JP2023513266A - ディーゼル酸化触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、を含むディーゼル酸化触媒であって、－材料区画Ａは、セリウム－ジルコニウム混合酸化物に適用された白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの任意の２つ以上の混合物を含み、－材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。
一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンの無希釈排ガスの酸素含有量は最大１５体積％と比較的高い。更に、主に煤残留物（ｓｏｏｔ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）からなり、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）が含まれており、それは、シリンダ内の燃料の一部不完全な燃焼に起因する。
微粒子排出物の除去には、触媒活性コーティングの有無にかかわらずディーゼル微粒子フィルタが好適であり、窒素酸化物は、例えば、いわゆるＳＣＲ触媒での選択的触媒還元（ＳＣＲ）により窒素に変換することができ、一酸化炭素及び炭化水素は、好適な酸化触媒で酸化され無害化される。
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。これらは、例えば、セラミック又は金属材料から作製されたいわゆるフロースルー基材であり、必須の触媒活性構成要素である貴金属として、白金及びパラジウムなどを、高表面積で多孔質の高融点酸化物の上に、例えば、酸化アルミニウムの上に、担持している。排ガスが連続して接触する、異なる組成の材料区画を、排ガスの流れの方向に有する、予め区画化された酸化触媒も記載されている。
例えば、米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号、同第２０１１／０９９９７５号、及び国際公開第２０１２／０７９５９８（Ａ１）号は、白金とパラジウムを含有する区画化された酸化触媒を記載している。国際公開第２０１１／０５７６４９（Ａ１）号にも、酸化触媒が記載されており、これらは、層状及び区画化された実施形態で使用することができる。区画化された実施形態の場合、第２の区画、すなわち流出する排ガスが直接接触する区画は、流入する排ガスに直接接触する手前側の区画よりも貴金属含有量が高い。国際公開第２０１１／０５７６４９号による酸化触媒は、流出側のＳＣＲ触媒のためにＮＯ対ＮＯ２の最適比を設定する特定の役割を有する。
更なる酸化触媒は、国際公開第２０１０／１３３３０９（Ａ１）号、同２０１３／０５０７８４（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００８／０４５４０５号、国際公開第２０１２／１３７９３０（Ａ１）号及び同２０１２／０７１４２１（Ａ２）号に開示されている。
欧州特許第２０００６３９（Ａ１）号は、白金に加えて、マグネシウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属から選択される金属の酸化物を含有する、酸化触媒を記載している。触媒の作用は、燃料噴射中の排ガス温度を上昇させることである。
国際公開第２０１０／０８３３５５（Ａ２）号は、パラジウム、及びセリウムを含む第１の耐火性金属酸化物担体を含む第１のウォッシュコート層と、第２の耐火性酸化物担体及び白金成分を含む第２のウォッシュコート層と、を含むディーゼル酸化触媒を開示している。第２のウォッシュコート層は、実質的にパラジウムを含まず、モレキュラーシーブを含む。
国際公開第２０１３／０４２０８０（Ａ１）号は、少なくとも４５重量％の量でセリアを含む担体材料に含浸されたパラジウムを第１の層中に含む層状ディーゼル酸化触媒を開示している。
国際公開第２０１５／０３１６１１（Ａ１）号は、パラジウム、及び例えばセリア、セリア－ジルコニア、セリア－ジルコニア－アルミナ又はこれらの混合物であり得るセリア含有材料を含む、ＣＯスリップ触媒を開示している。
米国特許出願公開第２０１５／２５２７０８号は、その実施例１において、両方の区画に、とりわけ白金とパラジウム、並びにセリア－ジルコニア混合酸化物を含む、区画化された触媒フィルタを開示している。加えて、一方の区画はマンガンを含み、他方の区画は鉄を含む。
米国特許出願公開第２００５／１６４８７９号は、その実施例１において、下層と上層とを含む触媒を開示している。下層は、Ｐｄ／Ｐｔ含有アルミナを含み、上層は、ｇ－アルミナに担持されたロジウムと、γ－アルミナに担持された白金とを含む。上層は、更に、安定化されたＣｅ－Ｚｒ－化合物を含み、しかし、これはいかなる白金族金属も担持しない。
欧州特許第２１８４４５９（Ａ１）号は、その段落［００５８］において、２つの層を含むハニカムフィルタを開示している。両方の層が、とりわけ、白金、アルミナ、及びセリア－ジルコニア複合酸化物を含む。しかしながら、上記文書は、どの担体に白金が担持されているかを開示していない。
ユーロ５、６及び６＋の排ガス規制に関連する現在及び将来のディーゼルエンジンの排ガス温度は、ＣＯ２の排出削減を目的とした燃料の節約により、ますます低下しつつある。低排ガス温度下で、十分なＣＯライトオフを有するディーゼル酸化触媒は一層重要となっている。現在知られているディーゼル酸化触媒は、この条件を十分に満たさないことから、これに対応する更なる開発が必要とされている。
ここで、以下に記載及び定義するディーゼル酸化触媒がこれらの条件を満たすことが判明した。
