JP5639337B2

JP5639337B2 - 内燃機関排気ガスの浄化方法

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Publication number: JP5639337B2
Application number: JP2008508521A
Authority: JP
Inventors: 正憲池田; 尚弘加藤
Original assignee: Umicore Shokubai Japan Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: Umicore Shokubai Japan Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: EP2000639B1; US20090107122A1; EP2000639A4; KR20080114684A; CN101410597A; TW200736494A; JP6312210B2; JP2015045334A; EP2000639A1; EP2000639B2; US8418444B2; JPWO2007114082A1; WO2007114082A1; TWI366625B; CN101410597B; KR101172020B1

Description

本発明は、内燃機関排気ガスの浄化方法に関するものである。詳しく述べると、特にディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガスからパティキュレート等の除去に優れた浄化方法に関するものである。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される黒煙やＳＯＦ等のＰＭ（粒子状物質）を捕集するため、ディーゼルパティキュレートフィルターが用いられており、その使用に伴いフィルター内にＰＭが堆積して、圧力損失が大きくなるという問題点がある。

そこで、従来、ＰＭの堆積に対しては、フィルターに電熱ヒーター等の加熱装置を配置し、加熱によりＰＭを燃焼・除去させてフィルターの再生を行なっていた（特許第２９５３４０９号公報）。

しかしながら、このような再生方法では、消費電力が大きく、ランニングコストが高くなるという問題があった。また、フィルター以外に、ヒーター設備の占める体積が必要であり、車両に設置する際に設置場所が制限されるという問題があった。これらの問題点を解決するために、ディーゼルエンジンパティキュレート捕集用フィルターと、該フィルターの排気管上流側に設けられた炭化水素（ＨＣ）に対して活性のよい触媒コンバータと、該触媒コンバータに多量のＨＣを供給可能なＨＣ制御手段とを備えたディーゼル排出ガス浄化装置が提案され、該触媒として、白金、パラジウム等が開示されている（特開昭６０−０４３１１３号公報）。

また、触媒成分をフィルター上にコートしたディーゼル排気粒子用フィルターも開示されている。しかし、この方法では、フィルター再生のための燃料添加を必要としない反面、３７０℃程度まで排圧が上昇し続けることから、再生可能な温度範囲が限られているという問題がある（米国特許公開５１００６３２号公報）。

さらに、内燃機関の排気通路に連続再生型ディーゼルパティキュレートフィルターを備え、粒子状物質を捕集するフィルターにおける粒子状物質の捕集量が所定の判定値以上になった時に、再生モード運転を行なって捕集された粒子状物質を除去する内燃機関の排気ガス浄化システムにおいて、前記フィルターに捕集される粒子状物質の捕集量を推定する捕集量推定手段と、該捕集量推定手段によって推定された粒子状物質が所定の判定値以上の時に、内燃機関の最大噴射量を制限する最大噴射量制御手段を備えた内燃機関の排気ガス浄化システムも提案されている（特開２００４−１０８２０７号公報）。

また、窒素酸化物除去法において、ＮＯｘ等の除去に用いられるＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯｘ等の硫黄酸化物が吸蔵することによって触媒性能が低下することが知られているが、その性能を回復させる際にも多量の炭化水素を導入し、昇温させることで再生する方法が提案されている。しかし、この方法では再生させるのに適した温度範囲が限られている（特許第３７４７６９３号公報）。

上記文献記載の方法は電気加熱ヒーターによる方法等と比較して製造コストが安価でかつ設置場所の制限が緩和されるという利点がある反面、多量の炭化水素の供給が必要であり、多量の炭化水素を供給したことによって触媒上に炭化水素が付着する被毒が問題である。この炭化水素被毒は炭化水素供給時の昇温用触媒部の温度が供給炭化水素の沸点以下で炭化水素が供給された場合に起こりやすく、また、炭化水素の濃度が高いほど起りやすい。それは、昇温用触媒部の温度が低い場合には炭化水素の燃焼反応速度が遅いためであり、炭化水素濃度が高い場合には、昇温用触媒の燃焼処理速度よりも炭化水素供給速度の方が速いためである。このため、従来の方法ではエンジン側の制御によって炭化水素の燃焼速度が速い温度まで昇温した後、炭化水素を供給するか、炭化水素が充分燃焼可能な少量を供給するなどの制御が必要であった。しかしながら、このような制御を行った場合には、再生までの時間が長くなり、走行性や環境に悪影響を及ぼす。このようなことから、より迅速な昇温性が求められるが、そのためには低温での高濃度炭化水素に対する燃焼性、昇温性の向上が課題である。

