JPWO2006103781A1 - 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 - Google Patents

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Abstract

排ガス浄化触媒の基材にCrを含有する金属材料を用いた場合、基材中のCrが触媒活性成分側へ移動して触媒活性成分と反応し排ガス浄化性能を低下させる問題がある。この問題を、基材の表面に基材中のＣｒの移動を抑制する皮膜を形成することにより解決した。この皮膜は、基材を大気中で酸化処理して形成することが望ましい。また、基材中にAlを含有し、酸化処理により基材中のAlを析出させてα-アルミナ皮膜を形成することが望ましい。更に、皮膜としては、排ガス浄化触媒を空気中で850℃×300hの熱処理を行った後に触媒活性成分中に移動したCr量が、触媒活性成分に対して0.5wt％以下に抑えられるような皮膜が好ましい。

Description

本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化触媒に関する。
従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒は多数提案されており、三元触媒または、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。ここでリーンバーンエンジンとは、燃料と空気の混合比(以後、空燃比と称する)を空気過剰(燃料希薄)として、燃料を燃焼させることができるエンジンである。ディーゼルエンジンもこの範疇に在る。リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒の一例として、特開平9-85093号公報（特許文献１）には、多孔質担体に、貴金属と、KとNaとLiの３成分からなるNOx吸蔵材を用いることでNOx浄化率が向上するとの記載がある。
しかしながら、触媒基材として一般的なコージェライトハニカムを用い、更に触媒活性成分として特にアルカリ金属を含む場合には、熱が加わるとアルカリ金属とコージェライト基材とが反応し触媒活性の低下、コージェライト基材の割れ等が生ずることがある。これに対し、特開平10-286461号公報（特許文献２）及び特開2001-246252号公報（特許文献３）には、メタルハニカム基材を用いるNOx浄化触媒が記載されている。特許文献２及び３ではメタルハニカム基材を用いることで、アルカリ金属と基材との反応を抑制することができ、耐久試験後も高い浄化性能を得ることができるとしている。また、特開平5-184926号公報（特許文献４）ではメタルハニカム基材にαアルミナ層をコートすることで、触媒成分の剥離が抑制できるとしている。
また、国際公開番号WO02/020154 A1号公報（特許文献５）には、触媒物質の担持前に、セラミック製担体にアルミナ源を塗布して焼成するなどしてアルミナ層を形成させ、アルカリ金属と基材との反応を抑制することが記載されている。
特開平9-85093号公報 特開平10-286461号公報 特開2001-246252号公報 特開平5-184926号公報 国際公開番号WO02/020154 A1号公報
特許文献２または３に開示された内容は、メタルハニカムを用いることによる触媒の耐久性向上であった。しかし、我々が鋭意検討した結果、メタルハニカムを使用しても、触媒の熱耐久処理を進めると浄化活性が大きく低下することが判明した。
一般にメタルハニカムには構成元素としてAl、Crが添加されている。我々は、触媒活性成分がCrと接触するとCrと触媒活性成分とが反応し、活性低下を引き起こす場合があることを明らかにした。特に触媒活性成分としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が含まれていると、容易に、Crと複合酸化物化し活性低下を引き起こす。酸素共存下でメタルハニカムに熱が加わると、メタルハニカム構成元素であるAlが表層に現れ、Al2O3の皮膜を形成する。しかし、触媒活性成分としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を用いた場合、これらの元素はCrと反応しやすいため、Crがメタルハニカム表層に現れ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が複合酸化物化してしまうと考えられる。触媒の活性劣化を防ぐには、メタルハニカムを構成する箔としてCrを含まないものを用いることが有効であると考えられるが、Crは高温下でのメタルハニカムの耐酸化性を得るために不可欠な元素であり、一般にメタルハニカムを構成する箔では、Fe-Cr-Al系ではCrが必ず含有される。
特許文献４においては触媒活性成分の剥離防止の為に、メタルハニカム表層にα-アルミナコートを行う旨の技術が開示されているが、触媒活性成分としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を使用することを念頭においておらず、Crが触媒活性成分と反応することを想定していない。また、アルミナコートを行うのみでは触媒活性成分を担持した場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とCrとの接触を抑制することができない。
特許文献５に記載の技術は、セラミック製ハニカムにアルミナ源を塗布してアルミナ層を形成させておくというものであるが、Crによるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の劣化については何ら開示されていない。
このように、特許文献２〜５には、上記課題に対して何の示唆、開示もなされていない。
本発明の目的は、上記課題を解決するために、Crが触媒活性成分へ移動しない又は移動しにくい排気浄化触媒を提供することにある。より具体的には、金属製担体に含有されるCrが触媒活性成分中へ移動することを防止し、熱耐久処理を進めても高いNOx浄化性能を示す排ガス浄化装置、排ガス浄化触媒および排ガス浄化触媒製造方法を提供することにある。
