JP3789231B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率よく浄化できる触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ-アルミナ( Al2O3)からなる担持層を形成し、その担持層にPt,Pd,Rhなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄で酸素過剰のリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が高いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【0004】
そこでアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した、NOx 吸蔵還元型の触媒が提案されている(特開平5-317652号など)。この触媒によれば、NOx はNOx 吸蔵材としてのアルカリ土類金属に吸収され、それがHCなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の排出を抑制することができる。
【0005】
特開平5-317652号に開示された触媒では、例えばバリウムが炭酸塩などとして担体に担持され、それがNOx と反応して硝酸バリウム(Ba(NO3)2)を生成することでNOx を吸収するものと考えられている。
つまりNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、Ptの触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体としても高いNOx 浄化能が発現する。
【0006】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてSO3 などのSOx となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【0007】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
また、TiO2はSO2 を吸着しないので、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SO2 はTiO2には吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したSO2 のみが酸化されるだけであるので硫黄被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では初期活性が低く、耐久試験後のNOx の浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【0008】
そこで特開平6-327945号公報には、Ba-Ce,Ba-Ce-Nbなどの複合酸化物を Al2O3などに混合した担体を用いることが提案されている。また特開平 8-99034号公報には、TiO2−Al2O3 ,ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも1種の複合担体を用いることが提案されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記した複合酸化物を混合した担体を用いたり、複合担体を用いることにより、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができ、耐久試験後のNOx 浄化能が向上する。
しかしながら近年の高速走行の増加、エンジン性能の向上、排ガス規制などに伴う排ガス温度の高温化により、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められている。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制でき、耐久試験後にも高いNOx 浄化率が維持できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し、担体基材の表面に形成された多孔質酸化物担体よりなる第2コート層と、担体基材の少なくとも入りガス側端部で第2コート層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを 0.1 10 重量%で担持したRh/ZrO2よりなる第1コート層と、よりなり、第1コート層は入りガス側端面から担体基材の全長の3%以上の範囲に形成され、第1コート層の厚さは5〜 100 μmであることにある。
【0012】
また請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニアにロジウムを担持したRh/ZrO2よりなり排ガス流の上流側に配置された第1触媒と、多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の第1触媒の下流側に配置された第2触媒と、よりなることにある。
【0013】
【発明の実施の形態】
請求項1に記載の排ガス浄化用触媒では、少なくとも入りガス側端部の最表面にRh/ZrO2よりなる第1コート層が形成されている。このRh/ZrO2は、排ガス雰囲気がストイキ〜リッチ時に第2コート層に担持されているNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する機能をもち、NOx浄化性能が著しく向上する。
【0014】
またRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
さらにRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され(水蒸気改質反応)、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOx還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【0015】
また請求項2に記載の排ガス浄化用触媒では、Rh/ZrO2よりなる第1触媒が排ガス流の上流側に配置され、その下流側にNOx 吸蔵材と貴金属を担持した第2触媒が担持されている。したがってRhにより生成した水素は下流側の第2触媒に流入し、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなり耐久性が向上する。
【0016】
そしてRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
RhはZrO2に担持された状態で用いられる。ZrO2にはRhの水蒸気改質反応活性を著しく向上させるという作用があるからである。ところがZrO2は、貴金属の担体として用いられることが多い Al2O3と比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【0017】
そこでRhの担体としては、アルカリ土類金属で安定化されたZrO2を用いることが望ましい。この担体を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるため、耐久試験後にも一層高い浄化性能が得られる。
Rh/ZrO2におけるRhの担持量は、ZrO2に対して 0.1〜10重量%とすることが好ましく、0.5〜2重量%の範囲が最適である。Rhの担持量が 0.1重量%より少ないとNOx 還元能が低下し、10重量%を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【0018】
請求項1に記載の触媒において、担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックス製あるいは金属箔製のものを用いることができる。