したがって、本発明の目的は、内燃機関排気ガスの新規な昇温方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガスからのパティキュレート等の除去にも優れた浄化方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、高濃度の炭化水素系燃料を供給するシステムで長期間安定してフィルターの再生を可能にする内燃機関排気ガスの浄化方法を提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（１４）により特に達成されうる。

（１）内燃機関排気ガス温度上昇用触媒を用いて該排気ガスを浄化する方法において、該内燃機関の排気通路内に該排気ガスの流れに沿って該温度上昇用触媒の上流側に該排気ガスに対してメタン換算で１，０００〜４０，０００体積ｐｐｍの炭化水素を導入することを特徴とする内燃機関排気ガスの浄化方法。

（２）該温度上昇用触媒が（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させ、触媒活性成分担持無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体に担持させたものである前記（１）に記載の方法。

（３）マグネシウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属がマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびカリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（２）に記載の方法。

（４）該耐火性無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（２）または（３）に記載の方法。

（５）該温度上昇用触媒における（ｂ’）／（ａ）の質量比が０．２／１〜２０／１である前記（２）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。

（６）該温度上昇用触媒におけるパラジウムおよび／またはロジウムの合計に対する白金の質量比が２０／１〜１／１である前記（５）に記載の方法。

（７）該炭化水素の導入温度が２００〜３５０℃である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法。

（８）該炭化水素の導入量が該排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜３０，０００体積ｐｐｍである前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。

（９）該排気ガス温度上昇用触媒が排気ガス浄化能力を併せ持つものである前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。

（１０）該排気ガスの流れに対して排気ガス温度上昇用触媒の下流側に排気ガス浄化用触媒を設置してなる前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法。

（１１）該排気ガス浄化用触媒がディーゼルパティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯ_ｘ吸蔵触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１０）に記載の方法。

（１２）該排気ガス温度上昇用触媒の三次元構造体がハニカムおよび／またはプラグハニカムまたはペレットである前記（２）に記載の方法。

（１３）排気ガスに対してメタン換算で１，０００〜４０，０００体積ｐｐｍの炭化水素を導入する炭化水素供給装置と、（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させ、該触媒活性成分担持無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体に担持させた温度上昇用触媒と、を有することを特徴とする、内燃機関の排気ガス浄化システム。

（１４）さらに、ディーゼルパティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒よりなる群から選ばれた少なくとも１種を有する、（１３）に記載の浄化システム。

本発明は、以上のごとき構成を有するものであり、しかも特に温度上昇用触媒として、（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびに（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を含有する触媒を使用すると、高濃度の炭化水素を供給するシステムで、排気ガス温度が低い場合にも安定して排気ガス温度を上昇させることが可能である。特に白金と、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の酸化物とを好適な比率で存在させることにより、その効果が著しいのである。また、排気ガス温度が低い場合にも高濃度の炭化水素を導入することができ迅速に排気ガス温度を上昇できるため、その効果が著しいのである。

この原因の一つとして、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属は電子供与性を有しており、白金と共存させた場合に白金粒子表面を活性化させ、高濃度炭化水素に対する燃焼性を向上させることが考えられる。また、他の原因として、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の存在によって、コート層内部に存在する白金粒子が高濃度炭化水素と接触しやすくなることが考えられる。このような特異的な効果は、炭化水素濃度が低い場合や炭化水素導入時の温度が十分高い場合、すなわち、導入される炭化水素がガス状態で導入される場合には、コート層内に存在する白金粒子も炭化水素との反応が起こりやすいため見られないと考えられる。一方、炭化水素濃度が高い場合や、炭化水素導入時の温度が低い場合には、液状で導入される炭化水素が存在し、拡散が十分でないため、コート層内の白金粒子は炭化水素との反応に有効に利用されにくいと考えられ、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属が共存した場合には、コート層内の白金粒子も炭化水素との接触状態がよく、炭化水素の燃焼反応が起こりやすくなると考えられる。