本発明は、内燃機関排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該ガス浄化触媒がCrを含有する基材と、該基材を覆う皮膜と触媒活性成分とから構成されており、該皮膜が基材に含有されているCrの触媒活性成分への移動を抑制することで、該排ガス浄化触媒のNOx浄化性能の低下を防止できるようにしたものである。なお、本発明において、触媒活性成分は前記皮膜の表面に直接、形成してもよいし、あるいは、担体に担持したのちに形成するようにしてもよい。
また、本発明は、CrとAlを含有する基材を酸化雰囲気中で加熱処理して、前記基材から析出した元素により前記基材の表面に皮膜を生成するようにした排ガス浄化触媒製造方法にある。
本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒によれば、Crを含有するメタル基材に、触媒活性成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種を含む触媒を用いた内燃機関において、Crとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応を抑制することができ、また、Crによる貴金属の劣化も抑制することができる。さらに、熱耐久処理後もNOx浄化性能の低下を抑制することができる。これによって、内燃機関からのNOxの排出量を抑制することができる。
触媒入口ガス温度に対するリーンNOx浄化率の変化を示した図である。 反応時間に対するリーン/ストイキNOx浄化率の変化を示した図である。 触媒の金属組織、特にCr分布を示した図である。 触媒の構造を模式的に示した概念図である。 α-アルミナ皮膜の厚みとリーンNOx浄化率との関係を示した図である。 アルカリ金属総担持量とリーンNOx浄化率との関係を示した図である。 アルカリ金属総担持量とリーンNOx浄化率との関係を示した図である。 アルミナコート量とリーンNOx浄化率との関係を示した図である。 セル数とリーンNOx浄化率との関係を示した図である。 セル形状の違いによるリーンNOx浄化率の違いを示した図である。 本発明の実施例による排ガス浄化装置を示す概略構成図である。 メタルハニカム基材の形成方法の一例を示した説明図である。 メタルハニカム基材の水平断面図である。
符号の説明
10…基材、12…排ガス浄化触媒、20…アルミナ担体粒子、30…触媒活性成分、40…α-アルミナ皮膜、50…α-アルミナコート層、99…エンジン、110…ハニカム状構造物、111a…平板、111b…波板、120…メタルハニカム基材。
本発明は、内燃機関排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該ガス浄化触媒がCrを含有する基材と、該基材を覆う皮膜と、触媒活性成分あるいは触媒活性成分と担体とから構成されており、該皮膜により基材中のCrが触媒活性成分へ移動するのを抑制することで、排ガス浄化触媒のNOx浄化性能の低下を防止することを特徴とする。基材を覆う皮膜としてはα-アルミナが考えられる。
また、本発明は、前記排ガス浄化触媒を空気中で850℃×300hの条件で熱処理を行った後に前記触媒活性成分中に移動したCr量が、触媒活性成分に対して0.5wt％以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置にある。
さらに、本発明は、Crを含有する排ガス浄化触媒用の基材であって、前記基材の表面に皮膜を有し、前記皮膜によって前記基材に含有されているCrが触媒活性成分側へ移動するのを抑制することを特徴とする排ガス浄化触媒用基材である。
一般にCrはO2共存下において、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応しやすい性質を有する。一例として、K2CO3とCrとの反応を取り上げて説明する。
K2CO3及びCr,Al,Feがそれぞれ1mol、O2が1mol存在する場合の800℃における熱力学計算を行った。計算手法は熱力学データベースMALTウインドウズ版（販売：科学技術社）を用いた。その結果、Crは全てK2CO3と反応し、KとCrの複合酸化物K2CrO2が1mol生成することが分かった。この結果から分かるように、炭酸KがCr,Al,Feと接触した場合、Crとの反応が優先的に進むことが分かる。この事象は他のアルカリ金属、アルカリ土類金属に関しても言えることであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属は一般的にCrと反応しやすい。
従って、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒活性成分として用いる場合には、CrとO2が共存すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属がCrと反応し、複合酸化物化することで劣化が生じると考えられる。一例としてリーンバーン対応NOx浄化触媒に着目した場合、空燃比がリーン時には、排ガスをアルカリ金属かつ貴金属を含有する触媒に流入させることで、貴金属により酸化されたNOxをアルカリ金属に捕捉させ、排ガス中のNOx捕捉除去が行われるが、アルカリ金属がCrと反応するとアルカリ金属によるNOxの捕捉能力が低下してしまう。また、この場合、排ガス中にO2が多量に存在する為に、アルカリ金属とO2との反応が進みやすい。さらに上記アルカリ金属、アルカリ土類金属とCrとの反応は温度が高まるほど進みやすいことが分かっている。
そこで、基材に含有されているCrの触媒活性成分への移動を抑制するような皮膜を予め基材上に形成させた後、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒活性成分を担持すれば、Crとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の接触が抑制され、従って、両者の反応を抑制することができる。
