはＡｌは２％以上、６．５％以下をその
範囲とする。

【００１３】（３）Ｃ，Ｎ Ｃ，Ｎはともに本発明にあっては、熱延板の靱性を著し
く低下させる。この悪影響を後述するＴｉ，Ｎｂの作用
よりに極力抑えることができるが、Ｃが０．０２５％を
越える場合またはＮが０．０２％を越える場合、もしく
はＣ＋Ｎの総量が０．０３％を越えると靱性を回復させ
ることが著しく困難になる。したがって、 Ｃ ：０．０２５％以下 Ｎ ：０．０２％以下 Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下 に限定する。

【００１４】（４）Ｔｉ：Ｔｉは本発明にあっては、上
述したＣおよびＮの熱延コイル靱性に与える悪影響を防
止し、併せてとくに排ガス中で耐酸化性をも向上する有
用な元素である。熱延板靱性を改善するためには少なく
とも０．０２％以上の添加が必要である。一方、Ｔｉ添
加とともに靱性はいったんは著しく向上するが、逆にＣ
およびＮに対してＴｉが過剰に含まれるとかえって靱性
が極度に低下するようになってしまう。

【００１５】すなわち、これはＴｉが過剰に含まれる場
合には１０μｍを越えるような多数の粗大な角型のＴｉ
Ｎを（一部Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を主とした析出物あるいは介
在物が鋳造時あるいは、それに続く１３５０℃を越える
ような高温時にすでに形成されており、これが熱延後も
脆性的な破壊に対する材料の感受性を著しく高めている
ためである。したがって、Ｔｉ量はこの意味から上限値
が存在し、本発明にあってはその上限値は０．３％であ
る。したがって本発明にあってはＴｉは０．０２以上、
０．３％以下がその範囲である。

【００１６】さらに本発明にあっては、Ｔｉはこのよう
な比較的微量な添加であっても、耐酸化性特に排ガス中
での耐異常酸化性の向上効果を有する。この場合、（４
Ｃ＋２４Ｎ／７）％以上の添加で効果があるが、過剰に
添加してもＴｉによる耐酸化性の向上効果が急速に飽和
するため、熱延コイルの靱性を考慮した範囲がＴｉの添
加範囲となる。かゝる理由からしても、本発明のＴｉを
０．０２％以上０．３％以下の範囲とすることが適して
いる。。

【００１７】（５）Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ：Ｎｂ，
Ｖ，Ｍｏ，ＷおよびＴａはそれぞれ箔材の高温強度を改
善する。本発明にあっては、 Ｎｂ：０．０５〜１％ Ｖ ：０．０３〜０．５％ Ｍｏ：０．３〜３％ Ｗ ：０．５〜３％ Ｔａ：０．０５〜３％ に限定する。

【００１８】すなわち各添加範囲の下限未満では添加効
果が不十分で、上限を越えると材質が硬くなり、熱間加
工性、熱延板の靱性等の製造性も悪くなるからである。
なお、Ｎｂは箔材の高温強度を改善するだけでなく、Ｃ
およびＮの熱延コイル靱性に与える悪影響を防止して熱
延板靱性を向上し、併せて特に排ガス中での耐酸化性を
も向上する有用な元素である。靱性確保の点からは少な
くとも０．０５％以上が必要であるが、Ｎｂの添加量の
上限はＣ，Ｎとの量的関係が存在し、（０．２＋９３×
Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％を超えて添加しても靱性
向上効果を飽和してしまう。耐酸化性の点からは、（９
３×Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％以上の添加で効果が
あるが、過剰に添加してもＮｂによる耐酸化性の向上効
果が急速に飽和する。したがって、熱延コイルの靱性や
耐酸化性を考慮した範囲、すなわち（９３×Ｃ／１２＋
９３×Ｎ／１４）％以上（０．２＋９３×Ｃ／１２＋９
３×Ｎ／１４）％以下がより好ましいＮｂの添加範囲で
ある。

