WO2006103781A1 - 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 - Google Patents
排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006103781A1 WO2006103781A1 PCT/JP2005/006242 JP2005006242W WO2006103781A1 WO 2006103781 A1 WO2006103781 A1 WO 2006103781A1 JP 2005006242 W JP2005006242 W JP 2005006242W WO 2006103781 A1 WO2006103781 A1 WO 2006103781A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- exhaust gas
- base material
- gas purification
- internal combustion
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 140
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 101
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 91
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 58
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 9
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005219 brazing Methods 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 81
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- -1 tita Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 1
- GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N N-[2-(1H-indol-3-yl)ethyl]-N-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(CCC1=CNC2=C1C=CC=C2)CC=C GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
- B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
- F01N3/0842—Nitrogen oxides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2807—Metal other than sintered metal
- F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2350/00—Arrangements for fitting catalyst support or particle filter element in the housing
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2450/00—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements
- F01N2450/02—Fitting monolithic blocks into the housing
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Definitions
- the present invention relates to an exhaust gas purification device and an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-85093 (Patent Document 1) describes a NOx occlusion material that has a three-component power of a noble metal, K, Na and Li as a porous carrier. There is a description that NOx purification rate is improved by using.
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-286461
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-246252
- Patent Document 4 states that the coating of the ⁇ -alumina layer on the metal-cam base material can suppress the separation of the catalyst component.
- an alumina layer is formed by applying an alumina source to a ceramic carrier and firing it before supporting the catalyst material.
- an alumina source to a ceramic carrier and firing it before supporting the catalyst material.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-85093
- Patent Document 2 JP-A-10-286461
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-246252
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-184926
- Patent Document 5 International Publication Number WO02 / 020154 A1 Publication
- Patent Document 2 or 3 The content disclosed in Patent Document 2 or 3 was to improve the durability of the catalyst by using a metal knife-cam. However, as a result of our intensive studies, it was found that even if metalno and two cams are used, the purification activity of the catalyst is greatly reduced when the heat endurance treatment of the catalyst is advanced.
- Al and Cr are added to the metal-nozzle cam as constituent elements.
- Cr may react with the catalytically active component and cause a decrease in activity.
- an alkali metal or alkaline earth metal is contained as a catalytically active component, it easily forms a complex oxide with Cr, causing a decrease in activity.
- heat is applied to the metal-cam in the presence of oxygen, the metal-cam constituent element A1 appears on the surface and forms a film of A10.
- Patent Document 4 a technique for performing a-alumina coating on the metal foil-cam surface layer in order to prevent separation of the catalytically active component is disclosed, but an alkali metal is used as the catalytically active component. Or, it is not intended to use alkaline earth metals, and it is not assumed that Cr will react with catalytically active components. Moreover, contact with alkali metal or alkaline earth metal and Cr cannot be suppressed when a catalytically active component is supported only by performing alumina coating.
- Patent Document 5 The technique described in Patent Document 5 is a method in which an alumina source is applied to a ceramic saw-cam to form an alumina layer, and the deterioration of alkali metal or alkaline earth metal by force Cr. None will be disclosed. As described above, Patent Documents 2 to 5 do not suggest or disclose any of the above problems.
- the present invention provides an exhaust gas purification apparatus provided with an exhaust gas purification catalyst in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine, wherein the gas purification catalyst includes a base material containing Cr, and a coating covering the base material.
- the catalyst prevents the deterioration of the NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst by suppressing the migration of Cr contained in the base material to the catalytic active component. This is what you can do.
- the catalytically active component may be formed directly on the surface of the film, or may be formed after being supported on a carrier.
- the present invention provides an exhaust gas purification system in which a base material containing Cr and A1 is heat-treated in an oxidizing atmosphere so that a film is formed on the surface of the base material by the base material-precipitated element. ⁇ ⁇ It is in the catalyst manufacturing method.
- the exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification catalyst of the present invention in an internal combustion engine using a catalyst containing at least one of an alkali metal or an alkaline earth metal as a catalytic active component on a metal substrate containing Cr.
- the reaction between Cr and alkali metal or alkaline earth metal can be suppressed, and deterioration of the noble metal by Cr can also be suppressed.
- the NOx purification performance can be prevented from degrading even after heat endurance treatment. This makes it possible to reduce NOx emissions from internal combustion engines.
- FIG. 1 is a graph showing changes in lean NOx purification rate with respect to catalyst inlet gas temperature.
- FIG. 2 A graph showing the change in lean / sticky NOx purification rate with respect to reaction time.
- FIG. 3 is a diagram showing the metal structure of the catalyst, particularly the Cr distribution.
- FIG. 4 is a conceptual diagram schematically showing the structure of a catalyst.
- FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of a-alumina film and the lean NOx purification rate.
- FIG. 6 is a graph showing the relationship between the total amount of alkali metal supported and the lean NOx purification rate.
- FIG. 7 is a graph showing the relationship between the total amount of alkali metal supported and the lean NOx purification rate.
- FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of alumina coating and the lean NOx purification rate.
- FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the number of cells and the lean NOx purification rate.
- FIG. 10 is a diagram showing a difference in lean NOx purification rate due to a difference in cell shape.
- FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an exhaust gas purifier according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 12 is an explanatory view showing an example of a method for forming a metalno, two-cam base material.
- FIG. 13 is a horizontal sectional view of a metal honeycomb substrate.
- 10 base material, 12 ... exhaust gas purification catalyst, 20 ... alumina support particles, 30 ... catalytically active component, 40 ... ⁇ -alumina coating, 50 ... ⁇ -alumina coating layer, 99 ⁇ Engine, 110 ⁇ Har cam-like structure, 11 la... flat plate, 11 lb... corrugated plate, 120 ⁇ Metal heavy cam base material.
- the present invention provides an exhaust gas purification apparatus provided with an exhaust gas purification catalyst in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine, wherein the gas purification catalyst includes a base material containing Cr, and a coating covering the base material. It is composed of a catalytically active component or a catalytically active component and a carrier. By suppressing the migration of Cr in the substrate to the catalytically active component by the film, the NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst is reduced. It is characterized by preventing. As a film covering the base material, hyalumina is considered.
- the present invention provides that the amount of Cr transferred into the catalytically active component after heat treatment of the exhaust gas purifying catalyst in the air at 850 ° CX 300h is 0.5 wt% with respect to the catalytically active component.
- An exhaust purification apparatus for an internal combustion engine is characterized by the following.
- the present invention is a substrate for an exhaust gas purification catalyst containing Cr, comprising a film on the surface of the substrate, and Cr contained in the substrate by the film.
- An exhaust gas purifying catalyst base material characterized by suppressing movement toward a catalytically active component side.
- alkali metal or alkaline earth metal when used as a catalytically active component, if Cr and 0 coexist, alkali metal and alkaline earth metal react with Cr to form a composite oxide.
- the amount of Cr transferred into the catalytically active component after heat treatment of a new exhaust gas purification catalyst in air at 850 ° CX 300h is the catalyst activity.
- a film that can be suppressed to 0.5 wt% below the component is preferable. If it exceeds 0.5wt%, the alkali metal and alkaline earth metal poisoning due to Cr occurs remarkably, causing a decrease in activity.
- the amount of Cr transferred to the catalytically active component after heat treatment in air at 850 ° CX 300h for a new exhaust gas purification catalyst was 0.5 wt% relative to the catalytically active component. It is preferable to form a film that can be suppressed to not more than%.
- the film to be formed on the substrate may be anything as long as the above conditions are satisfied. Meet the above conditions Thus, a decrease in activity due to heat treatment of the catalyst is suppressed.
- the base material targeted by the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is one containing Cr, and any base material containing Cr is effective.
- a metal nanocam structure composed of iron-based metal foils with various material strengths such as Cr-A ⁇ Fe can be considered.
- the base material for the exhaust gas purification catalyst of the present invention contains Cr, and the catalytically active component to be supported on this base material contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal. Is included.
- Cr moves to the alkali metal or alkaline earth metal. Therefore, in order to suppress this movement of Cr, the base material containing Cr A film is provided on the surface. Therefore, the base material in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a base material having a film provided on the surface of the base material containing Cr so as to be able to carry a catalytically active component.
- the constituent elements of the film are composed of the same elements as all or part of the constituent elements of the substrate. By doing so, the adhesion between the film and the substrate is increased, and a film without damage can be formed, so that the movement of Cr can be suppressed. If the film is composed of elements deposited from the base material, it exhibits a very high degree of suppression effect on the movement of Cr.
- an alumina film may be considered as the film. Further, it is preferable that the amount of Cr, the amount of alkali metal, and the amount of alkaline earth metal contained in the film are each 1 wt% or less of the entire film.
- the base material contains 14 to 26 wt% Cr, 3.0 to 6.5 wt% Al, 0.02 to 0.12 wt% rare earth element containing Y, and the balance is substantially Fe in terms of metal elements
- the foil material can be formed into a no-cam shape and bonded by diffusion bonding, brazing or both.
- a coating with ⁇ -alumina is also suitable.
- a typical metal substrate for example, a typical metal substrate
- the ⁇ -alumina film which is formed by oxidizing the foil itself that constitutes the hard cam in a high-temperature oxidizing atmosphere, is very dense, and the movement of Cr is less likely to cause damage to the film. It exhibits very good properties for inhibition and gives excellent catalyst durability. Therefore, after forming the ⁇ -alumina film by the above method, If the active component is supported, poisoning of the catalytically active component by Cr can be highly suppressed.
- ⁇ -alumina powder and ⁇ -alumina slurry prepared with alumina precursor and made acidic with nitric acid are coated and then dried and fired to form ⁇ -alumina layer Force that can be controlled Cr movement suppression effect is not obtained.
- ⁇ -alumina film treatment when the ⁇ -alumina film treatment is performed, most of the ⁇ -alumina film is composed of chemical bonds of A1 and 0, and the porosity is very fine as 0.1% or less. This can be seen from the fact that the water absorption of the ⁇ -alumina film is almost zero.
- an ⁇ -alumina slurry when coated to form an a-alumina layer, it is composed of a set of a-alumina particles, which is less dense than the former, and therefore more than a few wt%. It has a water absorption rate of
- A1 is an indispensable element for forming an alumina film with a selective acid, and this film prevents the diffusion of Cr into the catalyst layer. Since A1 in the material is consumed, a sufficient amount of A1 additive is required in the base material, and this meaning is also set to a lower limit of 3.0%. However, from the viewpoint of obtaining sufficient acid resistance, the content of A1 is preferably 4.5 wt% or more.