基材表面に形成させる皮膜としては、新品の排ガス浄化触媒を空気中で850℃×300hの条件で熱処理を行った後に、触媒活性成分中に移動したCr量が、触媒活性成分に対して0.5wt％下に押さえられるような皮膜が好ましい。0.5wt％を超えると、Crによるアルカリ金属、アルカリ土類金属の被毒が顕著に生じるため、活性の低下を引き起こす。以上のことから、新品の排ガス浄化触媒に対し、空気中で850℃×300hの条件で熱処理を行った後に触媒活性成分中に移動したCr量が、触媒活性成分に対して0.5wt％以下に抑えられるような皮膜にすることが好適である。
基材に形成させる皮膜は上記条件を満たせば何でも良い。上記条件を満たすことで触媒の熱処理による活性の低下が抑制される。
本発明の排ガス浄化触媒が対象とする基材は、Crを含有したものであり、Crが含有されている基材であれば全て効果を有する。例えばCr-Al-Fe等の各種材料からなる鉄系金属箔により構成したメタルハニカム構造体等が考えられる。
つまり、本発明の排ガス浄化触媒用の基材はCrを含有するものであり、この基材に担持すべき触媒活性成分は少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含むものである。しかし、基材と触媒活性成分が直接接触している領域があると、Crがアルカリ金属又はアルカリ土類金属へ移動するので、このCrの移動を抑制するために、Crを含む基材の表面に皮膜を設けている。したがって、本発明の排ガス浄化触媒における基材は、Crを含む基材の表面に設けられ、触媒活性成分を担持できるようにした皮膜を有する基材である。
また、皮膜の構成元素が、基材の構成元素の全て或いは一部と同じ元素から成り立っていると更に良い。こうすることで皮膜と基材との密着性が高まり、破損の無い皮膜が生成できるためにCrの移動が抑制できる。皮膜が、基材より析出させた元素から構成されるようにすれば、Crの移動に対して非常に高度な抑制効果を示す。
基材がAlを含む場合には、皮膜としてアルミナ皮膜が考えられる。更に皮膜中に含有されるCr量及びアルカリ金属量、アルカリ土類金属量はそれぞれ皮膜全体の1wt％以下であると好適である。
基材は金属元素換算で、Crを14〜26wt％、Alを3.0〜6.5wt％、Yを含む稀土類元素を0.02〜0.12wt％含み、残部が実質的にFeである合金の箔材をハニカム状に成形し、拡散接合、ろう接またはその双方によって接合された構造にすることができる。
α-アルミナによる皮膜も好適である。例えば代表的なメタル基材である20Cr-5Al-Fe合金（Cr含有量20wt％、Al含有量5wt％、残Fe）の場合、1000℃以上好ましくは1100℃以上の熱処理を加えることで、表層にα−アルミナの皮膜を形成することが可能である。本発明では、特にハニカムを構成する箔それ自体が高温酸化雰囲気で酸化されることにより形成されるα-アルミナ皮膜が、非常に緻密であり、皮膜に破損が生じにくく、Crの移動抑制に対し非常に優れた特性を示すようになり、優れた触媒耐久性が得られる。従って、上記手法でα-アルミナの皮膜を形成後、触媒活性成分を担持すれば、Crによる触媒活性成分の被毒を高度に抑制することができる。
α-アルミナ皮膜処理を施さない代わりに、α-アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したα-アルミナスラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、α-アルミナ層を形成させることも考えられるが、Cr移動抑制効果は得られない。これに対し、α-アルミナ皮膜処理を行った場合には、α-アルミナ皮膜の殆どがAlとOとの化学結合から構成されており、空隙率が0.1％以下と非常に緻密である。このことは例えばα-アルミナ皮膜の吸水率がほぼ0であることからも分かる。一方、α-アルミナスラリーをコーティングしてαアルミナ層を形成させた場合には、α-アルミナの粒子の集合から構成されており、前者と比較すると緻密性に欠け、従って、数wt％以上の吸水率を有する。
基材を構成する箔材としては、密着性が高くかつ緻密なα-アルミナ皮膜を形成させるために成分を限定することが好ましい。以下に、基材の成分限定理由を説明する。Alは選択酸化によるアルミナ皮膜を生成させるための必須元素であって、この皮膜により、Crの触媒層中への拡散が防止される．しかしながら、Al皮膜形成のために基材中のAlが消費されるので、基材中には充分な量のAlの添加が必要で、この意味から3.0wt％を下限とした。ただし、十分な耐酸化性を得るという観点からは、Alの含有量は4.5wt％以上であることが好ましい。一方、Alの多量添加は材料の硬化や脆化の原因になるため、その上限値は6.5wt％である。Crはアルカリ金属の効能を劣化させてしまう元素であるが、選択酸化で生じるアルミナ皮膜の密着性と保護性を向上させる効果をもち、耐酸化性を向上させる効果があるため，最低でも14wt％の添加が必要である。一方、26wt％を超えると材料が硬くて脆くなり、製造性が著しく悪化するのでCrの含有量を14〜26wt％とする。Yを含む希土類元素もCrと同様にアルミナ皮膜の密着性と保護性の確保の作用を有し、このため0.02wt％以上の添加は有効であるが、過剰添加はかえって効果を損なうので、上限を0.12wt％とすることが望ましい。
また、上記のごとく密着性の高いα-アルミナ皮膜を形成させるためには、Fe-Cr-Al合金箔製の金属製ハニカムを、大気中で1100℃以上の温度に昇温することが好ましい。1100℃以上の温度に昇温しないと、α相以外の緻密性に劣るアルミナが形成され、Crの拡散を防止する効果が得られなくなる場合がある。
皮膜の厚さとしては0.02μm以上5μm以下であることが望ましい。0.02μmよりも薄いと、一定の厚みで皮膜を形成することが難しく、皮膜の一部が破損する場合があり、破損箇所からCrと触媒活性成分との反応が生じてしまうおそれがある。5μmよりも厚いと、例えば代表的なメタル基材である20Cr-5Al-Fe合金に対し1100℃以上の熱処理を加えることで、表層にα-アルミナの皮膜を形成させる場合、アルミナ源はメタル基材に含まれていたAl元素であるため、基材中のAlが少なくなり、基材としての耐久性に問題が生じる可能性がある。