請求項1及び請求項2にいう多孔質酸化物担体としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ゼオライトなどを用いることができる。中でも Al2O3とTiO2との混合担体とすることが好ましい。TiO2には、前述したように排ガスの温度でNOx 吸蔵材と反応して複合酸化物(BaTiO3など)を形成し、NOx 吸蔵能が著しく低下するという欠点がある。これに対して、TiO2が Al2O3と共存する場合、あるいはTiO2と Al2O3との複合酸化物を形成している場合には、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成が抑制されることが明らかとなった。したがって多孔質酸化物担体を Al2O3とTiO2との混合担体とすれば、NOx 吸蔵量の低下が抑制され耐久試験後にも高いNOx 浄化率を維持することができる。また Al2O3の存在により、初期においても高いNOx 浄化能が得られる。
【0019】
Al2O3にTiO2を粉末として混合する場合、その粒径は15〜 100nmの範囲が好ましい。TiO2の粒径が15nm未満では粒子全体とNOx 吸蔵材が反応するため、NOx 吸蔵材との複合酸化物の粒子が粗大化し、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が抑制される。またTiO2の粒径が 100nmを超えると、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成量が減少するため、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が困難となる。したがってTiO2の粒径が上記範囲を外れると、いずれの場合も耐久試験後のNOx 浄化率が低下する。
【0020】
Al2O3とTiO2との比率は、重量比で Al2O3/TiO2=1/10〜20/1の範囲が好ましい。この範囲よりTiO2が少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、TiO2がこの範囲より多くなると充分な浄化性能が得られない。
なお Al2O3とTiO2からなる多孔質酸化物担体には、 Al2O3とTiO2以外にSiO2、ZrO2、SiO2− Al2O3などのガス吸着性に優れた多孔質体を含むことができる。
【0021】
請求項1及び請求項2にいうNOx 吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表IIA族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが挙げられる。
【0022】
NOx 吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体に対して5〜30重量%とすることが好ましい。NOx 吸蔵材の量が5重量%より少なくなると充分なNOx 浄化能が得られず、NOx 吸蔵材の量が30重量%より多くなると担持されている貴金属の表面をNOx 吸蔵材が覆うため浄化性能が低下する。また貴金属の粒成長が促進されるという不具合も発生する。
【0023】
請求項1及び請求項2にいう貴金属としては、Pt,Rh,Pd及びIrの1種又は複数種を用いることができる。なお、RhはRh/ZrO2に含まれているので、それとは別に担持される貴金属としては、Pt、Pd及びIrから選ぶことが望ましい。
貴金属の担持量は、多孔質酸化物担体に対して0.05〜5重量%とすることが好ましい。貴金属の担持量が0.05重量%未満であるとNOx の浄化性能が低く、5重量%を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【0024】
また多孔質酸化物担体へのRh/ZrO2の担持量は、触媒全体に対して5〜50重量%とすることが好ましい。Rh/ZrO2が5重量%より少ないとリッチ雰囲気におけるNOx 還元能が低下し、50重量%より多くなるとNOx 吸蔵能が相対的に低下する。
請求項1に記載の触媒において、担体基材の少なくとも入りガス側端部に設けられる第1コート層は、担体基材の入りガス側端面からその全長の3%以上の範囲に設けることが好ましく、5%以上とするのが特に望ましい。第1コート層の長さが担体基材全長の3%に満たないと、Rhによる上記作用が奏されずNOx 浄化能が低い。なお第1コート層は担体基材全長の3%以上であれば特に制限がなく、担体基材全長に形成してもよい。しかし効果とコストとのバランスからは、50%以下とすることが好ましい。
【0025】
第1コート層の厚さは、5〜 100μmとするのが好ましい。この厚さが5μmより薄いと効果が発現せず、 100μmより厚いと第2コート層の利用が困難となる。
請求項2に記載の触媒において、第1触媒と第2触媒とは隣接していてもよいし、間隔を隔てて配置されていてもよい。また第1触媒及び第2触媒の形状は、ハニカム形状、ペレット形状など特に制限されない。
【0026】
本発明の排ガス浄化用触媒は、通常は酸素過剰のリーン雰囲気の混合気を供給し、時々パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気の混合気を供給するエンジンシステムに用いることが望ましい。このようにすれば、酸素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリーン排ガス中のNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜リッチ雰囲気の混合気が燃焼して生成したリッチ排ガス中において、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出される。そして放出されたNOx は、排ガス中のHC及びRh/ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したH2 によって還元浄化される。
【0027】
また排ガス中の硫黄酸化物がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩又は亜硫酸塩が生じるが、その硫酸塩又は亜硫酸塩はRh/ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したH2 によって容易に分解され、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が速やかに回復するため、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの排ガスの全雰囲気においてNOx 浄化能が一層向上する。
【0028】
なお排ガス雰囲気は、リーン雰囲気にある時間がストイキ〜リッチ雰囲気にある時間の数10倍となるように調整し、パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とすることが好ましい。ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより短いとNOx の還元浄化が困難となり、ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより長くなると燃費が増大し放出される CO2量が多くなるため好ましくない。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例の触媒の構成を表1にまとめて示す。
(実施例1)
図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状のモノリス基材1と、モノリス基材1の全表面に形成された第2コート層2と、モノリス基材1の入りガス側端面10から全長の3.2%の範囲で第2コート層表面に形成された第1コート層3と、から構成されている。第2コート層2は、 Al2O3粉末とTiO2粉末とから主として構成され、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末と、Ptと、Baと、K及びLiが担持されている。また第1コート層3はジルコニア粉末上にRhが担持されてなるRh/ZrO2粉末から形成され、K及びLiが担持されている。