- the A1 high content additive causes hardening and brittleness of the material, so its upper limit is 6.5 wt%.
- Cr is an element that degrades the effectiveness of alkali metals, but it has the effect of improving the adhesion and protection of the alumina film produced by selective oxidation, and is effective in improving acid resistance. Therefore, at least 14 wt% should be added. On the other hand, if it exceeds 26 wt%, the material becomes hard and brittle, and the manufacturability is significantly deteriorated. Therefore, the Cr content is set to 14 to 26 wt%.
- Rare earth elements including Y also have the effect of ensuring the adhesion and protective properties of the alumina film, similar to Cr.For this reason, an additive of 0.02 wt% or more is effective. It is desirable to set the upper limit to 0.12 wt%, since this will impair the effect.
- a metal knife-cam made of Fe-Cr-Al alloy foil is heated to a temperature of 1100 ° C or higher in the atmosphere. It is preferable to warm. Unless the temperature is raised to a temperature of 1100 ° C or higher, alumina with poor compactness other than the ⁇ phase will be formed. Therefore, the effect of preventing Cr diffusion may not be obtained.
- the film thickness is preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less! /. If the thickness is less than 0.02 ⁇ m, a part of the film, which is difficult to form a film with a certain thickness, may be damaged, and there is a possibility that a reaction between the failure site strength Cr and the catalytically active component may occur. If it is thicker than 5 m, for example, when an ⁇ -alumina film is formed on the surface layer by applying a heat treatment of 1100 ° C or higher to a typical metal substrate, 20Cr-5A ⁇ Fe alloy, Since is an A1 element contained in the metal base material, the amount of in the base material is reduced, which may cause problems with durability as the base material.
- a catalyst having a ⁇ purification rate of 80% or more after 1 minute of lean at 400 ° C is defined as an effective catalyst.
- the ex film thickness is 0.02 ⁇ m or more.
- the present invention can be applied to all exhaust gas purifying apparatuses using an exhaust gas purifying catalyst which is a base material containing Cr and an alkali metal or alkaline earth metal as a catalytic active component.
- Air-fuel ratio of exhaust gas of internal combustion engine Fluctuates from lean to stoichiometric or rich.When the air-fuel ratio is lean, part or all of NOx in the exhaust gas is captured by the exhaust gas purification catalyst, and the air-fuel ratio is stoichiometric or rich.
- alkali metals and alkaline earth metals are generally used as active components, and the catalyst may be exposed to a large amount of oxygen. Many.
- the present invention is very effective as an exhaust gas purification device for such an internal combustion engine.
- the present invention is also effective when a noble metal is contained as a catalytically active component. It is particularly effective against Rh, Pt and Pd among noble metals.
- a noble metal is contained as a catalytically active component. It is particularly effective against Rh, Pt and Pd among noble metals.
- heat treatment is performed by bringing a catalytic active component containing a noble metal into contact with a base material containing Cr, the activity of the noble metal may be significantly reduced. The reason is not clear, but it appears that Cr that appears in the catalyst layer by combining with an alkali metal or alkaline earth metal has some adverse effects on the noble metal. Therefore, if the movement of Cr to the catalyst layer can be suppressed by forming a film on the metal substrate, it is considered that the deterioration of the noble metal due to Cr can also be suppressed.
- NOx purification catalyst When an NOx purification catalyst is installed in the exhaust gas flow path of an internal combustion engine into which the exhaust gas of the air-fuel ratio canon and the exhaust gas with rich or stoichiometric air-fuel flow, NOx is captured as the catalytic active component.
- Any material that can be trapped and purified can be used, but it contains at least one selected alkali metal and alkaline earth metal power as the NOx trapping material, and the lean NOx oxide material and It is desirable to contain at least one of Pt, Pd, Rh and Mn as trapped NOx reducing material when it is rich or rich. This makes it possible to maintain high NOx purification performance during lean and stoichiometric or rich conditions, and after heat treatment.
- the alkali metal contained in the catalyst may be one kind, but more preferably two or more kinds. This is because the temperature that can be captured in the lean region differs depending on the element used. Further, one kind of noble metal may be used, but two or three kinds are preferred. This is because Pt is mainly effective in the oxidation reaction of NO during lean, and Pd and Rh are mainly effective in the reduction reaction of trapped NOx during stoichiometric or rich conditions. Inclusion of Mn increases NOx adsorption performance after heat treatment. It is thought that sintering by alkali metal heat is suppressed by the Mn additive.
- Physical preparation methods such as impregnation method, kneading method, coprecipitation method, sol-gel method, ion exchange method, and vapor deposition method, and preparation methods using chemical reactions, etc. are suitable for the preparation method of the exhaust gas purification catalyst.
- various compounds such as nitric acid compounds, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonate compounds, organic compounds, metals and metal oxides can be used.
- the active component of the exhaust gas purification catalyst may or may not be supported on a porous carrier.
- the active ingredient is highly dispersed by being supported on the porous carrier.
- the exhaust gas purification performance of the catalyst is improved.
- the porous carrier can be supported on the substrate, the NOx purification performance will be excellent if the loading amount of the porous carrier is 50 g or more and 400 g or less per 1 L of the substrate. If the loading amount of the porous carrier is less than 50 g, the effect of the porous carrier becomes insufficient. If the loading amount is more than 400 g, the specific surface area of the porous carrier itself is reduced, and furthermore, the case where the base material has a hard cam shape is observed.
- porous carrier in addition to alumina, metal oxides such as tita, silica, silica-alumina, zircoure, magnesia, and complex oxides can be used.
- Alumina is particularly preferable. Alumina is considered to have a high heat resistance and a function to enhance the dispersibility of active components such as NOx traps and precious metals.
- an alkali metal such as Li, K, Na, or Cs or an alkali metal such as Mg, Ca, Sr, or Ba is used.
- Potassium earth metal is considered to exist in the form of compounds including acid oxides and the like.
- the total supported amount of alkali metal or alkaline earth metal is preferably from 0.25 mol part to 2.0 mol part in terms of metal elements with respect to 1.9 mol part of the porous carrier.
- the mol part represents the content ratio of each component in terms of mol number.
- the loading amount of B component is 2 mol part with respect to 1.9 mol part of A component. It means that A is 1.9 and B is supported at a ratio of 2 in terms of mol.
- the activity improvement effect by alkali metal or alkaline earth metal support may not necessarily be sufficient, while if it is more than 2.0 mol part This is not preferable because the specific surface area of the alkali metal or alkaline earth metal itself decreases.
- the alkali metal may be K alone, but the activity is further improved when Na or Li is further supported. This is probably because the temperature at which NOx can be captured in the lean region differs depending on the element used. Further, according to the present invention, the reaction between Cr and alkali metal or alkaline earth metal is suppressed, and poisoning by Cr is suppressed even after endurance treatment, so the amount of alkali metal or alkaline earth metal supported on the catalyst is reduced. be able to.
- the total supported amount of Rh, Pt, and Pd is preferably 0.004 mol part to 0.07 mol part in terms of metal element with respect to 1.9 mol part of the porous carrier.
- the total supported amount of Rh, Pt and Pd is less than 0.004 mol part, the activity improvement effect by the noble metal cannot always be sufficient, while when it exceeds 0.07 mol part, the specific surface area of the noble metal itself decreases. Further, it is not preferable because the cost of the catalyst increases.
- the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be applied in various shapes depending on applications.
- the hard cam shape obtained by coating an iron-based metal foil honeycomb structure made of various alloys including Cr and A1 with a catalytically active component alone or on a porous carrier Can be applied as pellets, plates, granules, powders, and the like.
- the shape of the cell may be any shape such as a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a circle. In the case of a hexagon, an extremely high exhaust gas purification capacity can be obtained. This is thought to be because the catalytically active components located at the corners of the cell work efficiently when the cell shape is hexagonal.
- FIG. 11 is an overall configuration diagram showing an embodiment of an internal combustion engine equipped with the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
- the purification apparatus of the present invention includes an exhaust gas purification catalyst 12 in the exhaust gas flow path of the recombinable engine 99, and controls the air-fuel ratio introduced into the catalyst as a control unit (Engine Control Unit, hereinafter referred to as ECU) 11 It is made to control by.
- An air flow sensor 2 and a slot valve 3 are provided in the intake system of the internal combustion engine of the present embodiment, and an oxygen concentration sensor (or A / F sensor) 7 and an exhaust gas purification catalyst inlet gas temperature sensor are provided in the exhaust system. 8 and an exhaust gas purification catalyst 12 are provided.
- the ECU is composed of 1/0 as an input / output interface, LSI, arithmetic processing unit MPU, storage device RAM and ROM that stores many control programs, timer-counter, and so on.
- the above exhaust purification apparatus functions as follows. Intake air to the engine is filtered by the air tailor 1, then measured by the air flow sensor 2, passed through the slot valve 3, further receives fuel injection from the injector 5, and is supplied to the engine 99 as an air-fuel mixture.
- the airflow sensor signal and other sensor signals are input to the ECU 11.
- the ECU 11 evaluates the operating state of the internal combustion engine and the state of the exhaust gas purification catalyst to determine the operating air / fuel ratio, and controls the injection time of the injector 5 to set the fuel concentration of the mixture to a predetermined value.
- the air-fuel mixture sucked into the cylinder is ignited and burned by an ignition plug 6 controlled by a signal from the ECU 11.
- the combustion exhaust gas is led to the exhaust gas purification system.
- the exhaust purification system is equipped with an exhaust gas purification catalyst 12 that is compatible with lean burn, and the stoichiometric operation has its three-way catalytic function to clean NOx, HC, and CO in the exhaust gas, and the lean operation.
- NOx is purified by the NOx trapping function, and at the same time, HC and CO are purified by the combined combustion function. Furthermore, the ECU 11 always determines the NOx purification capacity of the exhaust gas purification catalyst during lean operation based on the judgment and control signals of the ECU 11, and switches to the stoichiometric or rich operation when the NOx purification capacity decreases. By doing so, NOx purification performance can be recovered. According to the exhaust gas purification apparatus described above, NOx emissions can be effectively reduced for all internal combustion engines that perform lean, stoichiometric, or rich operation.