本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有するフロースルーハニカム体（ｆｌｏｗ－ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｂｏｄｉｅｓ）である担体本体と、
担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、
を含むディーゼル酸化触媒であって、
－材料区画Ａは、セリウム－ジルコニウム混合酸化物に適用された白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの任意の２つ以上の混合物を含み、
－材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。
材料区画Ａは、好ましくは、パラジウム、白金とパラジウム、白金とロジウム、又は白金、パラジウムとロジウムを含む。より好ましくは、材料区画Ａは、３：１～１：５０、例えば、２：１～１：２０、又は１：１～１：１０の重量比で白金とパラジウムを含む。
材料区画Ａは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、０．１８～３．５３ｇ／Ｌの量で、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの任意の２つ以上の混合物を含む。
材料区画Ａでは、白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの任意の２つ以上の混合物が、セリウム－ジルコニウム混合酸化物に適用されている。本出願の文脈において、「セリウム－ジルコニウム混合酸化物」という用語では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの物理的混合物は除外される。むしろ、当該用語は、個々の金属酸化物を区別することができない均一な結晶格子を有する固溶体を表す。又は、当該用語は、均一な結晶格子を有しておらず、個々の金属酸化物の相を区別することができる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含む凝集塊を表す。
好ましくは、セリウム－ジルコニウム混合酸化物は、４０～９０重量％の酸化セリウム及び６０～１０重量％の酸化ジルコニウムを含む。
通常は、材料区画Ａは、担体本体の体積に基づいて、２０～１４０ｇ／Ｌの量でセリウム－ジルコニウム混合酸化物を含む。
好ましくは、材料区画Ａは、バリウム及び酸化バリウムを含まない。
材料区画Ｂは、好ましくは白金とパラジウムを含む。より好ましくは、材料区画Ｂは、１０：１～１：３、例えば、５：１～１：１の重量比で白金とパラジウムを含む。
材料区画Ｂは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、０．７３～６．３６ｇ／Ｌの量で白金とパラジウムを含む。
担体酸化物Ｂは、有利なことに高融点であり、すなわち、その融点は、本発明による酸化触媒の意図される動作中に生じる温度よりも十分に高い。担体酸化物Ｂはまた、有利なことに、表面積が大きく、好ましくは、５０～２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
担体酸化物Ｂは、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。
ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンがドープされた酸化アルミニウムである。ランタンがドープされた酸化アルミニウムが有利に使用され、ランタンは、それぞれＬａ２Ｏ３として計算して、安定化された酸化アルミニウムの重量に対し、１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用される。
好ましくは、担体酸化物Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムである。
通常は、材料区画Ｂは、担体本体の体積に基づいて、１０～１６０ｇ／Ｌの量で担体酸化物Ｂを含む。
本発明による酸化触媒の一実施形態では、材料区画Ｂは、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを、特に、担体本体の体積に基づいて、０．５～８ｇ／Ｌの量で含む。酸化ランタンが好ましい。
本発明による酸化触媒の別の実施形態では、材料区画Ｂは、ゼオライトを例とする炭化水素吸着剤材料を含む。好ましくは、炭化水素吸着剤材料は、ベータゼオライトである。
本発明による酸化触媒の更に別の実施形態では、担体本体は、材料区画Ｃを含み、その材料区画Ｃは、材料区画Ａ及びＢとは異なっており、担体酸化物Ｃに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む材料区画Ｃを含む。
好ましくは、材料区画Ｃは、≧１の重量比、例えば、２０：１～１０：１で、白金、又は白金とパラジウムを含む。
材料区画Ｃは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、１．０６～７．０６ｇ／Ｌの量で、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む。
担体酸化物Ｃは、有利なことに高融点であり、すなわち、その融点は、本発明による酸化触媒の意図される動作中に生じる温度よりも十分に高い。担体酸化物Ｃはまた、有利なことに、表面積が大きく、好ましくは、５０～２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