さらに、このため、排気ガス温度が低い場合に発生する炭化水素由来の炭素含有成分の触媒表面上への付着が起こりにくく、炭化水素の燃焼反応が安定して行われ、長期間安定して排気ガス温度を上昇させることができるのである。また、このために前記温度上昇用触媒の後段にディーゼルパティキュレートフィルターが設置された場合には、長期間安定してフィルターの再生が可能となる。同様に前記温度上昇用触媒の後段にＮＯｘ吸蔵触媒が設置された場合には、蓄積した硫黄酸化物の燃焼除去が安定して行われるのである。

本発明により排気ガス浄化装置の概略を示す概略図である。

つぎに、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。すなわち、図１は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化装置の概略図を示すものである。

すなわち、内燃機関１、例えばディーゼルエンジンに連通する排気管２に、さらに連通して、温度上昇用触媒を充填した昇温域５と、その下流側に連通して必要によりディーゼルパティキュレートフィルターを設置した濾過域６とが設けられている。そして、前記昇温域５の排気ガス流入側の排気管２には、昇温用炭化水素系液体燃料を供給する手段として、必要により逆弁等（図示せず）を設けた燃料供給ノズル４および該ノズル４に連通している燃料供給ポンプ３が取付けられている。つまり、図１では、炭化水素供給装置が燃料供給ポンプ３および燃料供給ノズル４である。

このように構成される排気ガス浄化装置には、必要により触媒の入口部および出口部の温度および圧力を測定できるように、触媒の入口部にそれぞれ温度センサ７および圧力センサ１０が設けられ、また出口部にはそれぞれ温度センサ８および圧力センサ１１が設けられ、さらに必要によりフィルターを備えた濾過域６の出口には、温度センサ１３および圧力センサ１２がそれぞれ設けられている。また、各温度センサおよび圧力センサの信号は、コントローラ９に入るよう接続されており、またコントローラ９信号は、ポンプに入るように接続されている。

また、本発明の他の実施態様としては、ポンプ３および燃料供給ノズル４を設けることなく、コントローラ９の信号により内燃機関１、例えばディーゼルエンジンのシリンダに炭化水素系液体（例えば燃料）を直接供給することもできる。例えば、内燃機関のシリンダ内の燃料の燃焼終了後排気工程終了前に炭化水素系液体（例えば燃料）を供給してもよい。

つぎに、このように構成される排気ガス浄化装置の作用について述べる。すなわち、図１に示すように、内燃機関１、例えばディーゼルエンジンの排気ガスは、排気管２を通過して、温度上昇用触媒を充填した昇温域５においては、該排気ガス中に含まれる高濃度の未燃焼の炭化水素（ＨＣ）が燃焼されて水や二酸化炭素になり、フィルターを充填した濾過域６を経てマフラー（図示せず）等を経て系外に排出される。

一方、排気ガス中に含まれるパティキュレートは、該濾過域６においてパティキュレートフィルターに捕集されるが、次第に蓄積してくるので、フィルターにかかる圧力が上昇し、その圧力値が一定値に達し、そのフィルター温度が一定温度に達した時点で、ノズル４より炭化水素系液体燃料を噴射させ、昇温域５の温度上昇用触媒５上に供給する。昇温域５と濾過域６のとの間に設けられている圧力センサ１１は、濾過域６の圧力を測定することになるので、その測定値が所定の圧力以上になれば、受信した値によりコントローラー９の指令により燃料供給ポンプ３を作動させ、また所定の圧力以下になれば、コントローラ９の指令によりポンプ３の作動は中止される。

また、昇温域５と濾過域６の間に設けられている温度センサ８が所定の値を超えれば、例えば７００℃を越えれば、コントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止され、また例えば軽油の場合、その９０％以上の成分が沸点以上となるのは３３０℃程度であるが、３３０℃未満では軽油中の高沸点留分は液体状で昇温域５に導入されるため、触媒表面上への付着が起こりやすく、コントローラ９の指令によりポンプ３からは少量ずつ供給される。さらに、例えば２００℃未満ではコントローラ９の指令により燃料供給ポンプ３の作動が中止される。一方、例えば３３０℃以上５００℃未満であれば、炭化水素系燃料の供給量を目的温度に到達するよう調節させる。

昇温域５入口の圧力センサ１０は、通常昇温域５と濾過域６との間に設けられる圧力センサ１１が設置されない場合に設置され、昇温域５および濾過域にかかる圧力を検出するものであり、圧力センサ１０と圧力センサ１２との差から昇温触媒および濾過域にかかる圧力を測定するものである。