【0030】
以下、この触媒の製造方法を説明し構成の詳細な説明に代える。
γ− Al2O3粉末、ルチル型TiO2粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を混合して担体粉末を調製した。混合比率は、重量比で Al2O3:TiO2:CeO2−ZrO2=1:1: 0.2とした。
この担体粉末をよく混合した後、水及び少量のアルミナゾルと混合してスラリーを調製し、容量 1.3リットル(全長 155mm)のコージェライト製モノリス基材1表面にコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はモノリス基材1リットル当たり 270g形成した。
【0031】
上記コート層をもつモノリス基材1に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量は、モノリス基材1の1リットル当たり 0.2モルである。これを濃度15g/Lの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥して炭酸Baとした。
【0032】
次に所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用意し、Baが担持された上記モノリス基材1を浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分乾燥し、 500℃で30分間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、モノリス基材1の1リットル当たり2gである。これによりBa及びPtを担持した第2コート層2が形成された。得られたこの触媒は、NOx 吸蔵・還元型触媒である。
【0033】
一方、ジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してRh/ZrO2粉末を調製した。Rh/ZrO2粉末には0.42重量%のRhが担持されている。
このRh/ZrO2粉末をスラリー化し、このスラリーを用いて、上で得られたNOx 吸蔵・還元型触媒の先端部分の端面から5mmの範囲(全長の 3.2%)に第1コート層3を形成した。第1コート層3は、モノリス基材1の1リットル当たり 2.1g形成された。
【0034】
得られた第1コート層3及び第2コート層2をもつモノリス基材1に、硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してK及びLiを担持して、実施例1の触媒を調製した。K及びLiの担持量は、モノリス基材1の1リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。なおKとLiを最後に担持したのは、先に担持しておくと第1コート層3の形成時にスラリー中に溶出して担持量が減少するからである。
【0035】
得られた触媒を 1.8Lのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、硫黄成分を200ppm含むガソリンを用いて、市街地走行を模したパターンで運転する促進耐久試験を 5.0時間行った。その後、A/F= 1.8以上のリーン混合気を供給している間にA/F=14.6以下のストイキ〜リッチ混合気を数10秒毎にパルス状に供給しながら、10−15モードで走行し、その走行中のNOx 浄化率を測定した。結果を図2に示す。
【0036】
(実施例2)
第1コート層3をモノリス基材の端面から10mmの範囲(全長の 6.5%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例2の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり 4.2g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0037】
(実施例3)
第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例3の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0038】
(実施例4)
第1コート層3をモノリス基材の端面から50mmの範囲(全長の32.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例4の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり21.0g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0039】
(実施例5)
第1コート層3をモノリス基材の端面から75mmの範囲(全長の48.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例5の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり31.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0040】
(実施例6)
第1コート層3をモノリス基材の端面から 155mmの範囲(全長の 100%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例6の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり50.0g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0041】
(実施例7)
第1コート層3を構成するRh/ZrO2のRh担持濃度を 0.083重量%としたこと、及び第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例7の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0042】
(実施例8)
第1コート層3を構成するRh/ZrO2のRh担持濃度を 0.208重量%としたこと、及び第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例8の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0043】
(実施例9)
第1コート層3を構成するRh/ZrO2のRh担持濃度を0.83重量%としたこと、及び第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例9の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0044】
(実施例10)
第1コート層3を構成するRh/ZrO2のRh担持濃度を1.25重量%としたこと、及び第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例10の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0045】
(実施例11)
第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと及び第1コート層3をモノリス基材1リットル当たり 5.3g形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例11の触媒を調製した。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0046】
(実施例12)