また、後述の実施例に記載の算出方法によるリーンNOx浄化率を用いて、たとえば、400℃におけるリーン1分後のNOx浄化率が80％以上を示す触媒を有効触媒とする場合、その際のα皮膜厚みは0.02μm以上である。
本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒活性成分とし、Crを含有する基材である排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化装置の全てに適用できる。内燃機関の排ガスの空燃比が、リーンからストイキまたはリッチまで変動し、空燃比がリーンのときに排ガス中のNOxの一部或いは全部を排ガス浄化触媒に捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチのときに該捕捉されたNOxを浄化させるような排ガス浄化触媒の場合には、一般に活性成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を使用し、また触媒が多量の酸素に曝される場合が多い。本発明は、このような内燃機関の排ガス浄化装置として非常に有効である。
本発明は触媒活性成分として貴金属が含有されている場合にも有効である。貴金属の中でもRh,Pt,Pdに対して特に有効である。Crを含む基材に貴金属を含む触媒活性成分を接触させて熱処理を加えた場合、貴金属の活性が著しく低下する場合がある。理由は定かではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と複合化することで触媒層に現れたCrが、貴金属にも何らかの悪影響を及ぼしているものと考えられる。従って、メタル基材に皮膜を形成させることでCrの触媒層への移動を抑制できれば、Crによる貴金属の劣化も抑制できると考えられる。
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路にNOx浄化触媒を設置する場合、触媒活性成分としてはNOxを捕捉、浄化できるものであればなんでも良いが、NOx捕捉材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ、リーン時のNOx酸化材及びストイキまたはリッチ時の捕捉NOx還元材としてPt,Pd,Rhの少なくとも1種を含み、かつMnを含むことが望ましい。これにより、リーン時及びストイキまたはリッチ時、さらには熱処理後において、高いNOx浄化性能を維持することができる。この場合、触媒に含有されるアルカリ金属は1種でも良いが2種以上だと更に好ましい。用いる元素によりリーン領域で捕捉することができる温度が異なる為である。更に用いる貴金属は1種でも良いが、2種または3種である方が好ましい。Ptは主にリーン時のNOの酸化反応に効果があり、Pd,Rhは主にストイキまたはリッチ時の捕捉NOxの還元反応に効果があるためと考えられる。Mnを含有させると、熱処理後のNOx吸着性能が高まる。Mn添加によりアルカリ金属の熱によるシンタリングが抑制される為と考えている。
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等がいずれも適用可能である。排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
排ガス浄化触媒の活性成分は、多孔質担体に担持してもよいし、担持しなくても良い。但し、多孔質担体上に担持されることで、活性成分の高分散化が進む。その結果、触媒の排ガス浄化性能が向上する。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合に基材1Lに対し多孔質担体の担持量を50g以上400g以下にするとNOx浄化性能が優れる。多孔質担体の担持量が50gより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、400gより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更には基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすくなり好ましくない。多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア、シリカ、シリカ-アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが好ましい。アルミナは耐熱性が高く、更にNOx捕捉材、貴金属等の活性成分の分散性を高める機能を持つと考えられる。
本発明の触媒において、Li,K,Na,Cs等のアルカリ金属またはMg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属は、酸化物等をはじめとする化合物の形態で存在すると考えられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総担持量は、多孔質担体1.9mol部に対して金属元素換算で、0.25mol部〜2.0mol部が好ましい。ここでmol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を表したものであり、例えばA成分1.9mol部に対してB成分の担持量が2mol部ということは、A成分の絶対量の多少にかかわらず、mol数換算でAが1.9に対しBが2の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総担持量が0.25mol部より少ない場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方、2.0mol部より多いとアルカリ金属またはアルカリ土類金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。
アルカリ金属としてはKのみでもよいが、更にNaまたはLiが担持されていると、より活性が向上する。用いる元素によりリーン領域でNOxを捕捉できる温度が異なる為と思われる。また、本発明によればCrとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応が抑制され、耐久処理後でもCrによる被毒が抑えられるため、触媒に担持するアルカリ金属またはアルカリ土類金属量を減らすことができる。