- BNi-5 brazing material is placed between corrugated and flat foils of stainless copper foil containing 20wt% Cr, 5wt% Al and 0.08wt% REM (generic name for a mixture of light rare earth elements such as Ce and La) Then, vacuum brazing treatment was performed at 1200 ° C. for 10 minutes to prepare a metal nonicam base material.
- This metal nanocam base material 400 cells / inch 2 ) was fired at 1100 ° C in the atmosphere while being heated for 1 h to form a thin alumina film on the surface of the metal hard base material. The film thickness was 0.7 m.
- the metal powder-cam substrate was coated with alumina powder and a slurry prepared to be acidic with nitric acid, and then dried and fired to obtain 1.9 mol per 1 liter of the apparent capacity of the hard cam.
- An alumina coated house cam coated with alumina was obtained.
- FIG. 12 shows an example of a method for forming a metal hard cam base material.
- a laminate of stainless steel copper plate 11 la and corrugated plate 11 lb is rolled into a cylindrical shape to form a honeycomb structure.
- the obtained nose-cam-like structure 110 is inserted into the outer cylinder 112 using the press-fitting guide 113 to form a metal heart cam base material.
- This metal-cam base material is heated and held in the atmosphere at a temperature of about 1100 ° C. and fired to form an ex-alumina film on the surface of the metal-cam base material.
- FIG. 13 shows a horizontal sectional view of the obtained metal honeycomb substrate 120.
- the alumina-coated hard cam After impregnating the alumina-coated hard cam with Ce nitrate solution as the first impregnation component, it was dried at 120 ° C and then calcined at 600 ° C for 1 hour.
- the above-mentioned Ce-supported hard cam is impregnated with a mixed solution of K acetate solution, Na nitrate solution, Li nitrate solution and Ti sol, and then dried at 200 ° C, followed by 600 Baked at ° C for 1 hour.
- the above-mentioned Ce, K, Na, Li, Ti-supported hermum was mixed with dinitrodiammine Pt nitric acid solution, di-throdiamine Pd nitric acid solution, nitric acid Rh solution, nitric acid Mn and acetic acid K.
- the mixed solution was impregnated, dried at 200 ° C, and then calcined at 600 ° C for 1 hour.
- the K raw materials contained in the second and third impregnation liquids were the same.
- an endurance treatment an electric furnace in the atmosphere of 850 ° CX 300h Heat treatment was performed.
- Comparative Example Catalyst 1 was obtained by the same preparation method as in Example Catalyst 1 except that the a-alumina film formation treatment was not performed.
- a NOx purification performance test was conducted under the following conditions.
- a lOcc double cam catalyst was fixed in a quartz glass reaction tube. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and the heating was controlled so that the temperature of the gas introduced into the reaction tube was 200 ° C to 500 ° C.
- the gas introduced into the reaction tube is a model gas that is assumed to be exhaust gas when an automobile engine is operated at a stoichiometric air-fuel ratio (hereinafter referred to as a stoichiometric model gas), and the automobile engine is operated in a lean manner.
- a model gas (hereinafter referred to as a “line model gas”) that assumes the exhaust gas used when performing the operation was switched every 3 minutes and introduced.
- the composition of the stoichiometric model gas is NOx:
- the composition of lean model gas is NOx: 600ppm, C H: 500ppm, CO: 0.1%,
- the lean NOx purification rate was determined by the following equation.
- Lean NOx purification rate (%) ((NOx concentration in the first stage of the catalyst after switching to lean) 1 (NOx concentration in the second stage of the catalyst after switching to lean)) ⁇ (Switching to lean 1 NOx concentration before catalyst in minutes) X 100
- Evaluation Method 1 The method for evaluating the performance of the catalyst by the above method is referred to as Evaluation Method 1.
- Example Catalyst 1 and Comparative Example Catalyst 1 were evaluated by Evaluation Method 1. The results are shown in Figs.
- the catalyst 1 of the example in which the ⁇ -alumina film treatment was previously applied to the metal-cam base material showed higher lean NOx purification performance than the catalyst 1 of the comparative example.
- the activity in the lean region is mainly due to the action of base points in the catalyst, ie alkali metals. Therefore, it is clear that the formation of the a-alumina film suppresses the deterioration of the alkali metal.
- Fig. 2 shows the NOx purification rate in the stoichiometric and lean regions at 350 ° C for both catalysts. The NOx purification rate of the catalyst at this time was estimated by the following equation.
- NOx purification rate (%) ((NOx concentration before catalyst)-(NOx concentration after catalyst)) / (catalyst upstream)
- Example Catalyst 1 shows high performance not only in the lean region but also in the stoichiometric region.
- the activity in the stoichiometric region is mainly due to the action of noble metals in the catalyst. Therefore, it is clear that the deterioration of the noble metal is suppressed by forming the ⁇ -alumina film.
- Example catalyst 1 and Comparative example catalyst 1 the Cr content in each catalyst component was measured, and in terms of metal element, Example catalyst 1 was 0.07 wt%, whereas Comparative example was For catalyst 1, it was 2 wt%.
- Example Catalyst 1 and Comparative Example Catalyst 1 the structure of the catalyst was examined by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) to determine the distribution state of Cr. The results are shown in Figure 3. As shown in Fig. 3 (a), the catalyst of Example 1 treated with ⁇ -alumina coating hardly transfers Cr to the catalyst layer, whereas a-in Fig. 3 (a). It can be seen that Cr was transferred to the catalyst layer in Comparative Example Catalyst 1 which was not treated with the alumina coating. From this result, it is clear that the migration of Cr to the catalyst layer is suppressed by the ⁇ -alumina coating treatment.
- EPMA Electro Probe Micro Analyzer
- Comparative Example Catalyst 2 was prepared by the same preparation method as in Example Catalyst 1.
- 10 is a base material
- 20 is an alumina carrier particle
- 30 is a catalytically active component
- 40 is an ⁇ -alumina coating
- 50 is an ⁇ -alumina coating layer.
- Comparative Example Catalyst 3 was prepared by the same preparation method as Example Catalyst 1 except that the temperature and holding time when the substrate was acid-treated in the atmosphere were 800 ° C and 1 hour, respectively. .
- the Example Catalyst 1 oxidized at 1100 ° C had an activity of more than 90% at 400 ° C, indicating high NOx purification activity.
- Comparative Catalyst 3 with an oxidation treatment temperature of 800 ° C did not reach 70% of the activity at 400 ° C, and the NOx purification activity was insufficient.
- FIG. 5 shows the results of lean NOx purification at 400 ° C.
- the thickness of the ⁇ -alumina film is 0.02 m or more and 5 m or less
- the activity at 400 ° C exceeds 80%.
- the Cr content in the catalytically active component was 0.50 wt% in terms of metal element. Therefore, it is clear that when the ⁇ -alumina film thickness is 0.02 m or more and 5 m or less, high NOx purification activity is exhibited.
- a catalyst prepared by the same method as in Example Catalyst 1 was evaluated by Evaluation Method 1 except that the total supported amount of alkali metal was changed.
- the composition ratio of the alkali metal was the same as in Example Catalyst 1. The result is shown in FIG. As shown in Fig. 6, when the total supported amount of alkali metal (Li + Na + K) is 0.25 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, the activity at 400 ° C exceeds 80% and high purification is achieved. Indicates the rate.
- Example catalyst 1 Prepared by the same method as in Example catalyst 1 except that the amount of noble metal supported was changed
- the evaluated catalyst was evaluated by Evaluation Method 1.
- the composition ratio of the noble metal was the same as in Example Catalyst 1.
- the results are shown in FIG. As shown in Fig. 7, when the total amount of precious metal supported (Rh + Pt + Pd) is 0.004 mol / L or more and 0.07 mol / L or less, the activity at 300 ° C exceeds 30%, high! Indicates the rate.
- a catalyst prepared by the same method as in Example Catalyst 1 was evaluated by Evaluation Method 1 except that the alumina coating amount was changed.
- the results are shown in FIG. As can be seen from Fig. 8, when the amount of alumina coat is 50g / L or more and 400g / L or less, the activity at 300 ° C exceeds 30%, indicating a high purification rate.
- a catalyst having a different number of cells was prepared by the same preparation method as in Example Catalyst 1 except that the number of cells of the metal hard base material was changed to 600 cells and 900 cells.
- Figure 9 shows the results of the lean NOx purification rate at 300 ° C. As can be seen from Fig. 9, when the number of cells exceeds 600, the activity at 300 ° C exceeds 40%, indicating a high NOx purification rate. Therefore, it is clear that the catalyst shows high NOx purification activity when the number of cells exceeds 600 cells.
- a catalyst having a changed cell shape was prepared by the same preparation method as in Example Catalyst 1 except that the cell shape of the metal shell-cam substrate was changed to a hexagonal cell.
- Figure 10 shows the results of the lean NOx purification rate at 300 ° C. As shown in Fig. 10, when the cell shape is hexagonal, the activity at 300 ° C exceeds 40%, indicating a high NOx purification rate. It is clear that when the cell shape is hexagonal, the catalyst shows high NOx purification activity.