第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと及び第1コート層3をモノリス基材1リットル当たり21.0g形成したこと以外は実施例1と同様にして実施例12の触媒を調製した。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0047】
(比較例1)
第1コート層3を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例1の触媒を調製した。すなわち比較例1の触媒には、 Al 2 O 3 TiO 2 とを含む第2コート層2のみが形成されている。そして実施例1と同様にして耐久試験後の NO x 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
比較例2
第1コート層3をモノリス基材の端面から3mmの範囲(全長の 1.9%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして比較例2の触媒を調製した。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
比較例3
第1コート層3を構成するRh/ZrO2のRh担持濃度を0.0083重量%としたこと、及び第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと以外は実施例1と同様にして比較例3の触媒を調製した。第1コート層3は、モノリス基材1リットル当たり10.5g形成された。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0048】
比較例4
第1コート層3をモノリス基材の端面から25mmの範囲(全長の16.0%)に形成したこと及び第1コート層3をモノリス基材1リットル当たり 1.1g形成したこと以外は実施例1と同様にして比較例4の触媒を調製した。そして実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図2に示す。
【0049】
実施例 13
本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を図3に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の第1触媒4と、ハニカム形状の第2触媒5とからなり、排ガス流路に第1触媒4が排ガス流の上流側で第2触媒5がその下流側となるように直列に配置されている。第1触媒4の表面にはRh/ZrO2コート層40が形成され、第2触媒5の表面には、実施例1の第2コート層2と同様の Al2O3/TiO2コート層50が形成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【0050】
実施例1と同様のRh/ZrO2粉末をスラリー化し、容量 0.3リットル(全長36mm)のコージェライト製モノリス基材にコートしてRh/ZrO2コート層40を形成した。Rh/ZrO2粉末のコート量はモノリス基材1リットル当たり50gである。これにより第1触媒4を調製した。
一方、容量 1.0リットル(全長 120mm)のコージェライト製モノリス基材を用いたこと以外は実施例1の第2コート層と同様に Al2O3/TiO2コート層50を形成し、同様にしてBa及びPtを担持した。 Al2O3/TiO2コート層50のコート量は、モノリス基材1リットル当たり 270gである。次に硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してK及びLiを担持した。K及びLiの担持量は、モノリス基材1リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。これにより第2触媒5を調製した。
【0051】
第1触媒4が排ガス流の上流側に、第2触媒5がその下流側となるように、第1触媒4と第2触媒5とを 1.8Lのリーンバーンエンジンの排気系に直列に装着し、実施例1と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定した。結果を図2に示す。
【0052】
(評価)
上記した各触媒の構成をまとめて表1に示す。
【0053】
【表1】
Figure 0003789231
【0054】
各実施例の触媒は、比較例1の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化率が高く、これは第1コート層3を形成した、あるいは第1触媒4を配置した効果であることが明らかである。
そして実施例1〜6及び比較例2の比較より、第1コート層3はモノリス基材全長の 1.9%を超えて形成することが好ましく、 6.5%以上形成することが望ましいことがわかる。また実施例3と実施例7〜12及び比較例3〜4とを比較すると、Rhの絶対量が多いほど耐久試験後のNOx 浄化率が向上していることがわかり、比較例3及び比較例4のように少ないRh量では効果が現れていないこともわかる。
【0055】
さらに実施例9と実施例12とを比較すると、Rhの絶対量は両者とも同等であるが、実施例9の触媒の方が高いNOx 浄化率を示している。したがってRhを同じとするなら、第1コート層3を厚く形成するよりRh濃度を高くする方が好ましいことがわかる。
そして実施例 13の触媒は実施例3とほとんど同等のNOx 浄化性能を示し、第1触媒4と第2触媒5とからなる構成としても、排ガス上流側の第2コート層表面に第1コート層3を形成した触媒と同等の浄化性能を有していることがわかる。
【0056】
【発明の効果】
すなわち請求項1及び請求項2に記載の排ガス浄化用触媒によれば、初期から高いNOx 浄化能を示すとともに、耐硫黄被毒性にきわめて優れているため耐久試験時のNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制され、これにより耐久試験後も高いNOx浄化率を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【図2】本発明の実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のNOx 浄化率を示すグラフである。
【図3】本発明の実施例 13の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
1:モノリス基材 2:第1コート層 3:第2コート層
4:第1触媒 5:第2触媒
40:Rh/ZrO2コート層 50: Al2O3/TiO2コート層

Claims (2)

  1. ハニカム形状の担体基材と、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し、該担体基材の表面に形成された多孔質酸化物担体よりなる第2コート層と、
    該担体基材の少なくとも入りガス側端部で該第2コート層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを 0.1 10 重量%で担持したRh/ZrO2よりなる第1コート層と、よりなり、
    該第1コート層は入りガス側端面から該担体基材の全長の3%以上の範囲に形成され、
    該第1コート層の厚さは5〜 100 μmであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. ジルコニアにロジウムを担持したRh/ZrO2よりなり排ガス流の上流側に配置された第1触媒と、
    多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の該第1触媒の下流側に配置された第2触媒と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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