コントロールユニット９は、一般的には、フィルターにかかる圧力を計測後、フィルター前後（あるいはフィルター内部）の温度、圧力情報がコントロールユニットに送られ、ある値を超えると燃料噴射装置に燃料供給信号が送られ、フィルター再生制御（燃料供給）が開始される。燃料供給中にも圧力センサによりフィルターの圧力値がコントロールユニットに送られ、圧力値がある値まで下がった時点で再生制御を停止する。

この場合、炭化水素としては、燃料により発熱する炭化水素であればよく、メタン、エタン、プロパン、ガソリン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、軽油等があり、好ましくは軽油である。その使用量は、排気ガスに対してメタン換算で１，０００〜４０，０００体積ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜３０，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００体積ｐｐｍ、最も好ましくは５，０００〜１５，０００体積ｐｐｍであることが好ましい。

なお、炭化水素の導入箇所は、当該温度上昇用触媒の上流であればよいが、好ましくはエンジンの燃焼後から当該温度上昇用触媒の上流である。また、エンジンの燃焼後とは、エンジン排ガスの後流であってもよいし、エンジン内であってもよい。

しかして、炭化水素の導入温度は、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは２００℃〜３００℃であることが好ましい。

また、炭化水素系液体（燃料）を内燃機関に直接供給する場合も同様である。

本発明において使用される温度上昇用触媒は、（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびに（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させ、該触媒活性成分担持耐火性無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体にコートしてなるものであることが好ましい。

本発明で使用される必須の触媒活性成分は、白金と、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の酸化物と、パラジウムおよび／またはロジウムと、である。

白金およびロジウムの形態としては酸化物よりも金属の形態が好ましく、パラジウムの形態としては、金属よりも酸化物の形態が好ましい。白金と、パラジウムおよび／またはロジウムとの使用量（合計）は、耐火性三次元構造体１リットル当たり、通常、０．１〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇである。０．１ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が充分でなく、一方、２０ｇを超えると使用量に比例して触媒活性が得られないために好ましくない。

また、前記温度上昇用触媒中のパラジウムおよび／またはロジウム（ｃ）（合計）に対する白金（ａ）の質量比、すなわち（ａ）／（ｃ）は、２０／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜２／１である。

白金の出発原料としては、硝酸白金、ジニトロアンミン白金、塩化白金酸等の無機化合物、ビス白金等の有機化合物等があり、またロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等がある。

マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム等があり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、カリウム等であり、通常、酸化物の形態である。これらの酸化物（ｂ）中のマグネシウム、アルカリ土類金属またはアルカリ金属（ｂ’）（マグネシウム、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の合計）の白金（ａ）に対する質量比（ｂ’）／（ａ）は０．２／１〜２０／１、より好ましくは０．３／１〜１７／１、さらに好ましくは０．６／１〜５．４／１、特に好ましくは０．６／１〜２．２／１、最も好ましくは０．６／１〜１／１である。

また、マグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の酸化物の出発原料としては、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、等々があり、酸化性雰囲気下での焼成によって酸化物の形態となるものであればよい。

本発明において、マグネシウムおよび／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を温度上昇用触媒中に配合する理由は、表１に示すように、２００℃および２５０℃では、成分（ｂ）の酸化物の添加の有無による炭化水素転化率および温度上昇には大差ないが、２２５℃付近では、無添加のものに比して、差が極めて大きいのである。すなわち、成分（ｂ）を無添加の場合には炭化水素が燃焼できないような低い温度帯においても、成分（ｂ）を添加することで燃焼可能となり、ひいては後段に高温を供給することが可能となるのである。しかも、このように白金とマグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共存させたことによる効果は、供給された炭化水素濃度、触媒中に含まれる貴金属量、空間速度等により変化するため特定の温度に限定されるものではなく、白金とマグネシウムおよび／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属との配合比により炭化水素の供給温度をエンジン制御に好適な温度に設定することが可能となることから効果が著しいのである。

これらの貴金属（白金、パラジウムおよび／またはロジウム）と、マグネシウムおよび／またはおよびアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の酸化物とは、その溶液を同時に耐火性無機酸化物粉末に配合してスラリーを形成させてもよいが、別々にスラリーを形成させて耐火性無機酸化物に担持してもよい。