- the exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification catalyst of the present invention can be applied to purify exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
排ガス浄化触媒の基材にCrを含有する金属材料を用いた場合、基材中のCrが触媒活性成分側へ移動して触媒活性成分と反応し排ガス浄化性能を低下させる問題がある。この問題を、基材の表面に基材中のＣｒの移動を抑制する皮膜を形成することにより解決した。この皮膜は、基材を大気中で酸化処理して形成することが望ましい。また、基材中にAlを含有し、酸化処理により基材中のAlを析出させてα-アルミナ皮膜を形成することが望ましい。更に、皮膜としては、排ガス浄化触媒を空気中で850°C×300hの熱処理を行った後に触媒活性成分中に移動したCr量が、触媒活性成分に対して0.5wt％以下に抑えられるような皮膜が好ましい。
Description
明 細 書
排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒
技術分野
[0001] 本発明は、内燃機関の排ガス浄ィ匕装置と排ガス浄ィ匕触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄ィ匕触媒は多数提案されてお り、三元触媒または、リーンバーンエンジン用の排ガス浄ィ匕触媒が検討されている。 ここでリーンバーンエンジンとは、燃料と空気の混合比 (以後、空燃比と称する)を空気 過剰 (燃料希薄)として、燃料を燃焼させることができるエンジンである。ディーゼルェ ンジンもこの範疇に在る。リーンバーンエンジン用の排ガス浄ィ匕触媒の一例として、 特開平 9-85093号公報 (特許文献 1)には、多孔質担体に、貴金属と、 Kと Naと Liの 3 成分力もなる NOx吸蔵材を用いることで NOx浄ィ匕率が向上するとの記載がある。
[0003] し力しながら、触媒基材として一般的なコージエライトハ-カムを用い、更に触媒活 性成分として特にアルカリ金属を含む場合には、熱が加わるとアルカリ金属とコージ エライト基材とが反応し触媒活性の低下、コージエライト基材の割れ等が生ずることが ある。これに対し、特開平 10-286461号公報（特許文献 2)及び特開 2001-246252号 公報 (特許文献 3)には、メタルノヽ-カム基材を用いる NOx浄ィ匕触媒が記載されてい る。特許文献 2及び 3ではメタルノヽ-カム基材を用いることで、アルカリ金属と基材と の反応を抑制することができ、耐久試験後も高 ヽ浄ィ匕性能を得ることができるとして いる。また、特開平 5-184926号公報 (特許文献 4)ではメタルノヽ-カム基材に αアルミ ナ層をコートすることで、触媒成分の剥離が抑制できるとしている。
[0004] また、国際公開番号 WO02/020154 A1号公報 (特許文献 5)には、触媒物質の担持 前に、セラミック製担体にアルミナ源を塗布して焼成するなどしてアルミナ層を形成さ せ、アルカリ金属と基材との反応を抑制することが記載されて 、る。
[0005] 特許文献 1：特開平 9-85093号公報
特許文献 2：特開平 10-286461号公報
特許文献 3：特開 2001-246252号公報
特許文献 4：特開平 5-184926号公報
特許文献 5：国際公開番号 WO02/020154 A1号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 2または 3に開示された内容は、メタルノヽ-カムを用いることによる触媒の 耐久性向上であった。しかし、我々が鋭意検討した結果、メタルノ、二カムを使用して も、触媒の熱耐久処理を進めると浄ィ匕活性が大きく低下することが判明した。
[0007] 一般にメタルノヽ-カムには構成元素として Al、 Crが添加されている。我々は、触媒 活性成分が Crと接触すると Crと触媒活性成分とが反応し、活性低下を引き起こす場 合があることを明らかにした。特に触媒活性成分としてアルカリ金属もしくはアルカリ 土類金属が含まれていると、容易に、 Crと複合酸化物化し活性低下を引き起こす。 酸素共存下でメタルノヽ-カムに熱が加わると、メタルノヽ-カム構成元素である A1が表 層に現れ、 A1 0の皮膜を形成する。しかし、触媒活性成分としてアルカリ金属もしく
2 3
はアルカリ土類金属を用いた場合、これらの元素は Crと反応しやすいため、 Crがメタ ルノヽ-カム表層に現れ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が複合酸ィ匕物化して しまうと考えられる。触媒の活性劣化を防ぐには、メタルノヽ-カムを構成する箔として Crを含まないものを用いることが有効であると考えられる力 Crは高温下でのメタル ハ-カムの耐酸ィ匕性を得るために不可欠な元素であり、一般にメタルノヽ-カムを構成 する箔では、 Fe-Cr-Al系では Crが必ず含有される。
[0008] 特許文献 4にお ヽては触媒活性成分の剥離防止の為に、メタルノヽ-カム表層に a -アルミナコートを行う旨の技術が開示されているが、触媒活性成分としてアルカリ金 属もしくはアルカリ土類金属を使用することを念頭においておらず、 Crが触媒活性成 分と反応することを想定していない。また、アルミナコートを行うのみでは触媒活性成 分を担持した場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と Crとの接触を抑制するこ とができない。
[0009] 特許文献 5に記載の技術は、セラミック製ノヽ-カムにアルミナ源を塗布してアルミナ 層を形成させておくというものである力 Crによるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金 属の劣化にっ ヽては何ら開示されて ヽな 、。
[0010] このように、特許文献 2〜5には、上記課題に対して何の示唆、開示もなされていな い。
[0011] 本発明の目的は、上記課題を解決するために、 Crが触媒活性成分へ移動しない 又は移動しにくい排気浄ィ匕触媒を提供することにある。より具体的には、金属製担体 に含有される Crが触媒活性成分中へ移動することを防止し、熱耐久処理を進めても 高 ヽ NOx浄ィ匕性能を示す排ガス浄ィ匕装置、排ガス浄化触媒および排ガス浄化触媒 製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、内燃機関排ガス流路に排ガス浄ィ匕触媒を備えた排ガス浄ィ匕装置にお いて、該ガス浄化触媒が Crを含有する基材と、該基材を覆う皮膜と触媒活性成分と から構成されており、該皮膜が基材に含有されている Crの触媒活性成分への移動を 抑制することで、該排ガス浄ィ匕触媒の NOx浄ィ匕性能の低下を防止できるようにしたも のである。なお、本発明において、触媒活性成分は前記皮膜の表面に直接、形成し てもよいし、あるいは、担体に担持したのちに形成するようにしてもよい。
[0013] また、本発明は、 Crと A1を含有する基材を酸化雰囲気中で加熱処理して、前記基 材力 析出した元素により前記基材の表面に皮膜を生成するようにした排ガス浄ィ匕 触媒製造方法にある。
発明の効果
[0014] 本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒によれば、 Crを含有するメタル基材 に、触媒活性成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含む 触媒を用いた内燃機関において、 Crとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反 応を抑制することができ、また、 Crによる貴金属の劣化も抑制することができる。さら に、熱耐久処理後も NOx浄ィ匕性能の低下を抑制することができる。これによつて、内 燃機関からの NOxの排出量を抑制することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]触媒入口ガス温度に対するリーン NOx浄ィ匕率の変化を示した図である。
[図 2]反応時間に対するリーン/ストィキ NOx浄ィ匕率の変化を示した図である。
[図 3]触媒の金属組織、特に Cr分布を示した図である。
[図 4]触媒の構造を模式的に示した概念図である。
[図 5] a -アルミナ皮膜の厚みとリーン NOx浄ィ匕率との関係を示した図である。
[図 6]アルカリ金属総担持量とリーン NOx浄ィ匕率との関係を示した図である。
[図 7]アルカリ金属総担持量とリーン NOx浄ィ匕率との関係を示した図である。
[図 8]アルミナコート量とリーン NOx浄ィ匕率との関係を示した図である。
[図 9]セル数とリーン NOx浄ィ匕率との関係を示した図である。
[図 10]セル形状の違いによるリーン NOx浄化率の違いを示した図である。
[図 11]本発明の実施例による排ガス浄ィ匕装置を示す概略構成図である。
[図 12]メタルノ、二カム基材の形成方法の一例を示した説明図である。
[図 13]メタルハニカム基材の水平断面図である。
符号の説明
[0016] 10…基材、 12· · ·排ガス浄ィ匕触媒、 20· · ·アルミナ担体粒子、 30…触媒活性成分、 40 … α -アルミナ皮膜、 50· · · α -アルミナコート層、 99· · ·エンジン、 110· · ·ハ-カム状構 造物、 11 la…平板、 11 lb…波板、 120· · ·メタルハ-カム基材。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は、内燃機関排ガス流路に排ガス浄ィ匕触媒を備えた排ガス浄ィ匕装置にお いて、該ガス浄化触媒が Crを含有する基材と、該基材を覆う皮膜と、触媒活性成分 あるいは触媒活性成分と担体とから構成されており、該皮膜により基材中の Crが触 媒活性成分へ移動するのを抑制することで、排ガス浄化触媒の NOx浄化性能の低 下を防止することを特徴とする。基材を覆う皮膜としてはひ-アルミナが考えられる。
[0018] また、本発明は、前記排ガス浄化触媒を空気中で 850°C X 300hの条件で熱処理を 行った後に前記触媒活性成分中に移動した Cr量が、触媒活性成分に対して 0.5wt% 以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄ィ匕装置にある。
[0019] さらに、本発明は、 Crを含有する排ガス浄ィ匕触媒用の基材であって、前記基材の 表面に皮膜を有し、前記皮膜によって前記基材に含有されている Crが触媒活性成 分側へ移動するのを抑制することを特徴とする排ガス浄化触媒用基材である。
[0020] 一般に Crは 0共存下にお 、て、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応しや
2
すい性質を有する。一例として、 K COと Crとの反応を取り上げて説明する。
[0021] K CO及び Cr,Al,Feがそれぞれ lmol、 O力 lmol存在する場合の 800°Cにおける熱
2 3 2
力学計算を行った。計算手法は熱力学データベース MALTウィンドウズ版 (販売：科 学技術社)を用いた。その結果、 Crは全て K COと反応し、 Kと Crの複合酸化物 K
2 3 2
Cr〇が lmol生成することが分かった。この結果から分かるように、炭酸 Kが Cr，Al，Feと
2
接触した場合、 Crとの反応が優先的に進むことが分かる。この事象は他のアルカリ金 属、アルカリ土類金属に関しても言えることであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属 は一般的に Crと反応しやすい。
[0022] 従って、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒活性成分として用いる場合には、 Crと 0が共存すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属が Crと反応し、複合酸化物化
2
することで劣化が生じると考えられる。一例としてリーンバーン対応 NOx浄ィ匕触媒に 着目した場合、空燃比力 Sリーン時には、排ガスをアルカリ金属かつ貴金属を含有する 触媒に流入させることで、貴金属により酸化された NOxをアルカリ金属に捕捉させ、 排ガス中の NOx捕捉除去が行われる力 アルカリ金属が Crと反応するとアルカリ金属 による NOxの捕捉能力が低下してしまう。また、この場合、排ガス中に 0が多量に存
2
在する為に、アルカリ金属と 0との反応が進みやすい。さらに上記アルカリ金属、了
2
ルカリ土類金属と Crとの反応は温度が高まるほど進みやすいことが分力つている。
[0023] そこで、基材に含有されて 、る Crの触媒活性成分への移動を抑制するような皮膜 を予め基材上に形成させた後、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒活性成分 を担持すれば、 Crとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の接触が抑制され、従って 、両者の反応を抑制することができる。
[0024] 基材表面に形成させる皮膜としては、新品の排ガス浄ィ匕触媒を空気中で 850°C X 300hの条件で熱処理を行った後に、触媒活性成分中に移動した Cr量が、触媒活性 成分に対して 0.5wt%下に押さえられるような皮膜が好ましい。 0.5wt%を超えると、 Cr によるアルカリ金属、アルカリ土類金属の被毒が顕著に生じるため、活性の低下を引 き起こす。以上のことから、新品の排ガス浄ィ匕触媒に対し、空気中で 850°C X 300hの 条件で熱処理を行った後に触媒活性成分中に移動した Cr量が、触媒活性成分に対 して 0.5wt%以下に抑えられるような皮膜にすることが好適である。