担体酸化物Ｃは、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。
ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンがドープされた酸化アルミニウムである。ランタンで安定化された酸化アルミニウムが有利に使用され、ランタンは、それぞれＬａ２Ｏ３として計算して、安定化された酸化アルミニウムの重量に対し、１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用される。
好ましくは、担体酸化物Ｃは、担体酸化物Ｃの重量に基づいて、１～２０重量％の総量でシリカがドープされた酸化アルミニウムである。
通常は、材料区画Ｃは、担体本体の体積に基づいて、３０～１８０ｇ／Ｌの量で担体酸化物Ｃを含む。
本発明の酸化触媒は、通常はマンガンを含まず、通常は鉄を含まない。
特に好ましい実施形態では、本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、
上記担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ、Ｂ、及びＣと、
を含むディーゼル酸化触媒であって、
－材料区画Ａは、４０～９０重量％の酸化セリウム及び６０～１０重量％の酸化ジルコニウムを含むセリウム－ジルコニウム混合酸化物に適用された白金とパラジウムを１：１～１：１０の重量比で含み、
－材料区画Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムに適用された白金とパラジウムを５：１～１：１の重量比で含み、
－材料区画Ｃは、ドープされた酸化アルミニウムに基づいて、１～２０重量％のシリカでドープされた酸化アルミニウムに適用された白金及び／又はパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。
担体本体は、特に、セラミック、好ましくはコーディエライト、又は金属で作製されたハニカム体である。好ましくは、担体本体は、加熱可能ではない。
図１に参照されるように、材料区画Ａ及びＢ、並びに、存在する場合、材料区画Ｃは、異なる配列で担体本体上に配列することができる。
第１の配列では、本発明の酸化触媒は、いずれも担体本体の完全長Ｌにわたって延びている材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ｂは、材料区画Ａの下に位置している。
第２の配列では、本発明の酸化触媒は、いずれも担体本体の完全長Ｌにわたって延びている材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ａは、材料区画Ｂの下に位置している。
第３の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ａは、長さＬの２０～８０％にわたって第１の端面から始まって延び、材料区画Ｂは、長さＬの２０～８０％にわたって第２の端面から始まって延びている。第３の配列の好ましい実施形態では、材料区画Ａ及びＢは両方とも、長さＬの４０～６０％、より好ましくは５０％にわたって延びている。
第４の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＢの両方は、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、材料区画Ｂの下に位置し、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは材料区画Ａの長さであり、ＬＣは材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは材料区画Ａと同じ長さを有する。
第５の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＢは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、材料区画Ａの下に位置し、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは、材料区画Ａと同じ長さを有する。
第６の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、完全長Ｌにわたって延びており、材料区画Ａ及びＣの下に位置し、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さである。
第７の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ｂは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、完全長Ｌにわたって延びており、材料区画Ｂ及びＣの下に位置し、Ｌ＝ＬＢ＋ＬＣであり、ＬＢは、材料区画Ｂの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さである。
第８の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ｂ及びＣは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、材料区画Ｃの下に位置し、材料区画Ａは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは、材料区画Ｃと同じ長さを有する。