本発明に用いられる耐火性無機酸化物成分としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α、γ、δ、η、θなどのアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカまたはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ−シリカなどを用いることができる。これらの耐火性無機酸化物成分は１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、およびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくは、アルミナである。通常、アルミナは粉体である。

耐火性無機酸化物の使用量は、三次元構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると、貴金属と温度上昇用に導入される炭化水素との接触状態が悪く、温度上昇が起こりにくいため好ましくない。

該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は好ましくは５０〜７５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ^２／ｇである。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒径は好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。

本発明に用いられる耐火性三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体、ペレット担体等を挙げることができる。これらの中でも、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体、ペレット担体を用いることが好ましく、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体を用いることがより好ましい。

モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。

これらのモノリスハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。また、リブ厚は３〜６ｍｍが好ましい。

また、プラグハニカムとしては、種々のものがあり、公知のものが使用できるが、例えばコージエライト製フィルター、耐熱性の高い炭化ケイ素製フィルター等がある。プラグハニカムの場合は目開きが断面積１インチ平方当り３００〜４００個のセルを有し、リブの細孔径が１０〜３０μｍであることが好ましい。

排気ガス温度上昇用触媒は、さらに排気ガス浄化能力を併せ持つものであることが好ましい。排気ガス浄化能力とは、具体的には、例えば、排気ガス中の炭化水素の一部を二酸化炭素と水に転化する能力、一酸化炭素の一部を二酸化炭素に転化する能力、窒素酸化物の一部を窒素に転化する能力のことを指す。

温度上昇用触媒の調製法について、具体的に述べると、白金塩溶液およびマグネシウム塩および／またはアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ金属塩の水溶液を混合して充分撹拌したのち、該混合溶液を耐火性無機酸化物粉末に含浸させ、これを乾燥したのち、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成する。つぎに、耐火性無機酸化物粉末にパラジウムおよび／またはロジウム塩水溶液を含浸させ、これを同様に乾燥、焼成する。このようにして得られた貴金属含有粉末と、耐火性無機酸化物と、必要によりゼオライト粉末と、必要により追加の貴金属塩溶液とを湿式粉砕して水性スラリーを調製する。このスラリーを三次元一体構造体にコートし、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成することにより温度上昇用触媒が得られる。

温度上昇用触媒の別の製造方法としては、白金塩溶液、マグネシウム塩および／またはアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ金属塩の水溶液、パラジウムおよび／またはロジウム塩水溶液、耐火性無機酸化物粉末、ならびに必要によりゼオライト粉末を湿式粉砕することにより水性スラリーを調整する。このスラリーを三次元一体構造体にコートし、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間焼成することにより温度上昇用触媒が得られる。耐久性の観点から、得られた温度上昇用触媒をさらに焼成してもよい。

必要により用いられるゼオライト粉末としては、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等があり、目的に応じて好ましい結晶構造は異なるため、特に限定されるものではない。

また、温度上昇用触媒の下流側に設置される排気ガス浄化用触媒としては、コージエライト、炭化ケイ素、ステンレス鋼等の三次元構造体、例えばハニカム担体で粒子状物質を捕集することができるもので、触媒成分をコートしていないもの、例えばディーゼルパティキュレートフィルター、プラグフィルタ等や前記フィルターに前記温度上昇用触媒と同様の触媒成分をコートしたもの、その他触媒を使用する過程で高温を必要とするものなどがある。さらに、他の排気ガス浄化用触媒としては、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒等がある。これらの排気ガス浄化用触媒は、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。少なくともディーゼルパティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒を用いることが好ましく、少なくともディーゼルパティキュレートフィルターを用いることがより好ましい。ディーゼルパティキュレートフィルター、酸化触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒は、通常公知のものを用いることができる。

（実施例）
つぎに、実施例を挙げて本発明方法を、さらに詳細に説明する。

実施例１
白金２ｇに相当する量のジニトロアンミン白金水溶液、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物、パラジウム０．５ｇに相当する量の硝酸パラジウム水溶液、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇに水を加え、ボールミルにて湿式粉砕した。同様の操作を数回行い、合計１５００ｇの水性スラリーを調製した。このスラリーを、断面積１平方インチ当り４００個のセルを有するコージエライト製モノリスハニカム担体１リットルにウォッシュコートし、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成を行ない、触媒Ａを得た。得られた触媒Ａの各成分の担持量は、モノリス担体１リットル当たり、白金２ｇ、パラジウム０．５ｇ、マグネシウム０．６ｇであった。