[0025] 基材に形成させる皮膜は上記条件を満たせば何でも良い。上記条件を満たすこと
で触媒の熱処理による活性の低下が抑制される。
[0026] 本発明の排ガス浄化触媒が対象とする基材は、 Crを含有したものであり、 Crが含有 されて ヽる基材であれば全て効果を有する。例えば Cr-A卜 Fe等の各種材料力もなる 鉄系金属箔により構成したメタルノヽニカム構造体等が考えられる。
[0027] つまり、本発明の排ガス浄ィ匕触媒用の基材は Crを含有するものであり、この基材に 担持すべき触媒活性成分は少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれ か一方を含むものである。しかし、基材と触媒活性成分が直接接触している領域があ ると、 Crがアルカリ金属又はアルカリ土類金属へ移動するので、この Crの移動を抑制 するために、 Crを含む基材の表面に皮膜を設けている。したがって、本発明の排ガス 浄化触媒における基材は、 Crを含む基材の表面に設けられ、触媒活性成分を担持 できるようにした皮膜を有する基材である。
[0028] また、皮膜の構成元素が、基材の構成元素の全て或いは一部と同じ元素から成り 立っていると更に良い。こうすることで皮膜と基材との密着性が高まり、破損の無い皮 膜が生成できるために Crの移動が抑制できる。皮膜が、基材より析出させた元素から 構成されるようにすれば、 Crの移動に対して非常に高度な抑制効果を示す。
[0029] 基材が A1を含む場合には、皮膜としてアルミナ皮膜が考えられる。更に皮膜中に含 有される Cr量及びアルカリ金属量、アルカリ土類金属量はそれぞれ皮膜全体の lwt %以下であると好適である。
[0030] 基材は金属元素換算で、 Crを 14〜26wt%、 Alを 3.0〜6.5wt%、 Yを含む稀土類元 素を 0.02〜0.12wt%含み、残部が実質的に Feである合金の箔材をノヽ-カム状に成 形し、拡散接合、ろう接またはその双方によって接合された構造にすることができる。
[0031] α -アルミナによる皮膜も好適である。例えば代表的なメタル基材である
20Cr-5A卜 Fe合金（Cr含有量 20wt%、 Al含有量 5wt%、残 Fe)の場合、 1000°C以上好 ましくは 1100°C以上の熱処理を加えることで、表層に α—アルミナの皮膜を形成する ことが可能である。本発明では、特にハ-カムを構成する箔それ自体が高温酸化雰 囲気で酸化されることにより形成される α -アルミナ皮膜が、非常に緻密であり、皮膜 に破損が生じにくぐ Crの移動抑制に対し非常に優れた特性を示すようになり、優れ た触媒耐久性が得られる。従って、上記手法で α -アルミナの皮膜を形成後、触媒活
性成分を担持すれば、 Crによる触媒活性成分の被毒を高度に抑制することができる
[0032] α -アルミナ皮膜処理を施さない代わりに、 α -アルミナ粉末及びアルミナの前駆体 力 なり硝酸酸性に調製した α -アルミナスラリーをコーティングした後、乾燥焼成し て、 α -アルミナ層を形成させることも考えられる力 Cr移動抑制効果は得られない。 これに対し、 α -アルミナ皮膜処理を行った場合には、 α -アルミナ皮膜の殆どが A1と 0との化学結合から構成されており、空隙率が 0.1 %以下と非常に緻密である。このこ とは例えば α -アルミナ皮膜の吸水率がほぼ 0であることからも分かる。一方、 α -アル ミナスラリーをコーティングして aアルミナ層を形成させた場合には、 a -アルミナの粒 子の集合から構成されており、前者と比較すると緻密性に欠け、従って、数 wt%以上 の吸水率を有する。
[0033] 基材を構成する箔材としては、密着性が高くかつ緻密な oc -アルミナ皮膜を形成さ せるために成分を限定することが好ましい。以下に、基材の成分限定理由を説明す る。 A1は選択酸ィ匕によるアルミナ皮膜を生成させるための必須元素であって、この皮 膜により、 Crの触媒層中への拡散が防止される.し力しながら、 A1皮膜形成のために 基材中の A1が消費されるので、基材中には充分な量の A1の添カ卩が必要で、この意味 力も 3.0^%を下限とした。ただし、十分な耐酸ィ匕性を得るという観点からは、 A1の含 有量は 4.5wt%以上であることが好ましい。一方、 A1の多量添カ卩は材料の硬化や脆ィ匕 の原因になるため、その上限値は 6.5wt%である。 Crはアルカリ金属の効能を劣化さ せてしまう元素であるが、選択酸ィ匕で生じるアルミナ皮膜の密着性と保護性を向上さ せる効果をもち、耐酸ィ匕性を向上させる効果があるため，最低でも 14wt%の添加が 必要である。一方、 26wt%を超えると材料が硬くて脆くなり、製造性が著しく悪化する ので Crの含有量を 14〜26wt%とする。 Yを含む希土類元素も Crと同様にアルミナ皮 膜の密着性と保護性の確保の作用を有し、このため 0.02wt%以上の添カ卩は有効であ る力 過剰添カ卩はかえつて効果を損なうので、上限を 0.12wt%とすることが望ましい。
[0034] また、上記のごとく密着性の高い α -アルミナ皮膜を形成させるためには、 Fe-Cr-Al 合金箔製の金属製ノヽ-カムを、大気中で 1100°C以上の温度に昇温することが好まし い。 1100°C以上の温度に昇温しないと、 α相以外の緻密性に劣るアルミナが形成さ
れ、 Crの拡散を防止する効果が得られなくなる場合がある。
[0035] 皮膜の厚さとしては 0.02 μ m以上 5 μ m以下であることが望まし!/、。 0.02 μ mよりも薄 いと、一定の厚みで皮膜を形成することが難しぐ皮膜の一部が破損する場合があり 、破損箇所力 Crと触媒活性成分との反応が生じてしまうおそれがある。 5 mよりも 厚いと、例えば代表的なメタル基材である 20Cr-5A卜 Fe合金に対し 1100°C以上の熱 処理を加えることで、表層に α -アルミナの皮膜を形成させる場合、アルミナ源はメタ ル基材に含まれていた A1元素であるため、基材中の が少なくなり、基材としての耐 久性に問題が生じる可能性がある。
[0036] また、後述の実施例に記載の算出方法によるリーン ΝΟχ浄ィ匕率を用いて、たとえば 、 400°Cにおけるリーン 1分後の ΝΟχ浄化率が 80%以上を示す触媒を有効触媒とする 場合、その際の ex皮膜厚みは 0.02 μ m以上である。
[0037] 本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒活性成分とし、 Crを含有する基 材である排ガス浄ィ匕触媒を用いる排ガス浄ィ匕装置の全てに適用できる。内燃機関の 排ガスの空燃比力 リーンからストィキまたはリッチまで変動し、空燃比がリーンのとき に排ガス中の NOxの一部或いは全部を排ガス浄ィ匕触媒に捕捉し、空燃比がストィキ またはリッチのときに該捕捉された NOxを浄化させるような排ガス浄ィ匕触媒の場合に は、一般に活性成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を使用し、また触媒が多 量の酸素に曝される場合が多い。本発明は、このような内燃機関の排ガス浄ィ匕装置 として非常に有効である。
[0038] 本発明は触媒活性成分として貴金属が含有されている場合にも有効である。貴金 属の中でも Rh,Pt,Pdに対して特に有効である。 Crを含む基材に貴金属を含む触媒活 性成分を接触させて熱処理を加えた場合、貴金属の活性が著しく低下する場合があ る。理由は定かではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と複合ィ匕すること で触媒層に現れた Crが、貴金属にも何らかの悪影響を及ぼしているものと考えられる 。従って、メタル基材に皮膜を形成させることで Crの触媒層への移動を抑制できれば 、 Crによる貴金属の劣化も抑制できると考えられる。
[0039] 空燃比カ^ーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストィキの排ガスとが流入する内燃 機関排ガス流路に NOx浄ィ匕触媒を設置する場合、触媒活性成分としては NOxを捕
捉、浄ィ匕できるものであればなんでも良いが、 NOx捕捉材としてアルカリ金属とアル力 リ土類金属力も選ばれた少なくとも 1種を含み、かつ、リーン時の NOx酸ィ匕材及びスト ィキまたはリッチ時の捕捉 NOx還元材として Pt,Pd,Rhの少なくとも 1種を含み、かつ Mn を含むことが望ましい。これにより、リーン時及びストィキまたはリッチ時、さらには熱処 理後において、高い NOx浄ィ匕性能を維持することができる。この場合、触媒に含有さ れるアルカリ金属は 1種でも良 、が 2種以上だと更に好ま 、。用いる元素によりリー ン領域で捕捉することができる温度が異なる為である。更に用いる貴金属は 1種でも 良いが、 2種または 3種である方が好ましい。 Ptは主にリーン時の NOの酸化反応に効 果があり、 Pd,Rhは主にストィキまたはリッチ時の捕捉 NOxの還元反応に効果があるた めと考えられる。 Mnを含有させると、熱処理後の NOx吸着性能が高まる。 Mn添カ卩によ りアルカリ金属の熱によるシンタリングが抑制される為と考えている。
[0040] 排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交 換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等がいずれも適 用可能である。排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯 体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金 属酸ィ匕物を用いることができる。
[0041] 排ガス浄化触媒の活性成分は、多孔質担体に担持してもよいし、担持しなくても良 い。但し、多孔質担体上に担持されることで、活性成分の高分散化が進む。その結 果、触媒の排ガス浄化性能が向上する。多孔質担体は基材上に担持しても良ぐそ の場合に基材 1Lに対し多孔質担体の担持量を 50g以上 400g以下にすると NOx浄ィ匕 性能が優れる。多孔質担体の担持量が 50gより少な 、と多孔質担体の効果は不十分 となり、 400gより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更には基材がハ-カム 形状の場合に目詰まりが生じやすくなり好ましくない。多孔質担体としては、アルミナ のほかにチタ-ァ、シリカ、シリカ-アルミナ、ジルコユア、マグネシア等の金属酸化物 や複合酸ィ匕物等を用いることができる。特にアルミナが好ましい。アルミナは耐熱性 が高ぐ更に NOx捕捉材、貴金属等の活性成分の分散性を高める機能を持つと考え られる。
[0042] 本発明の触媒にお!、て、 Li,K,Na,Cs等のアルカリ金属または Mg,Ca,Sr,Ba等のアル
カリ土類金属は、酸ィ匕物等をはじめとする化合物の形態で存在すると考えられる。ァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属の総担持量は、多孔質担体 1.9mol部に対して金 属元素換算で、 0.25mol部〜 2.0mol部が好ましい。ここで mol部とは、各成分の mol数 換算での含有比率を表したものであり、例えば A成分 1.9mol部に対して B成分の担持 量が 2mol部ということは、 A成分の絶対量の多少にかかわらず、 mol数換算で Aが 1.9 に対し Bが 2の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属またはアルカリ土 類金属の総担持量が 0.25mol部より少ない場合には、アルカリ金属またはアルカリ土 類金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方、 2.0mol部より多 いとアルカリ金属またはアルカリ土類金属自身の比表面積が低下するため好ましくな い。
[0043] アルカリ金属としては Kのみでもよいが、更に Naまたは Liが担持されていると、より活 性が向上する。用いる元素によりリーン領域で NOxを捕捉できる温度が異なる為と思 われる。また、本発明によれば Crとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との反応が 抑制され、耐久処理後でも Crによる被毒が抑えられるため、触媒に担持するアルカリ 金属またはアルカリ土類金属量を減らすことができる。
[0044] Rh,Pt,Pdの総担持量は多孔質担体 1.9mol部に対して金属元素換算で、 0.004mol 部〜 0.07mol部が好ましい。 Rh,Pt,Pdの総担持量が 0.004mol部より少ない場合には、 貴金属による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方、 0.07mol部よりも多い と貴金属自身の比表面積が低下し、さらに触媒のコストが高まるため好ましくない。
[0045] 本発明による排ガス浄ィ匕触媒は、用途に応じ各種の形状で適用できる。 Cr更には Crと A1を含む各種合金からなる鉄系金属箔ハニカム構造体に、触媒活性成分を単 独或いは多孔質担体に担持したのちコーティングして得られるハ-カム形状を始めと し、 Crを含有する基材を用いたものであれば、ペレット状、板状、粒状、粉末状等とし て適用できる。
[0046] ハ-カム形状の場合、セル数が 400セルでも十分高い NOx浄化能力が得られるが、
600セル以上であれば更に高い NOx浄ィヒ性能が得られる。セル数を多くすると、触媒 の幾何学的表面積が大きくなり、排ガスとの接触面積が増える為ではないかと考えて いる。
[0047] 更にセルの形状としては三角形、四角形、六角形、円形等の任意の形状にすること ができる。六角形の場合には、極めて高い排ガス浄ィ匕能力が得られる。これは、セル 形状が六角形の場合に、セルの角に位置する触媒活性成分が効率よく働くためと考 えられる。
[0048] 次に、内燃機関の排ガス浄ィ匕装置について説明する。