Rh,Pt,Pdの総担持量は多孔質担体1.9mol部に対して金属元素換算で、0.004mol部〜0.07mol部が好ましい。Rh,Pt,Pdの総担持量が0.004mol部より少ない場合には、貴金属による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方、0.07mol部よりも多いと貴金属自身の比表面積が低下し、さらに触媒のコストが高まるため好ましくない。
本発明による排ガス浄化触媒は、用途に応じ各種の形状で適用できる。Cr更にはCrとAlを含む各種合金からなる鉄系金属箔ハニカム構造体に、触媒活性成分を単独或いは多孔質担体に担持したのちコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、Crを含有する基材を用いたものであれば、ペレット状、板状、粒状、粉末状等として適用できる。
ハニカム形状の場合、セル数が400セルでも十分高いNOx浄化能力が得られるが、600セル以上であれば更に高いNOx浄化性能が得られる。セル数を多くすると、触媒の幾何学的表面積が大きくなり、排ガスとの接触面積が増える為ではないかと考えている。
更にセルの形状としては三角形、四角形、六角形、円形等の任意の形状にすることができる。六角形の場合には、極めて高い排ガス浄化能力が得られる。これは、セル形状が六角形の場合に、セルの角に位置する触媒活性成分が効率よく働くためと考えられる。
次に、内燃機関の排ガス浄化装置について説明する。
図１１は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリ−ンバ−ン可能なエンジン99の排ガス流路に排ガス浄化触媒12を備え、その触媒に導入される空燃比を制御ユニット(Engine Control Unit、以下ECUと称する)11により制御するようにしたものである。本実施例の内燃機関の吸気系には、エアフロ−センサ−2とスロットバルブ3等が設けられ、排気系には酸素濃度センサ−(又はA/Fセンサ−)7と排ガス浄化触媒入口ガス温度センサ−8および排ガス浄化触媒12等が設けられている。ECUは入出力インタ−フェイスとしてのI/O、LSI、演算処理装置MPU、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置RAM及びROM、タイマ−カウンタ−等により構成される。
以上の排気浄化装置は下記のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリ−ナ−1によりろ過された後、エアフロ−センサ−2により計量され、スロットバルブ3を経て、さらにインジェクタ−5から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン99に供給される。エアフロ−センサ−信号および他のセンサ−信号はECU11へ入力される。ECU11では内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクタ−5の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダ−に吸入された混合気はECU11からの信号で制御される点火プラグ6により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはリーンバーン対応の排ガス浄化触媒12が設けられ、ストイキ運転持にはその三元触媒機能により排ガス中のNOx、HC、COを浄化し、また、リ−ン運転時にはNOx捕捉機能によりNOxを浄化すると同時に、併せ持つ燃焼機能によりHC,COを浄化する。さらにECU11の判定及び制御信号により、リ−ン運転時には排ガス浄化触媒のNOx浄化能力を常時判定して、NOx浄化能力が低下した場合にはストイキ或いはリッチ運転に切り替える。このようにすることより、NOx浄化性能を回復することができる。以上の排ガス浄化装置によれば、リ−ン及びストイキまたはリッチ運転を行う全ての内燃機関に対し、NOxの排出量を効果的に低減することができる。
以下、本発明の具体的実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（NOｘ浄化触媒調製法）
20wt％Cr、5wt％Alおよび0.08wt％REM(Ce、Laなど軽希土類元素の混合体の総称)を含有するステンレス鋼箔の波箔と平箔の間に、BNi-5ろう材を配置し、1200℃で10分間の真空ろう付け処理を施してメタルハニカム基材を作製した。このメタルハニカム基材（400セル/inch2）を大気中1100℃で1h加熱保時して焼成を行い、メタルハニカム基材の表層にα-アルミナの皮膜を形成させた。皮膜厚みは0.7μmであった。このメタルハニカム基材に対し、アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積1リットルあたり1.9molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。
図１２にメタルハニカム基材の形成方法の一例を示す。ステンレス鋼箔の平板111aと波板111bとを重ね合わせたものを円柱状に巻いてハニカム状の構造物を形成する。得られたハニカム状構造物110を、圧入ガイド113を用いて外筒112に挿入し、メタルハニカム基材を形成する。このメタルハニカム基材を大気中、1100℃前後の温度で加熱保持して焼成を行い、メタルハニカム基材の表層にα-アルミナの皮膜を形成させる。図１３は、得られたメタルハニカム基材120の水平断面図を示したものである。