第９の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＣは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、材料区画Ｃの下に位置し、材料区画Ｂは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、Ｌ＝ＬＢ＋ＬＣであり、ＬＢは、材料区画Ｂの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ａは、材料区画Ｃと同じ長さを有する。
第１０の配列では、第１の配列による本発明の酸化触媒は、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びている材料区画Ｃを追加的に含む。
第１１の配列では、第２の配列による本発明の酸化触媒は、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びている材料区画Ｃを追加的に含む。
本発明による酸化触媒は、コーティング懸濁液、いわゆるウォッシュコートによって、それ自体既知である手法で、適した担体本体をコーティングすることにより作製されてもよい。材料区画Ａ、Ｂ及びＣそれぞれを製造するためのコーティング懸濁液を製造するために、選択した担体酸化物を水に懸濁させる。次いで、白金及び／又はパラジウム及び／又はロジウムを、例えば硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキソ白金酸などの好適な水溶性前駆体化合物の形態で、撹拌しながら、懸濁液に添加し、任意選択で、ｐＨを設定することによって、及び／又は補助試薬を添加することによって、担体材料上に固定する。
代替的に、担持材料にはまた、欧州特許第１，１０１，５２８（Ａ２）号に記載の方法と類似した方法で貴金属を適用してもよい。
次いで、このような方法で得られた懸濁液を、粉砕し、標準的なコーティング方法のうちの１つによって、担体本体に適用する。各コーティングステップの後、コーティングされた部分は、熱風流で乾燥され、場合によっては焼成される。
前述の前駆体及び補助試薬は、当業者に既知のものである。
本発明によるディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを、特に、一酸化炭素及び炭化水素に関し浄化するのに、好適である。
したがって、本発明はディーゼル排ガスを処理するための方法にも関し、当該方法は、ディーゼル排ガスを、上記で記載し定義したとおりのディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、ディーゼル排ガスは、第１の端面で担体本体に流入し、第２の端面で担体本体から流出する。
特に、驚くべきことに、本発明によるディーゼル酸化触媒は、その動作温度未満、典型的には２００℃未満にあるとき（コールドスタート期間として通常知られる）、λ≦１で運転したときに、その動作温度を超える温度まで急速にヒートアップすることが発見された。当該触媒は、その動作温度以上にあるとき、λ＞１において希薄条件で運転することができ、これは、ディーゼル酸化触媒として使用できることを意味する。
したがって、本発明によるディーゼル酸化触媒は、コールドスタート触媒として使用することができ、その動作温度を超える温度（２００℃以上）まで急速に（通常は１８０～２２０秒以内で）ヒートアップし、したがって、コールドスタート期間を短縮することによって有害物質が大気に放出されることを回避する。
通常、本発明の酸化触媒をλ≦１の空燃比で動作させることによって２００℃以上の温度にヒートアップするには、１８０～２２０秒を要する。対照的に、従来技術による既知の酸化触媒は、通常、２００℃に達するために３５０秒超、及び最大で４００秒超を必要とする。したがって、本発明の酸化触媒は、コールドスタート期間を少なくとも１３０秒短縮することを可能にする。
したがって、本発明は、上に記載及び定義されるディーゼル酸化触媒を動作させるための方法であって、
－上記触媒を、その温度が２００℃未満であるとき、λ≦１の空燃比で動作させるステップと、
－上記触媒を、その温度が２００℃以上であるとき、＞１の空燃比で動作させるステップと、を含む、方法にも関する。
本発明の方法は、担体本体を使用することなくコールドスタート期間を短縮できるという追加の利点を有し、これは、その温度を制御するための手段、特にそれをヒートアップするための手段を含む。
本発明によるディーゼル酸化触媒は、特に排ガス浄化システムの構成要素として使用される。本発明によるディーゼル酸化触媒に加えて、対応する排ガス浄化システムは、例えば、ディーゼル微粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を含み、ディーゼル微粒子フィルタ及びＳＣＲ触媒は、通常、流出側である本発明によるディーゼル酸化触媒の下流に配列される。排出制御システムの一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ディーゼル微粒子フィルタ上に配列される。
材料区画Ａ及びＢ、並びに、存在する場合、材料区画Ｃが、異なる配列で担体本体上に配列することができることを示す図である。 実施例３の全実験を示す図である。 実施例３の得られた結果を示す図である。
実施例１