[0049] 図 11は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構 成図である。本発明の浄化装置はリ ンバ ン可能なエンジン 99の排ガス流路に排 ガス浄ィ匕触媒 12を備え、その触媒に導入される空燃比を制御ユニット (Engine Control Unit,以下 ECUと称する) 11により制御するようにしたものである。本実施例の 内燃機関の吸気系には、エアフローセンサー 2とスロットバルブ 3等が設けられ、排気 系には酸素濃度センサ― (又は A/Fセンサー) 7と排ガス浄ィ匕触媒入口ガス温度セン サ 8および排ガス浄ィ匕触媒 12等が設けられて 、る。 ECUは入出力インタ フェイス としての 1/0、 LSI、演算処理装置 MPU、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装 置 RAM及び ROM、タイマ—カウンタ—等により構成される。
[0050] 以上の排気浄ィ匕装置は下記のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアタリ ーナー1によりろ過された後、エアフローセンサー 2により計量され、スロットバルブ 3を 経て、さらにインジェクタ一 5から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン 99に供給さ れる。エアフローセンサー信号および他のセンサー信号は ECU11へ入力される。
ECU11では内燃機関の運転状態及び排ガス浄ィヒ触媒の状態を評価して運転空燃 比を決定し、インジェクター 5の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に 設定する。シリンダーに吸入された混合気は ECU11からの信号で制御される点火プ ラグ 6により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄ィ匕系に導かれる。排気浄化系に はリーンバーン対応の排ガス浄ィ匕触媒 12が設けられ、ストィキ運転持にはその三元 触媒機能により排ガス中の NOx、 HC、 COを浄ィ匕し、また、リ―ン運転時には NOx捕 捉機能により NOxを浄ィ匕すると同時に、併せ持つ燃焼機能により HC,COを浄ィ匕する 。さらに ECU11の判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄ィ匕触媒の NOx浄ィ匕能力を常時判定して、 NOx浄ィ匕能力が低下した場合にはストィキ或いはリツ チ運転に切り替える。このようにすることより、 NOx浄ィ匕性能を回復することができる。
以上の排ガス浄ィ匕装置によれば、リーン及びストィキまたはリッチ運転を行う全ての内 燃機関に対し、 NOxの排出量を効果的に低減することができる。
実施例
[0051] 以下、本発明の具体的実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例 に制限されるものではな 、。
(NOx浄化触媒調製法）
20wt%Cr、 5wt%Alおよび 0.08wt%REM(Ce、 Laなど軽希土類元素の混合体の総 称)を含有するステンレス銅箔の波箔と平箔の間に、 BNi-5ろう材を配置し、 1200°Cで 10分間の真空ろう付け処理を施してメタルノヽニカム基材を作製した。このメタルノヽニ カム基材 (400セル/ inch2)を大気中 1100°Cで lh加熱保時して焼成を行い、メタルハ- カム基材の表層にひ -アルミナの皮膜を形成させた。皮膜厚みは 0.7 mであった。こ のメタルノヽ-カム基材に対し、アルミナ粉末及びアルミナの前駆体力ゝらなり硝酸酸性 に調製したスラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、ハ-カムの見掛けの容積 1 リットルあたり 1.9molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハ-カムを得た。
[0052] 図 12にメタルハ-カム基材の形成方法の一例を示す。ステンレス銅箔の平板 11 la と波板 11 lbとを重ね合わせたものを円柱状に巻いてハニカム状の構造物を形成する 。得られたノヽ-カム状構造物 110を、圧入ガイド 113を用いて外筒 112に挿入し、メタル ハ-カム基材を形成する。このメタルノヽ-カム基材を大気中、 1100°C前後の温度で 加熱保持して焼成を行 ヽ、メタルノヽ-カム基材の表層に ex -アルミナの皮膜を形成さ せる。図 13は、得られたメタルハニカム基材 120の水平断面図を示したものである。
[0053] 前記アルミナコートハ-カムに第 1回目含浸成分として硝酸 Ce溶液を含浸した後、 120°Cで乾燥し、続いて 600°Cで 1時間焼成した。次に第 2回目含浸成分として、前記 の Ce担持ハ-カムに、酢酸 K溶液と硝酸 Na溶液と硝酸 Li溶液と Tiゾルの混合溶液を 含浸した後、 200°Cで乾燥し、続いて 600°Cで 1時間焼成した。次に第 3回目含浸成分 として、前記の Ce,K,Na,Li,Ti担持ハ-カムに、ジニトロジアンミン Pt硝酸溶液とジ-ト ロジアンミン Pd硝酸溶液と硝酸 Rh溶液と硝酸 Mnと酢酸 Kの混合溶液を含浸し、 200°C で乾燥し、続いて 600°Cで 1時間焼成した。第 2回目含浸液と第 3回目含浸液に含有さ れている K原料は同じにした。更に耐久処理として大気中電気炉で 850°C X 300hの
熱処理を行った。以上により、ハ-カム 1Lに対してアルミナが 190g、及び元素換算で Ce 27gゝ Na 12gゝ K 16gゝ Li 1.5gゝ Ti 4gゝ Mn 14gゝ Rh O.lgゝ Pt 2.8gゝ Pd 1.4gを含有す る実施例触媒 1を得た。
[0054] また、 a -アルミナ皮膜形成処理を行わな力つたことを除 、ては、実施例触媒 1のと きと同様の調製法により比較例触媒 1を得た。
(触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価する為、次の条件で NOx浄化性能試験を行った。容量 lOccのハ 二カム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、 反応管に導入されるガス温度が 200°C〜500°Cとなるように加熱制御した。反応管に 導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されて ヽるときの排ガスを 想定したモデルガス (以下、ストィキモデルガスと称する)と、自動車のエンジンがリー ンバ ン運転を行って ヽるときの排ガスを想定したモデルガス (以下、リ ンモデルガ スと称する)を 3分毎に切り替えて導入した。ストィキモデルガスの組成は、 NOx:
lOOOppm, C H : 600ppm, CO : 0.5%, CO : 5%, O : 0.5%, H : 0.3%,H O : 10%, N ：
3 6 2 2 2 2 2 残部とした。リーンモデルガスの組成は、 NOx: 600ppm, C H : 500ppm, CO : 0.1%,
3 6
CO : 10%, O : 5%, H O : 10%, N：残部とした。
2 2 2 2
[0055] リーン NOx浄ィ匕率は、次式により求めた。
[0056] リーン NOx浄ィ匕率 (％) = ((リーンに切り替え 1分後における触媒前段の NOx濃度)一（ リーンに切り替え 1分後における触媒後段の NOx濃度)) ÷ (リーンに切り替え 1分後に おける触媒前段の NOx濃度) X 100
以上の方法で触媒の性能を評価する方法を評価方法 1とする。
(実施例 1 : アルミナ皮膜処理効果）
実施例触媒 1及び比較例触媒 1を評価方法 1により評価した。結果を図 1と図 2に示 す。図 1から、予めメタルノヽ-カム基材に α -アルミナ皮膜処理を施した実施例触媒 1 は、比較例触媒 1と比較して高いリーン NOx浄ィ匕性能を示していることが分かる。リー ン領域での活性は主に触媒中の塩基点即ちアルカリ金属の作用によるものである。 従って、 a -アルミナ皮膜を形成することでアルカリ金属の劣化が抑制されて 、ること は明らかである。
[0057] 図 2は両触媒の 350°Cでのストィキ及びリーン領域での NOx浄ィ匕率を示した結果で ある。このときの触媒の NOx浄ィ匕率は次式により見積もった。
[0058] NOx浄ィ匕率 (％) = ((触媒前段の NOx濃度)― (触媒後段の NOx濃度)) ÷ (触媒前段の
NOx濃度) X I 00
リーン領域のみならず、ストィキ領域においても、実施例触媒 1の活性は高い性能を 示していることが分かる。ストィキ領域での活性は主に触媒中の貴金属の作用による ものである。従って、 α -アルミナ皮膜を形成することで貴金属の劣化が抑制されてい ることは明らかである。
[0059] また、実施例触媒 1及び比較例触媒 1に関し、それぞれ触媒成分中の Cr含有量を 測定したところ、金属元素換算で、実施例触媒 1では 0.07wt%であるのに対し、比較 例触媒 1では 2wt%であった。
(実施例 2 : Cr移動抑制検証）
実施例触媒 1及び比較例触媒 1に関し、 EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)に より触媒の組織を調べ、 Crの分布状態を求めた。結果を図 3に示す。図 3の（a)から 分力るように、 α -アルミナ皮膜処理を施した実施例触媒 1は Crの触媒層への移動が 殆ど生じて 、な 、のに対し、（b)の a -アルミナ皮膜処理を施さなかった比較例触媒 1 では触媒層に Crが移動していることが分かる。この結果から、 α -アルミナ皮膜処理 により Crの触媒層への移動が抑制されていることは明らかである。
(実施例 3 : α -アルミナコートとの比較）
a -アルミナ皮膜処理を施さな 、代わりに、 a -アルミナ粉末及びアルミナの前駆体 力 なり硝酸酸性に調製した α -アルミナスラリーをコーティングした後、乾燥焼成し て、 α -アルミナ層を形成させたこと以外は実施例触媒 1のときと同様の調製法により 比較例触媒 2を調製した。実施例触媒 1と比較例触媒 2との比較を図 4に示す。図中 の符号は 10が基材、 20がアルミナ担体粒子、 30が触媒活性成分、 40が α -アルミナ 皮膜、 50が α -アルミナコート層である。図 4 (a)に示す実施例触媒 1の場合には α - アルミナ皮膜 40の殆ど力 A1と 0との化学結合力 構成されているのに対し、 (b)に示 す比較例触媒 2の場合には a -アルミナコート層 50が a -アルミナ粒子の集合から構 成されている。比較例触媒 2を評価方法 1で測定した結果、 400°Cでのリーン NOx浄ィ匕
率は 70%であり、比較例触媒 1とほぼ同等の活性であった。また、比較例触媒 2に関 し触媒成分中の Cr含有量を測定したところ、金属元素換算で 2wt%であった。従って 、 α -アルミナスラリーを予めコーティングした場合には、 Cr移動による活性低下の抑 制効果が無いことは明らかである。
(実施例 4：酸化処理温度の比較）
基材を大気中で酸ィ匕処理したときの温度と保持時間がそれぞれ、 800°C、 1時間で あること以外は実施例触媒 1のときと同様の調製法により比較例触媒 3を調製した。実 施例触媒 1と比較例触媒 3を比較した結果、 1100°Cで酸化処理した実施例触媒 1で は 400°Cでの活性が 90%を超え、高い NOx浄ィ匕活性を示したのに対し、酸化処理温 度が 800°Cであった比較例触媒 3では 400°Cでの活性が 70%に達せず、 NOx浄化活 性が不十分であった。
(実施例 5 : α -アルミナ皮膜厚み）
a -アルミナ皮膜処理を施す際に、処理時間を変えたこと以外は実施例触媒 1のと きと同様の調製法によりひ-アルミナ皮膜の厚みを変化させた触媒を調製し、更に大 気中、電気炉で 850°C X 300hの耐久処理を施した。 400°Cでのリーン NOx浄化率の 結果を図 5に示す。図 5から分かるように、 α -アルミナ皮膜の厚みが 0.02 m以上 5 m以下の場合には 400°Cでの活性が 80%を超える。また、 α -アルミナ皮膜の厚み 力 .02 mの場合、触媒活性成分中の Cr含有量は、金属元素換算で 0.50wt%であ つた。従って、 α—アルミナ皮膜の厚みが 0.02 m以上 5 m以下の場合に、高い NOx浄ィ匕活性を示すことは明らかである。
(実施例 6 :アルカリ量変化）
アルカリ金属の総担持量を変更させたこと以外は実施例触媒 1のときと同様の方法 により調製した触媒を評価方法 1により評価した。アルカリ金属の組成比は実施例触 媒 1と同じにした。結果を図 6に示す。図 6から分力るように、アルカリ金属の総担持量 (Li+Na+K)が 0.25mol/L以上 2.0mol/L以下の場合に 400°Cの活性が 80%を超え、高 い浄化率を示す。
(実施例 7 :貴金属量変化）
貴金属担持量を変更させたこと以外は実施例触媒 1のときと同様の方法により調製
した触媒を評価方法 1により評価した。貴金属の組成比は実施例触媒 1のときと同じ にした。結果を図 7に示す。図 7から分力るように、貴金属の総担持量 (Rh+Pt+Pd)が 0.004mol/L以上 0.07mol/L以下の場合に 300°Cの活性が 30%を超え、高!、浄化率を 示す。
(実施例 8：アルミナコート量変化）
アルミナコート量を変更させたこと以外は実施例触媒 1のときと同様の方法により調 製した触媒を評価方法 1により評価した。結果を図 8に示す。図 8から分かるように、ァ ルミナコート量が 50g/L以上 400g/L以下の場合に 300°Cの活性が 30%を超え、高 ヽ 浄化率を示す。
(実施例 9 :セル数）
メタルハ-カム基材のセル数を 600セル、 900セルに変えたこと以外は実施例触媒 1 のときと同様の調製法により、セル数を変化させた触媒を調製した。 300°Cでのリーン NOx浄化率の結果を図 9に示す。図 9から分かるように、セル数が 600セルより多いと 、 300°Cでの活性が 40%を超え、高い NOx浄化率を示す。従って、セル数が 600セル を超える場合に触媒が高い NOx浄ィ匕活性を示すことは明らかである。