前記アルミナコートハニカムに第1回目含浸成分として硝酸Ce溶液を含浸した後、120℃で乾燥し、続いて600℃で1時間焼成した。次に第2回目含浸成分として、前記のCe担持ハニカムに、酢酸K溶液と硝酸Na溶液と硝酸Li溶液とTiゾルの混合溶液を含浸した後、200℃で乾燥し、続いて600℃で1時間焼成した。次に第3回目含浸成分として、前記のCe,K,Na,Li,Ti担持ハニカムに、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液とジニトロジアンミンPd硝酸溶液と硝酸Rh溶液と硝酸Mnと酢酸Kの混合溶液を含浸し、200℃で乾燥し、続いて600℃で1時間焼成した。第2回目含浸液と第3回目含浸液に含有されているK原料は同じにした。更に耐久処理として大気中電気炉で850℃×300hの熱処理を行った。以上により、ハニカム1Lに対してアルミナが190g、及び元素換算でCe 27g、Na 12g、K 16g、Li 1.5g、Ti 4g、Mn 14g、Rh 0.1g、Pt 2.8g、Pd 1.4gを含有する実施例触媒1を得た。
また、α-アルミナ皮膜形成処理を行わなかったことを除いては、実施例触媒1のときと同様の調製法により比較例触媒1を得た。
(触媒性能評価方法)
触媒の性能を評価する為、次の条件でNOx浄化性能試験を行った。容量10ccのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が200℃〜500℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス(以下、ストイキモデルガスと称する)と、自動車のエンジンがリ−ンバ−ン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス(以下、リ−ンモデルガスと称する)を3分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、NOx：1000ppm, C3H6：600ppm, CO：0.5％, CO2：5%, O2：0.5％, H2：0.3％,H2O：10％, N2：残部とした。リ−ンモデルガスの組成は、NOx：600ppm, C3H6：500ppm, CO：0.1％, CO2：10％, O2：5％, H2O：10％, N2：残部とした。
リーンNOx浄化率は、次式により求めた。
リーンNOx浄化率(％)＝((リーンに切り替え1分後における触媒前段のNOx濃度)−(リーンに切り替え1分後における触媒後段のNOx濃度))÷(リーンに切り替え1分後における触媒前段のNOx濃度)×100
以上の方法で触媒の性能を評価する方法を評価方法1とする。
(実施例１：α-アルミナ皮膜処理効果)
実施例触媒1及び比較例触媒1を評価方法1により評価した。結果を図１と図２に示す。図１から、予めメタルハニカム基材にα-アルミナ皮膜処理を施した実施例触媒1は、比較例触媒1と比較して高いリーンNOx浄化性能を示していることが分かる。リーン領域での活性は主に触媒中の塩基点即ちアルカリ金属の作用によるものである。従って、α-アルミナ皮膜を形成することでアルカリ金属の劣化が抑制されていることは明らかである。
図２は両触媒の350℃でのストイキ及びリーン領域でのNOx浄化率を示した結果である。このときの触媒のNOx浄化率は次式により見積もった。
NOx浄化率(％)＝((触媒前段のNOx濃度)−(触媒後段のNOx濃度))÷(触媒前段のNOx濃度)×100
リーン領域のみならず、ストイキ領域においても、実施例触媒1の活性は高い性能を示していることが分かる。ストイキ領域での活性は主に触媒中の貴金属の作用によるものである。従って、α-アルミナ皮膜を形成することで貴金属の劣化が抑制されていることは明らかである。
また、実施例触媒1及び比較例触媒1に関し、それぞれ触媒成分中のCr含有量を測定したところ、金属元素換算で、実施例触媒1では0.07wt％であるのに対し、比較例触媒1では2wt％であった。
(実施例２：Cr移動抑制検証)
実施例触媒1及び比較例触媒1に関し、EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）により触媒の組織を調べ、Crの分布状態を求めた。結果を図３に示す。図３の（ａ）から分かるように、α-アルミナ皮膜処理を施した実施例触媒1はCrの触媒層への移動が殆ど生じていないのに対し、（ｂ）のα-アルミナ皮膜処理を施さなかった比較例触媒1では触媒層にCrが移動していることが分かる。この結果から、α-アルミナ皮膜処理によりCrの触媒層への移動が抑制されていることは明らかである。
(実施例３：α-アルミナコートとの比較)
α-アルミナ皮膜処理を施さない代わりに、α-アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したα-アルミナスラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、α-アルミナ層を形成させたこと以外は実施例触媒1のときと同様の調製法により比較例触媒2を調製した。実施例触媒1と比較例触媒2との比較を図４に示す。図中の符号は10が基材、20がアルミナ担体粒子、30が触媒活性成分、40がα-アルミナ皮膜、50がα-アルミナコ−ト層である。図４（ａ）に示す実施例触媒1の場合にはα-アルミナ皮膜40の殆どが、AlとOとの化学結合から構成されているのに対し、（ｂ）に示す比較例触媒2の場合にはα-アルミナコート層50がα-アルミナ粒子の集合から構成されている。比較例触媒2を評価方法1で測定した結果、400℃でのリーンNOx浄化率は70％であり、比較例触媒1とほぼ同等の活性であった。また、比較例触媒2に関し触媒成分中のCr含有量を測定したところ、金属元素換算で2wt％であった。従って、α-アルミナスラリーを予めコーティングした場合には、Cr移動による活性低下の抑制効果が無いことは明らかである。
（実施例４：酸化処理温度の比較）
基材を大気中で酸化処理したときの温度と保持時間がそれぞれ、800℃、１時間であること以外は実施例触媒１のときと同様の調製法により比較例触媒3を調製した。実施例触媒１と比較例触媒3を比較した結果、1100℃で酸化処理した実施例触媒1では400℃での活性が90％を超え、高いNOx浄化活性を示したのに対し、酸化処理温度が800℃であった比較例触媒3では400℃での活性が70％に達せず、NOx浄化活性が不十分であった。
(実施例５：α-アルミナ皮膜厚み)