【００１９】（６）他の元素：本発明に使用される箔材
の化学組成のうち、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓについては特に
規定していないが、これらは通常のステンレス鋼に含有
されるレベルであれば問題ない。

【００２０】

【実施例】次に実施例により、本発明の効果を説明す
る。 （実施例−１）表１に本発明の実施例のステンレス鋼箔
の化学成分を示す。これらの鋼はいずれも高周波真空溶
解炉にて５０kg溶製し、インゴット鍛造し後、１２００
℃で１Ｈｒ保定後直ちに熱間圧延を開始し厚さ４mmにな
るまで圧延した。しかる後、得られた熱延板を自然放冷
し、板の表面温度が５００℃になったところで４５０℃
の加熱炉中に挿入し１ｈｒの保定後炉冷した。こうして
得られた熱延板にデスケーリングを施した後冷間圧延
（一部のものは温間圧延した）し厚さ１mmの冷延板にし
た。さらに該冷延板に９００℃で焼純を施し、次いでデ
スケーリングし、さらに冷間圧延により５０μｍの箔を
作製した。

【００２１】表１の鋼番Ａの化学組成よりなる５０μｍ
厚の箔の一部を波付け加工して波箔を得、平箔と重ねて
巻回して外径９７mmφ、長さ１００mmのハニカムを作製
した。さらに外筒として１９Ｃｒ％鋼の厚さ１．５mmの
ステンレス鋼板で外径１００mmφ、長さ１００mmの円筒
を作り、この中に前記のハニカムを挿入した。この際、
接合すべき部位にはＮｉロウを塗布し、これを真空中で
１２００℃×３０分間の熱処理を行い、外筒とハニカム
最外周およびハニカム内の波板と平板を相互にロウづけ
で接合させた。次にこのようにして製造したメタル担体
に触媒担持物質（γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ：約７０％、Ｃｅ
Ｏ₂ ：３０％、貴金属元素（Ｐｔ，Ｐｄなど）：適当量
を混合したもの）を担持した。

【００２２】比較例として前記メタルハニカム体に触媒
担持物質を塗布しないものを用意した。これら２種類の
メタル担体から酸化試験用のサンプルとして５×１０×
５０の角型状にハニカムを切りだした。これらに対し、
大気中１１００℃で５０ｈｒ加熱処理した。メタルハニ
カムの断面組織を観察すると、形成された酸化皮膜は触
媒担持したメタル担体の方が薄かった。すなわち酸化の
進行が遅く、耐酸化性に優れていることを示している。
図１はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成された状態
を模式的に示し、図２は図１の触媒担持物質を強制的に
剥離させた後の部分、すなわちＡ部分の拡大図である。
図２で示すようにＣｅは酸化皮膜３中に入り込んでい
る。すなわち、Ｃｅ酸化物を添加した触媒担持物質２を
担持した場合には、箔１の酸化の進行に伴い触媒担持物
質中のＣｅ酸化物が皮膜３中に入り込み、その結果とし
て耐酸化性を向上したのである。図１によれば、酸化皮
膜の密着性も良好であり、すなわちＣｅを含有する酸化
皮膜３は箔１に強固に密着していることがわかる。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例−２）実施例１の２種類のメタル
担体を排気容量２０００cc、４気筒のエンジンのエギゾ
ーストパイプの途中に装着して、５０００mpm で全負荷
運転して８５０℃×１０分加熱・エンジン停止２０分冷
却の冷熱試験を９００回行った。その結果、実施例、比
較例ともに熱疲労破壊は発生せず、外観上は異常酸化発
生による箔材の劣化は認められなかった。しかしなが
ら、メタルハニカムの断面組織を観察すると、形成され
た酸化皮膜は触媒担持したメタル担体の方が薄かった。
すなわち耐酸化性に優れていることを示している。

【００２５】次に酸化皮膜の構成成分の分析をしたとこ
ろ、触媒担持物質を塗布したメタル担体の箔の酸化皮膜
は、アルミナ皮膜中にＣｅが分布していることが確認さ
れた。すなわち、触媒を担持した場合には、箔の酸化の
進行に伴い触媒担持物質中のＣｅ酸化物が皮膜中に入り
込み、その結果として耐酸化性を向上したのである。