(実施例 10 :セル形状）
メタルノヽ-カム基材のセル形状を六角セルに変えたこと以外は実施例触媒 1のとき と同様の調製法によりセル形状を変化させた触媒を調製した。 300°Cでのリーン NOx 浄化率の結果を図 10に示す。図 10から分力るように、セル形状が六角の場合に、 300°Cでの活性が 40%を超え、高い NOx浄ィ匕率を示す。セル形状が六角の場合に、 触媒が高い NOx浄ィ匕活性を示すことは明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の排ガス浄ィ匕装置および排ガス浄ィ匕触媒は、 自動車等の内燃機関の排ガ スを浄ィ匕するために適用できる。
Claims
[1] 内燃機関の排ガス流路に排ガスを浄ィ匕する排ガス浄ィ匕触媒を備えた排ガス浄ィ匕装 置であって、前記排ガス浄化触媒は、 Crを含有する基材と、前記基材を覆う皮膜と、 前記排ガスを浄ィ匕するための触媒活性成分とから構成され、前記皮膜によって、前 記基材に含有されている Crが前記触媒活性成分へ移動するのを抑制することを特 徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[2] 請求項 1にお 、て、前記皮膜により前記基材から前記触媒活性成分へ移動する Cr 量が触媒活性成分に対して 0.5wt%以下に抑えられることを特徴とする内燃機関の排 ガス浄化装置。
[3] 請求項 1にお ヽて、前記排ガス浄化触媒の前記触媒活性成分にはアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属の少なくとも 1種が含まれていることを特徴とする内燃機関の排 ガス浄化装置。
[4] 請求項 1にお！ヽて、前記基材が Feを含有する金属よりなることを特徴とする内燃機 関の排ガス浄ィ匕装置。
[5] 請求項 1において、前記皮膜が前記基材に含まれる構成元素のいずれか 1つを主 成分とすることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[6] 請求項 1にお 、て、前記皮膜が前記基材より析出した元素力 構成されることを特 徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[7] 請求項 1にお 、て、前記基材に A1が含まれ、前記皮膜の 90wt%以上が a -アルミナ であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[8] 請求項 1において、前記基材が金属元素換算で、 Crを 14〜26wt%、 A1を 3.0〜
6.5wt%、 Yを含む稀土類元素を 0.02〜0.12wt%含み、残部が実質的に Feよりなる合 金の箔材をノヽ-カム状に成形し、拡散接合、ろう接またはその双方によって接合され ていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[9] 請求項 1において、前記皮膜は、前記基材を酸化雰囲気中、 1100°C以上の温度で 加熱し酸ィ匕することにより形成されることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[10] 請求項 1にお 、て、前記皮膜の厚みが 0.02 μ m以上 5 μ m以下であることを特徴と する内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[11] 請求項 1において、前記内燃機関における燃焼の空燃比はリーンからリッチまで変 動し、空燃比がリーンの場合に前記排ガス中の NOxの一部或いは全部が前記排ガス 浄ィ匕触媒に捕捉され、空燃比力 Sストィキまたはリッチの場合に前記捕捉した NOxが浄 ィ匕されることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[12] 請求項 1にお！ヽて、前記排ガス浄化触媒の触媒活性成分が貴金属を含むことを特 徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[13] 請求項 1にお ヽて、前記排ガス浄化触媒の前記触媒活性成分は、アルカリ金属か ら選ばれた少なくとも 1つの元素を含み、 Rh,Pt,Pdから選ばれた貴金属の少なくとも 1 つを含み、かつ、 Mnを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[14] 請求項 1にお!、て、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記 多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記多孔質担体はアルミ ナを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[15] 請求項 1において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記 多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記触媒活性成分にはァ ルカリ金属とアルカリ土類金属力 選ばれた少なくとも 1種が含まれ、前記多孔質担 体 1.9mol部に対して、金属元素換算で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総 量が 0.25mol部〜 2.0mol部であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[16] 請求項 1において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記 多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記触媒活性成分には Rh,Pt,Pd力も選ばれた少なくとも 1種の貴金属が含まれ、前記多孔質担体 1.9mol部に 対して、金属元素換算で、 Rh,Pt,Pdの総量が 0.004mol部〜 0.07mol部であることを特 徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[17] 請求項 1において、前記排ガス浄化触媒の前記基材の表面に、多孔質担体と前記 多孔質担体上に担持された触媒活性成分とが担持され、前記多孔質担体は、前記 基材 1Lに対し 50g〜400g含まれていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[18] 請求項 1にお 、て、前記基材はメタル基材であり、前記メタル基材のセル数は 600 セル以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[19] 請求項 1にお 、て、前記基材はメタル基材であり、前記メタル基材のセル形状の断
面は六角形であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[20] Crを含有する基材と、前記基材を覆う皮膜と、前記皮膜の表面に形成された触媒 活性成分とから構成された排ガス浄ィ匕触媒であって、前記皮膜は、前記基材に含有 されている Crが前記触媒成分へ移動するのを抑制することを特徴とする排ガス浄ィ匕 触媒。
[21] 請求項 20において、前記皮膜により、前記基材から前記触媒活性成分へ移動する Crの量力 前記触媒活性成分に対して 0.5wt%以下に抑えられることを特徴とする排 ガス浄化触媒。
[22] Fe、 Cr、 A1を含有する基材に酸化雰囲気で熱を加えることで、前記基材から析出し た元素により皮膜を生成し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属力 選ばれた少な くとも 1種を含む触媒活性成分を、前記皮膜の表面に担持することを特徴とする排ガ ス浄化触媒の製造方法。
[23] 金属材料よりなる基材の表面に触媒活性成分が単独或いは多孔質担体に担持さ れた状態で設けられている排ガス浄ィ匕触媒を内燃機関排ガス流路に備えた排ガス 浄ィ匕装置であって、前記触媒活性成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属か ら選ばれた少なくとも 1種が含まれ、前記基材中に Crが含まれて 、るものにぉ 、て、 前記基材の表面に前記基材に含まれている Crが前記触媒活性成分へ移動するのを 抑制する皮膜が設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[24] 請求項 23において、前記皮膜が前記基材を酸ィ匕処理することによって生成されて いることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[25] 請求項 24において、前記基材に A1が含まれ、前記皮膜が前記基材中の A1が析出 して生成された アルミナよりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄ィ匕装置。
[26] 金属材料よりなる基材の表面に触媒活性成分が単独或いは多孔質担体に担持さ れた状態で設けられて!/ヽる排ガス浄ィ匕触媒であって、前記触媒活性成分としてアル カリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも 1種が含まれ、前記基材中に Crが含まれて!/、るものにお!、て、前記基材の表面に前記基材に含まれて!/、る が 前記触媒活性成分へ移動するのを抑制する皮膜が設けられていることを特徴とする 排ガス浄化触媒。
請求項 26において、前記皮膜が前記基材を酸ィ匕処理することによって生成されて V、ることを特徴とする排ガス浄ィ匕触媒。
請求項 27において、前記基材に A1が含まれ、前記皮膜が前記基材中の A1が析出 して生成された a -アルミナよりなることを特徴とする排ガス浄ィ匕触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05727942A EP1867389A1 (en) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | Apparatus for purifying exhaust gas and catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2007510303A JPWO2006103781A1 (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 |
| US11/909,760 US20090148357A1 (en) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | Apparatus and catalyst for purifying exhaust gas |
| PCT/JP2005/006242 WO2006103781A1 (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/006242 WO2006103781A1 (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006103781A1 true WO2006103781A1 (ja) | 2006-10-05 |
Family
ID=37053056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/006242 WO2006103781A1 (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090148357A1 (ja) |
| EP (1) | EP1867389A1 (ja) |
| JP (1) | JPWO2006103781A1 (ja) |
| WO (1) | WO2006103781A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007014831A (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-25 | Nippon Steel Materials Co Ltd | 優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化用触媒コンバータ |
| JP2007152269A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒 |
| CN110280314A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种提高锰基低温scr催化剂抗水和防尘性能的方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008047498A1 (de) * | 2008-09-17 | 2010-04-15 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Verfahren zum Löten eines metallischen Wabenkörpers und zur Abgasbehandlung |
| JP2012035182A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Daihatsu Motor Co Ltd | 触媒組成物 |
| CN103861662B (zh) | 2012-12-13 | 2016-12-21 | 通用电气公司 | 带有氧化铝阻隔层的防结焦催化剂涂层 |
