JP2002001124A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リーン雰囲気下において、還元ガスである炭
化水素の含有量が少なく、さらに排気ガス温度が低いデ
ィーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘを効率的に除去す
ることができる排気ガス浄化用触媒およびその触媒を用
いた排気ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 白金族金属を担持してなる耐火性無機酸
化物、窒素酸化物吸着材および炭化水素吸着材を含有す
る触媒成分と、窒素酸化物浄化用触媒成分とを含むこと
を特徴とする排気ガス浄化用触媒およびその触媒を用い
た排気ガスの浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒および排気ガス浄化方法に関する。さらに詳細には、
排気ガス中に含まれる有害物質のうち、特に窒素酸化物
（ＮＯｘ）を炭化水素を還元剤として接触還元する方法
に関し、排気ガス中の炭化水素およびＮＯｘを同時に吸
着させることにより、炭化水素を新たに外部から導入す
ることなく、かつ、広い温度域においてＮＯｘを分解、
低減し得る排気ガス浄化用触媒およびその触媒を用いる
排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸
性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つであ
るガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機
関を備えた自動車などの移動発生源からのＮＯｘ排出が
社会的な問題の一つとなっており、今後、ＮＯｘの排出
量に関しても法規制を厳しくする方向で検討が進められ
ている。このような社会的な要請のもと、排気ガス浄化
用触媒の開発が進められている。
【０００３】従来、ガソリンエンジンの排気ガスを浄化
する触媒としては、ＮＯｘ、未燃焼炭化水素および一酸
化炭素を同時に低減しうる触媒、いわゆる三元触媒が用
いられている。上記三元触媒は、通常のガソリンエンジ
ンを用いた場合には、排気ガス中に酸素がほとんど含ま
れていないので、未燃焼炭化水素や一酸化炭素によって
ＮＯｘを効率よく還元してＮＯｘを低減することができ
る。
【０００４】一方、ディーゼルエンジンの排気ガスは、
そのエンジンの特性から酸素が大幅に過剰であり、また
量論的にＮＯｘと比較して還元剤となる炭化水素や一酸
化炭素などの含有量が少ない。このため、通常の三元触
媒をディーゼルエンジンの排気ガスの処理に用いた場合
にはＮＯｘをほとんど低減できない。
【０００５】また、近年、燃費改善の目的でリーンバー
ンガソリンエンジンや筒内噴射方式のガソリンエンジン
が開発されているが、これらのエンジンは希薄燃焼を行
うため、排気ガス中の酸素濃度が高い。このため、通常
の三元触媒をこれらのエンジン排気ガスの処理に用いた
場合にもＮＯｘの浄化が困難である。
【０００６】そこで、ディーゼルエンジンやリーンバー
ンガソリンエンジンの排気ガスのように、酸素を多く含
む排気ガス中のＮＯｘを除去するのに有効な排気ガス浄
化用触媒として、例えば、特開昭６３−１００９１９号
公報に銅をゼオライトなどの多孔質担体に担持させてな
る触媒や、特開平５−１３７９６３号公報に白金を主触
媒として用いる方法が提案されている。
【０００７】しかし、これまで提案されている方法で
は、効率よくＮＯｘを分解しうる条件として、少なくと
も温度が比較的狭い範囲に限定される点、さらに還元剤
である炭化水素量が比較的多い条件に限られる点が挙げ
られ、エンジンの種類や走行条件などによって変化する
実際の排気ガスに適用するのは困難であるのが現状であ
る。
【０００８】また、上記の銅系および白金系の触媒に限
らず、一般的に、触媒はエンジンからの排気ガスによっ
て触媒層がある程度加熱されなければＮＯｘを浄化する
ことはできない。したがって、排気ガス温度の比較的低
いディーゼルエンジンでは、エンジン始動直後からアイ
ドリング、低速走行時に発生するＮＯｘを浄化すること
は従来の技術では極めて困難である。
【０００９】このような観点から、ＮＯｘ浄化用触媒と
比較して排気ガス温度およびガス組成の影響をさほど受
けないＮＯｘ吸着材が提案されている。具体的には、特
開平９−５７０９３号公報に酸化ニッケルおよび酸化銅
を主成分とした大気中あるいは各種沿道排気ガス中に含
まれる窒素酸化物用の吸着材、特開平７−４７２２７号