ａ）６０ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＺｒＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝８０／２０）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（０．３５３１５ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として１．０５９４４ｇ／ＬのＰｄを添加した。最後に、４．５ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を６６ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
ｃ）１００ｇ／Ｌのアルミナに固定された２．５８９７ｇ／ＬのＰｔ及び１．２９４９ｇ／ＬのＰｄを含む６６．１６５ｇ／Ｌの粉砕粉末に対して、３．１８ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３及び２５．４８ｇ／Ｌのベータゼオライトを添加した。その粉末を、５５０℃で２時間、焼成した。
ｄ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、上記ｃ）に従って得られた生成物を９４ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の第２の配列に対応し、以下ではＣ１と称する。
実施例２
ステップａとｃ）とを入れ替えた点を除いて、実施例１を繰り返した。得られた酸化触媒は、上記の第１の配列に対応し、以下ではＣ２と称する。
比較例１
ａ）１００ｇ／Ｌのアルミナに固定された２．５８９７ｇ／ＬのＰｔ及び１．２９４９ｇ／ＬのＰｄを含む１０３．８８ｇ／Ｌの粉砕粉末に対して、５ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３及び４０ｇ／Ｌのベータゼオライトを添加した。その粉末を、５５０℃で２時間、焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を１４８ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
得られた酸化触媒は、以下ではＣＣ１と称する。
比較例２
ａ）ＣｅＺｒＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝８０／２０）上に固定された０．９７ｇ／ＬのＰｔ及び２．９１ｇ／ＬｌのＰｄを含む１０３．８８ｇ／Ｌの粉粉砕末に対して、５ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３を添加した。その粉末を、５５０℃で２時間、焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を１０９ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
得られた酸化触媒は、以下ではＣＣ２と称する。
実施例３
Ｔ５０ＣＯ－及びＴ５０Ｃ３Ｈ６－ライトオフ値を測定するための比較実験
ａ）触媒Ｃ１、Ｃ２、並びにＣＣ１及びＣＣ２からコアを取り出した。全てのコアを、水熱雰囲気下、８００℃で１６時間エージングした。
ｂ）全ての触媒コアのＴ５０ＣＯ－及びＴ５０Ｃ３Ｈ６－ライトオフ値を、表１に示したガス混合物を用いて、合成ガスベンチで測定した。試験前に、触媒を、表１に示すガス混合物を用いて、希薄条件下、６００℃で３０分間、予備コンディショニングした。
全実験を図２に示す。
Figure 2023513266000002
ｃ）得られた結果を図３に示す。
実施例４
ヒートアップを測定するための比較実験
ａ）触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣＣ１からコアを取り出した。全てのコアを、水熱雰囲気下、８００℃で１６時間エージングした。
ｂ）全てのコアを、合成ガスベンチ上で、表２に示すガス混合物を用いて３０Ｋ／分でヒートアップした。試験前に、触媒を、同じガス混合物を用いて６５０℃で３０分間予備コンディショニングした。触媒入口及び出口の温度を測定した。
Figure 2023513266000003
全ての触媒は同じ挙動を示した。触媒入口の温度が３０Ｋ／分の温度勾配で上昇している間、触媒出口の温度は、入口の温度よりも低く、６００秒後に２００℃に達した。発熱は測定できなかった。
ｃ）触媒Ｃ１、Ｃ２、及びＣＣ１から追加のコアを取り出し、上記ステップａ）に従って、水熱雰囲気下、８００℃で１６時間エージングした。試験前に、コアを、表３に示すガス混合物を用いて、４５０℃で３０分間、予備コンディショニングした。
最後に、コアを合成ガスベンチ上で、表４に示すガス混合物を用いて、１Ｈｚの周波数における平均λ＝０．９９８、振幅＋０．０３８／－０．０３４で、３０Ｋ／分でヒートアップした。触媒入口及び出口の温度を測定した。
Figure 2023513266000004
Figure 2023513266000005
ＣＣ１は、上記ｂ）に記載の試験と同じ挙動を示したが、Ｃ１及びＣ２の出口の温度は急速に上昇し、それぞれ２０５秒後及び２１０秒後に２００℃に達した。２５０秒後、Ｃ１及びＣ２の出口温度は、ＣＣ１と比較して１００℃超高かった。
実施例５
上記実施例１に従って得られたコーティングされた基材を、アルミナ－シリカ混合酸化物上に固定された白金とパラジウムを１２：１の重量比で含有する７７ｇ／Ｌのウォッシュコートで、その長さの５０％にわたってコーティングした。得られた酸化触媒は、上記の第１１の配列に対応する。
実施例６