α-アルミナ皮膜処理を施す際に、処理時間を変えたこと以外は実施例触媒1のときと同様の調製法によりα-アルミナ皮膜の厚みを変化させた触媒を調製し、更に大気中、電気炉で850℃×300ｈの耐久処理を施した。400℃でのリーンNOx浄化率の結果を図５に示す。図５から分かるように、α-アルミナ皮膜の厚みが0.02μm以上5μm以下の場合には400℃での活性が80％を超える。また、α-アルミナ皮膜の厚みが0.02μmの場合、触媒活性成分中のCr含有量は、金属元素換算で0.50wt％であった。従って、α−アルミナ皮膜の厚みが0.02μm以上5μm以下の場合に、高いNOx浄化活性を示すことは明らかである。
(実施例６：アルカリ量変化)
アルカリ金属の総担持量を変更させたこと以外は実施例触媒1のときと同様の方法により調製した触媒を評価方法1により評価した。アルカリ金属の組成比は実施例触媒1と同じにした。結果を図６に示す。図６から分かるように、アルカリ金属の総担持量（Li+Na+K）が0.25mol/L以上2.0mol/L以下の場合に400℃の活性が80％を超え、高い浄化率を示す。
(実施例７：貴金属量変化)
貴金属担持量を変更させたこと以外は実施例触媒1のときと同様の方法により調製した触媒を評価方法1により評価した。貴金属の組成比は実施例触媒1のときと同じにした。結果を図７に示す。図７から分かるように、貴金属の総担持量（Rh+Pt+Pd）が0.004mol/L以上0.07mol/L以下の場合に300℃の活性が30％を超え、高い浄化率を示す。
(実施例８：アルミナコート量変化)
アルミナコート量を変更させたこと以外は実施例触媒1のときと同様の方法により調製した触媒を評価方法1により評価した。結果を図８に示す。図８から分かるように、アルミナコート量が50g/L以上400g/L以下の場合に300℃の活性が30％を超え、高い浄化率を示す。
(実施例９：セル数)
メタルハニカム基材のセル数を600セル、900セルに変えたこと以外は実施例触媒1のときと同様の調製法により、セル数を変化させた触媒を調製した。300℃でのリーンNOx浄化率の結果を図９に示す。図９から分かるように、セル数が600セルより多いと、300℃での活性が40％を超え、高いNOx浄化率を示す。従って、セル数が600セルを超える場合に触媒が高いNOx浄化活性を示すことは明らかである。
(実施例１０：セル形状)
メタルハニカム基材のセル形状を六角セルに変えたこと以外は実施例触媒1のときと同様の調製法によりセル形状を変化させた触媒を調製した。300℃でのリーンNOx浄化率の結果を図１０に示す。図１０から分かるように、セル形状が六角の場合に、300℃での活性が40％を超え、高いNOx浄化率を示す。セル形状が六角の場合に、触媒が高いNOx浄化活性を示すことは明らかである。
本発明の排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒は、自動車等の内燃機関の排ガスを浄化するために適用できる。

Claims (28)

  1. 内燃機関の排ガス流路に排ガスを浄化する排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化触媒は、Crを含有する基材と、前記基材を覆う皮膜と、前記排ガスを浄化するための触媒活性成分とから構成され、前記皮膜によって、前記基材に含有されているCrが前記触媒活性成分へ移動するのを抑制することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  2. 請求項１において、前記皮膜により前記基材から前記触媒活性成分へ移動するCr量が触媒活性成分に対して0.5wt%以下に抑えられることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  3. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記触媒活性成分にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種が含まれていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  4. 請求項１において、前記基材がFeを含有する金属よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  5. 請求項１において、前記皮膜が前記基材に含まれる構成元素のいずれか１つを主成分とすることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  6. 請求項１において、前記皮膜が前記基材より析出した元素から構成されることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  7. 請求項１において、前記基材にAlが含まれ、前記皮膜の90wt％以上がα-アルミナであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  8. 請求項１において、前記基材が金属元素換算で、Crを14〜26wt％、Alを3.0〜6.5wt％、Yを含む稀土類元素を0.02〜0.12wt％含み、残部が実質的にFeよりなる合金の箔材をハニカム状に成形し、拡散接合、ろう接またはその双方によって接合されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  9. 請求項１において、前記皮膜は、前記基材を酸化雰囲気中、1100℃以上の温度で加熱し酸化することにより形成されることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  10. 請求項１において、前記皮膜の厚みが0.02μm以上5μm以下であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  11. 請求項１において、前記内燃機関における燃焼の空燃比はリーンからリッチまで変動し、空燃比がリーンの場合に前記排ガス中のNOxの一部或いは全部が前記排ガス浄化触媒に捕捉され、空燃比がストイキまたはリッチの場合に前記捕捉したNOxが浄化されることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  12. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の触媒活性成分が貴金属を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  13. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記触媒活性成分は、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１つの元素を含み、Rh,Pt,Pdから選ばれた貴金属の少なくとも１つを含み、かつ、Mnを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  14. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記多孔質担体はアルミナを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  15. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記触媒活性成分にはアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種が含まれ、前記多孔質担体1.9mol部に対して、金属元素換算で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総量が0.25mol部〜2.0mol部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  16. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記触媒活性成分にはRh,Pt,Pdから選ばれた少なくとも1種の貴金属が含まれ、前記多孔質担体1.9mol部に対して、金属元素換算で、Rh,Pt,Pdの総量が0.004mol部〜0.07mol部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  17. 請求項１において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記多孔質担体は、前記基材1Lに対し50g〜400g含まれていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  18. 請求項１において、前記基材はメタル基材であり、前記メタル基材のセル数は600セル以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  19. 請求項１において、前記基材はメタル基材であり、前記メタル基材のセル形状の断面は六角形であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  20. Crを含有する基材と、前記基材を覆う皮膜と、前記皮膜の表面に形成された触媒活性成分とから構成された排ガス浄化触媒であって、前記皮膜は、前記基材に含有されているCrが前記触媒成分へ移動するのを抑制することを特徴とする排ガス浄化触媒。
  21. 請求項２０において、前記皮膜により、前記基材から前記触媒活性成分へ移動するCrの量が、前記触媒活性成分に対して0.5wt％以下に抑えられることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  22. Fe、Cr、Alを含有する基材に酸化雰囲気で熱を加えることで、前記基材から析出した元素により皮膜を生成し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種を含む触媒活性成分を、前記皮膜の表面に担持することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
  23. 金属材料よりなる基材の表面に触媒活性成分が単独或いは多孔質担体に担持された状態で設けられている排ガス浄化触媒を内燃機関排ガス流路に備えた排ガス浄化装置であって、前記触媒活性成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種が含まれ、前記基材中にCrが含まれているものにおいて、前記基材の表面に前記基材に含まれているCrが前記触媒活性成分へ移動するのを抑制する皮膜が設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  24. 請求項２３において、前記皮膜が前記基材を酸化処理することによって生成されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  25. 請求項２４において、前記基材にAlが含まれ、前記皮膜が前記基材中のAlが析出して生成されたα-アルミナよりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  26. 金属材料よりなる基材の表面に触媒活性成分が単独或いは多孔質担体に担持された状態で設けられている排ガス浄化触媒であって、前記触媒活性成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種が含まれ、前記基材中にCrが含まれているものにおいて、前記基材の表面に前記基材に含まれているCrが前記触媒活性成分へ移動するのを抑制する皮膜が設けられていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  27. 請求項２６において、前記皮膜が前記基材を酸化処理することによって生成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  28. 請求項２７において、前記基材にAlが含まれ、前記皮膜が前記基材中のAlが析出して生成されたα-アルミナよりなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
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