実施例２
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、マグネシウム１．２ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｂを得た。

実施例３
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、マグネシウム６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｃを得た。

実施例４
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、カルシウム１．０ｇに相当する量の酢酸カルシウム一水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｄを得た。

実施例５
実施例４の方法において、カルシウム１．０ｇに相当する量の酢酸カルシウム一水和物の代わりに、カルシウム２．０ｇに相当する量の酢酸カルシウム一水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｅを得た。

実施例６
実施例４の方法において、カルシウム１．０ｇに相当する量の酢酸カルシウム一水和物の代わりに、カルシウム９．９ｇに相当する量の酢酸カルシウム一水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｆを得た。

実施例７
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、ストロンチウム２．２ｇに相当する量の酢酸ストロンチウム０．５水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｇを得た。

実施例８
実施例７の方法において、ストロンチウム２．２ｇに相当する量の酢酸ストロンチウム０．５水和物の代わりに、ストロンチウム４．３ｇに相当する量の酢酸ストロンチウム０．５水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｈを得た。

実施例９
実施例８の方法において、ストロンチウム２．２ｇに相当する量の酢酸ストロンチウム０．５水和物の代わりに、ストロンチウム２１．６ｇに相当する量の酢酸ストロンチウム０．５水和物を用いた以外は、同様の方法で触媒Ｉを得た。

実施例１０
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、バリウム３．４ｇに相当する量の酢酸バリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｊを得た。

実施例１１
実施例１０の方法において、バリウム３．４ｇに相当する量の酢酸バリウムの代わりに、バリウム６．８ｇに相当する量の酢酸バリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｋを得た。

実施例１２
実施例１０の方法において、バリウム３．４ｇに相当する量の酢酸バリウムの代わりに、バリウム３３．９ｇに相当する量の酢酸バリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｌを得た。

実施例１３
実施例１の方法において、マグネシウム０．６ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物の代わりに、カリウム１．０ｇに相当する量の酢酸カリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｍを得た。

実施例１４
実施例１３の方法において、カリウム１．０ｇに相当する量の酢酸カリウムの代わりに、カリウム１．９ｇに相当する量の酢酸カリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｎを得た。

実施例１５
実施例１３の方法において、カリウム１．０ｇに相当する量の酢酸カリウムの代わりに、カリウム９．７ｇに相当する量の酢酸カリウムを用いた以外は、同様の方法で触媒Ｏを得た。

比較例１
実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水和物を用いない以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｚを得た。

評価例１（触媒の評価）
上記実施例および比較例で調製した触媒を、８００℃で１６時間空気中での焼成を行なった。

シャーシダイナモメータ上に設置した図１に示す排気ガス浄化装置において、昇温域５に温度上昇用触媒として実施例１〜１５または比較例１で調製された温度上昇用触媒（Ａ）〜（Ｏ）または比較触媒（Ｚ）をそれぞれ充填した。図１に示す２リットルの直噴ディーゼルエンジンにて空間速度５００００ｈ^−１で温度上昇用触媒５の前方の温度センサ７を２００℃、２２５℃および２５０℃に設定した。つぎに、温度上昇用触媒に流入する炭化水素濃度が１０，０００体積ｐｐｍ（メタン換算）に相当する量の軽油を燃料供給ノズルから供給した。供給開始後１０分後の炭化水素（ＨＣ）転化率および温度上昇用触媒の入り口の温度センサ７および出口の温度センサ８との差から炭化水素供給後の温度上昇（昇温幅）を調べたところ、表１の結果が得られた。

実施例１６
白金４．０ｇに相当する量のジニトロアンミン白金水溶液、マグネシウム１．３ｇに相当する量の酢酸マグネシウム四水和物、パラジウム１．０ｇに相当する量の硝酸パラジウム水溶液、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１４０ｇに水を加え、ボールミルにて湿式粉砕した。同様の操作を数回行い、合計３５００ｇの水性スラリーを調製した。このスラリーを、断面積１平方インチ当り４００個のセルを有するコージエライト製モノリスハニカム担体２．４７リットルにウォッシュコートし、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間焼成を行ない、触媒Ｐを得た。得られた触媒Ｐの各成分の担持量は、モノリス担体１リットル当たり、白金４．０ｇ、パラジウム１．０ｇ、マグネシウム１．３ｇであった。