上記実施例２に従って得られたコーティングされた基材を、アルミナ－シリカ混合酸化物上に固定された白金とパラジウムを１２：１の重量比で含有する７７ｇ／Ｌのウォッシュコートで、その長さの５０％にわたってコーティングした。得られた酸化触媒は、上記の第１０の配列に対応する。

Claims (17)

  1. 第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有するフロースルーハニカム本体である担体本体と、
    前記担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、
    を含むディーゼル酸化触媒であって、
    －材料区画Ａは、セリウム－ジルコニウム混合酸化物に適用された白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの任意の２つ以上の混合物を含み、
    －材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒。
  2. 材料区画Ａが、白金とパラジウムを３：１～１：５０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
  3. 前記セリウム－ジルコニウム混合酸化物が、４０～９０重量％の酸化セリウム及び６０～１０重量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒。
  4. 材料区画Ｂが、白金とパラジウムを１０：１～１：３の重量比で含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  5. 担体酸化物Ｂが、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  6. 材料区画Ｂが、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  7. 材料区画Ｂが、炭化水素吸着剤材料を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  8. 前記担体本体が、材料区画Ｃを含み、前記材料区画Ｃは、材料区画Ａ及びＢとは異なっており、担体酸化物Ｃに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  9. 材料区画Ｃが、白金又は白金とパラジウムを≧１の重量比で含むことを特徴とする、請求項８に記載のディーゼル酸化触媒。
  10. 担体酸化物Ｃが、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載のディーゼル酸化触媒。
  11. 第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、前記担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ、Ｂ、及びＣと、を含むディーゼル酸化触媒であって、
    －材料区画Ａは、４０～９０重量％の酸化セリウム及び６０～１０重量％の酸化ジルコニウムを含むセリウム－チタン混合酸化物に適用された白金とパラジウムを１：１～１：１０の重量比で含み、
    －材料区画Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムに適用された白金とパラジウムを５：１～１：１の重量比で含み、
    －材料区画Ｃは、ドープされた酸化アルミニウムに基づいて、１～２０重量％のシリカで前記ドープされた酸化アルミニウムに適用された白金及び／又はパラジウムを含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  12. 材料区画Ａ及びＢ両方が、前記担体本体の完全長Ｌにわたって延びており、材料区画Ａが、材料区画Ｂの下に位置していることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  13. ディーゼル排ガスを処理するための方法であって、前記ディーゼル排ガスを、請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、前記ディーゼル排ガスは、前記第１の端面で前記担体本体に流入し、前記第２の端面で前記担体本体から流出する、方法。
  14. 前記ディーゼル酸化触媒が、
    －その温度が２００℃未満であるとき、λ≦１の空燃比で動作され、
    －その温度が２００℃以上であるとき、＞１の空燃比で動作される
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. λ≦１の空燃比で動作させたときに、２００℃以上の温度まで１８０～２２０秒以内にヒートアップするコールドスタート触媒としての、請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒の使用。
  16. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を有するディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置。
  17. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒が、ディーゼル微粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の上流に配列されていることを特徴とする、請求項１５に記載の装置。
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