【００２６】（実施例−３）表１の鋼番Ｄの化学組成よ
りなる５０μｍ厚の箔を実施例１と同様の方法によりメ
タル担体を作製した。ただし、この場合の接合ではロウ
材を使用しなかった。すなわち、接合すべき波箔の頂点
にはグラファイト粉をベースト状にして塗布し、真空熱
処理は１２５０℃で行った。これは拡散接合あるいは液
相接合と呼ばれる方法で、波板の頂部と平板の接触面が
固相のまま相互拡散を生じて接合するものである。この
場合、グラファイト粉の作用により、真空熱処理中に箔
表面に形成されるアルミナ皮膜を還元して金属面を露出
させるとともに、さらにその結果箔中のカーボン濃度が
上昇することにより箔材の融点が降下し液相を析出させ
接合を容易にするのである。

【００２７】次にこのようにして製造したメタル担体に
実施例１と同様の触媒担持物質を担持した。前記メタル
ハニカム体に触媒担持物質を塗布しないものを比較材と
し、実施例２と同様のエンジン試験を施した。その結
果、実施例１と同様に、触媒担持したメタル担体の方が
耐酸化性に優れており、酸化皮膜中にＣｅが分布してい
ることが確認された。

【００２８】以上の実施例より明らかのようにＣｒ−Ａ
ｌ系ステンレス鋼箔の耐酸化性を向上するために、製造
が難しく歩留まりが悪い希土類元素をＣｒ−Ａｌ系ステ
ンレス鋼箔中に添加する方法によらなくとも、希土類元
素を含有する触媒担持物質を担持することによって酸化
皮膜中に希土類元素を拡散浸透させて耐酸化性を向上で
きるのである。

【００２９】

【発明の効果】上述のように本発明によれば、触媒メタ
ル担体を構成するＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔の耐酸化
性や酸化皮膜の密着性をＹや希土類元素を合金としてメ
タルハニカム体に添加することなく向上することができ
る。この結果、Ｙや希土類元素を合金として添加しない
ために、合金製造時の作業性が向上し、熱間圧延や冷間
圧延時の割れやキズの発生が著しく減少し、歩留まりが
大幅に向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成さ
れた状態を示す模式図である。

【図２】図２は図１のＡ部分の拡大図である。

【符号の説明】

１…箔 ２…触媒担持物質 ３…酸化皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 政道 山口県光市大字島田3434番地 新日本製鐵 株式会社光製鐵所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有する
   触媒担持物質を、Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ
   −Ａｌ系ステンレス鋼箔に担持させたことを特徴とする
   耐酸化性に優れた触媒メタル担体。
2. 【請求項２】 Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ−
   Ａｌ系ステンレス鋼箔で構成されたメタルハニカム体の
   表面に、Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有した酸化膜
   が形成されていることを特徴とする耐酸化性に優れた触
   媒メタル担体。
3. 【請求項３】 Ｙを含む希土類元素の酸化物がＣｅ酸化
   物である請求項１または２記載の触媒メタル担体。
4. 【請求項４】 ステンレス鋼箔の化学成分が、重量比で Ａｌ ：２〜６．５％ Ｃｒ ：１３〜２５％ Ｃ ：０．０２５％以下 Ｎ ：０．０２％以下 Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下を含有し、 残部がＦｅおよび不可避不純物よりなることを特徴とす
   る請求項１，２または３記載の触媒メタル担体。
5. 【請求項５】 ステンレス鋼箔の化学成分が、重量比で
   さらに Ｔｉ：０．０２〜０．３％ Ｎｂ：０．０５〜１％ Ｖ ：０．０３〜０．５％ Ｍｏ：０．３〜３％ Ｗ ：０．５〜３％ Ｔａ：０．０５〜３％ の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４
   記載の触媒メタル担体。