比較例２
実施例１６の方法において、酢酸マグネシウム四水和物を用いない以外は、実施例１６と同様の方法で触媒Ｚ２を得た。

評価例２
実施例１６および比較例２で調製した触媒を、８００℃で１６時間空気中での焼成を行った。

シャーシダイナモメータ上に設置した図１に示す排気ガス浄化装置において、昇温域５に温度上昇用触媒として実施例１６で調製された温度上昇用触媒（Ｐ）または温度上昇用触媒（Ｚ２）を充填し、その後方にディーゼルパティキュレートフィルターを設置した。３．２リットルの直噴ディーゼルエンジンにてフィルター前方にかかる圧力が８ｋＰａとなるまで２０００回転にてエンジンを運転して、フィルター上にパティキュレートを蓄積させた。次に酸化触媒入口温度を３００℃に設定し、酸化触媒入口温度が６００℃となるように１分間あたりに４５ｍｌの流量で軽油を添加した。軽油添加２５分後における酸化触媒出口温度およびフィルター前方にかかる圧力を調べた。結果を表２に示す。

Claims

ディーゼルエンジン排気ガス温度上昇用触媒を用いて該排気ガスを浄化する方法において、該温度上昇用触媒が（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびカリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、および（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させ、触媒活性成分担持無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体に担持させたものであり、該ディーゼルエンジンの排気通路内に該排気ガスの流れに沿ってエンジン排ガスの後流であって該温度上昇用触媒の上流側に該排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜４０，０００体積ｐｐｍの炭化水素を導入し、（１）該排気ガス温度上昇用触媒の下流側にディーゼルパティキュレートフィルターを設置し、導入された炭化水素の燃焼反応により、パティキュレートフィルターを再生する、および／または（２）該排気ガス温度上昇用触媒の下流側にＮＯｘ吸蔵触媒を設置し、導入された炭化水素の燃焼反応により、蓄積した硫黄酸化物を燃焼除去することを特徴とするディーゼルエンジン排気ガスの浄化方法。
該耐火性無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
該温度上昇用触媒における（ｂ）中のマグネシウム、アルカリ土類金属またはアルカリ金属（ｂ’）の白金（ａ）に対する質量比（ｂ’）／（ａ）が０．６／１〜５．４／１である請求項１または２に記載の方法。
該温度上昇用触媒における（ａ）／（ｃ）の質量比が２０／１〜１／１である請求項３に記載の方法。
該炭化水素の導入温度が２００〜３５０℃である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
該炭化水素の導入量が該排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜３０，０００体積ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
該排気ガス温度上昇用触媒が排気ガス浄化能力を併せ持つものである請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
該排気ガス温度上昇用触媒の三次元構造体がモノリスハニカム、プラグハニカムまたはペレットである請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
排気ガスに対してメタン換算で５，０００〜４０，０００体積ｐｐｍの炭化水素をディーゼルエンジン排ガスの後流であって温度上昇用触媒の上流側に導入する炭化水素供給装置と、（ａ）白金、（ｂ）マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびカリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物および（ｃ）パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種よりなる触媒活性成分（Ａ）を、耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）に担持させ、触媒活性成分担持無機酸化物粉末を耐火性三次元構造体に担持させた温度上昇用触媒と、該排気ガス温度上昇用触媒の下流側に配置されてなるディーゼルパティキュレートフィルターおよび／またはＮＯｘ吸蔵触媒を有することを特徴とする、導入された炭化水素の燃焼反応により、パティキュレートフィルターを再生する、および／または、導入された炭化水素の燃焼反応により、蓄積した硫黄酸化物を燃焼除去するためのディーゼルエンジン排気ガスの浄化システム。
該耐火性無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の浄化システム。
該温度上昇用触媒における（ｂ）中のマグネシウム、アルカリ土類金属またはアルカリ金属（ｂ’）の白金（ａ）に対する質量比（ｂ’）／（ａ）が０．６／１〜５．４／１である請求項９または１０に記載の浄化システム。
該温度上昇用触媒における（ａ）／（ｃ）の質量比が２０／１〜１／１である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の浄化システム。