| EP2772302A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-03 | Umicore AG & Co. KG | Hexagonal oxidation catalyst |
| WO2017061439A1 (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 触媒担持用基材及び触媒担体 |
| JP6340101B1 (ja) * | 2017-02-28 | 2018-06-06 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 触媒担持用基材及び触媒担体 |
| CN110997142B (zh) * | 2017-08-08 | 2022-10-11 | 株式会社科特拉 | 排气净化用的金属基材和使用该金属基材的排气净化装置 |
| EP3702032A4 (en) * | 2017-10-27 | 2021-06-02 | Cataler Corporation | EXHAUST GAS PURGE DEVICE USING A BASE METAL MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE EXHAUST GAS PURGE DEVICE |
| JP6742457B1 (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-19 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用のメタル基材及びそれを用いた排ガス浄化装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5787837A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Production of catalyst for purification of waste gas |
| JPH07316746A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Nippon Steel Corp | 触媒メタル担体 |
| JPH08299808A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-19 | Nippon Steel Corp | 耐酸化性、耐久性に優れた触媒用メタル担体の製造方法 |
| JPH08332394A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Calsonic Corp | 排気浄化用金属担体触媒およびその製造方法 |
| JP2003144926A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-05-20 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化触媒、浄化方法及び浄化装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119701A (en) * | 1974-11-18 | 1978-10-10 | Gould Inc. | NOx reduction catalyst for internal combustion engine emission control |
| US4915751A (en) * | 1988-09-06 | 1990-04-10 | General Motors Corporation | Accelerated whisker growth on iron-chromium-aluminum alloy foil |
| JP2931362B2 (ja) * | 1990-04-12 | 1999-08-09 | 日本碍子株式会社 | 抵抗調節型ヒーター及び触媒コンバーター |
| US5965481A (en) * | 1993-05-14 | 1999-10-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
| DE69624890T2 (de) * | 1995-09-25 | 2003-03-27 | Nippon Oil Co., Ltd. | Filter zur Abscheidung von Russpartikeln aus Abgas und Vorrichtung zur Verwendung desselben |
| DE69727819T2 (de) * | 1997-08-20 | 2004-11-04 | Calsonic Kansei Corp. | Metallfolie für einen metallischen Katalysatorträger und damit arbeitender metallischer Katalysator |
| KR100310555B1 (ko) * | 1998-07-07 | 2002-01-12 | 김문찬 | 디젤엔진배출가스후처리장치 |
| WO2002020154A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Ngk Insulators,Ltd. | Procédé de production d'un corps catalyseur et support porteur d'alumine |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| JP4119218B2 (ja) * | 2002-10-16 | 2008-07-16 | 忠弘 大見 | 水分発生用反応炉の白金コーティング触媒層の形成方法 |
-
2005
- 2005-03-31 JP JP2007510303A patent/JPWO2006103781A1/ja active Pending
- 2005-03-31 WO PCT/JP2005/006242 patent/WO2006103781A1/ja active Application Filing
- 2005-03-31 US US11/909,760 patent/US20090148357A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-31 EP EP05727942A patent/EP1867389A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5787837A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Production of catalyst for purification of waste gas |
| JPH07316746A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Nippon Steel Corp | 触媒メタル担体 |
| JPH08299808A (ja) * | 1995-05-12 | 1996-11-19 | Nippon Steel Corp | 耐酸化性、耐久性に優れた触媒用メタル担体の製造方法 |
| JPH08332394A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Calsonic Corp | 排気浄化用金属担体触媒およびその製造方法 |
| JP2003144926A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-05-20 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化触媒、浄化方法及び浄化装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007014831A (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-25 | Nippon Steel Materials Co Ltd | 優れた高温耐酸化性を有する排気ガス浄化用触媒コンバータ |
| JP2007152269A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒 |
| US7772149B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-08-10 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine and a catalyst for purifying exhaust gas |
| CN110280314A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种提高锰基低温scr催化剂抗水和防尘性能的方法 |
| CN110280314B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-07-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种提高锰基低温scr催化剂抗水和防尘性能的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1867389A1 (en) | 2007-12-19 |
| US20090148357A1 (en) | 2009-06-11 |
| JPWO2006103781A1 (ja) | 2008-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006103781A1 (ja) | 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒 | |
| JP5664918B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6487982B1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN103189138A (zh) | 具有改进no 氧化活性的汽油稀燃发动机用催化剂 | |
| JP4172272B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関 | |
| WO2008053690A1 (fr) | Catalyseur d'épuration de gaz d'échappement | |
| JP3952617B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 | |
| WO2022097498A1 (ja) | 排ガス浄化触媒装置 | |
| JP2006523530A (ja) | 触媒支持体 | |
| JP2010167381A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2003206733A (ja) | 内燃機関用排気ガス浄化装置 | |
| JP2012055842A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4372764B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| KR101855537B1 (ko) | Rh 로딩량이 감소된 NOx 저장 촉매 | |
| CN102470350A (zh) | 微粒燃烧催化剂 | |
| JP5504834B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2005205302A (ja) | 内燃機関用排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP2023513266A (ja) | ディーゼル酸化触媒 | |
| JP4503314B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4504307B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒 | |
| JP2003135970A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2007260564A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
| JP3925015B2 (ja) | 内燃機関の排ガスの浄化装置，浄化方法及び浄化触媒 | |
| JP7228451B2 (ja) | 自動車用排ガス浄化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007510303 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005727942 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Country of ref document: DE |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: RU |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Country of ref document: RU |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005727942 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11909760 Country of ref document: US |