公報に含水酸化鉄を主成分とした、特に自動車トンネル
や屋内駐車場などからの排気ガス中に含まれる窒素酸化
物用の吸着材などが提案されている。しかし、提案され
ている窒素酸化物吸着材は、吸着量に限界があるため連
続的な使用が不可能であり、再生処理が必須のものとな
っている。また、これらの窒素酸化物吸着材の使用は、
一定温度およびガス組成の変動が少ない条件で行われる
のが一般的である。ＮＯｘ吸着材をディーゼル排気ガス
に用いる場合においても、その排気ガスは常にリーン雰
囲気であるため、還元ガスによるＮＯｘの脱離および浄
化による還元剤に再生は望めない。さらに、ＮＯｘ吸着
材はＮＯｘの吸着および脱離挙動が温度に大きく依存す
る傾向にあるため、低温域において吸着したＮＯｘが高
温に曝されることにより浄化されずに脱離してしまう問
題もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、常に
リーン雰囲気下であり、還元ガスである炭化水素の含有
量が少なく、さらに排気ガス温度が低いディーゼルエン
ジン排気ガス中のＮＯｘを効率的に除去することができ
る排気ガス浄化用触媒およびかかる触媒を用いた排気ガ
ス浄化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく排気ガス浄化用触媒について種々検討を重
ねた結果、白金族金属を担持してなる耐火性無機酸化
物、窒素酸化物吸着材および炭化水素吸着材を含有する
触媒と窒素酸化物浄化用触媒とを組み合わせることによ
り、上記問題を解決することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【００１２】本発明の目的は、白金族金属を担持してな
る耐火性無機酸化物、窒素酸化物吸着材および炭化水素
吸着材を含有する触媒成分と、窒素酸化物浄化用触媒成
分とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒により
達成される。
【００１３】また、本発明のその他の目的は、排気ガス
浄化用触媒に対し、炭化水素と窒素酸化物のモル比（炭
化水素／窒素酸化物）が、０．１〜２である排気ガスを
接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法により達
成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明では、窒素酸化物吸着材お
よび炭化水素吸着材を用いるので、触媒の温度が低い場
合、例えば、エンジン始動直後からアイドリング時にお
けるＮＯｘおよび炭化水素を吸着することにより排気ガ
ス中の有害物を有効に低減できる。さらに、高温時に
は、吸着したＮＯｘおよび炭化水素が脱離するので、還
元剤としての炭化水素を新たに添加することなく、脱離
した炭化水素を還元剤としてＮＯｘを窒素酸化物浄化触
媒で有効に低減することができる。
【００１５】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】触媒成分Ａを構成する主成分である窒素酸
化物吸着材は、酸化ニッケルまたはα−含水酸化鉄を用
いることが望ましい。ここで、酸化ニッケルは種々の存
在状態があるが、主としてＮｉ2Ｏ3単独またはＮｉＯと
Ｎｉ2Ｏ3との混合物である。本発明においては、窒素酸
化物の吸着特性上、Ｎｉ2Ｏ3の存在が不可欠であり、仮
にＮｉＯだけからなる酸化ニッケルを用いた場合には、
十分な窒素酸化物の吸着能は得られない。また、Ｎｉ2
Ｏ3の分解温度は３５０℃であるため、窒素酸化物吸着
材として酸化ニッケルを用いる場合は、分解温度未満で
使用することが望ましい。また、含水酸化鉄としては、
含水酸化鉄には、結晶構造が異なるα、βおよびγの３
種類があり、それぞれＯＨ-イオンおよびＯ2-イオンが
特徴的に配列した結晶表面を持つものなどを例示でき
る。含水酸化鉄は熱的に不安定であり、高温に曝される
と水を放出して酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）で安定化する。よっ
て、窒素酸化物吸着材として含水酸化鉄を使用する場合
は、５００℃以下で使用することが望ましい。本発明で
は、α−含水酸化鉄が好ましい。
【００１７】窒素酸化物吸着材の使用量は、触媒１リッ
トル当たり、酸化物換算で、１０〜１００ｇが望まし
い。使用量が１０ｇ未満であると窒素酸化物の吸着能が
不十分となり、その結果、窒素酸化物を浄化できる温度
域が狭くなる。一方、１００ｇを越えると窒素酸化物の
吸着量は大きくなるが、排気ガス温度が上昇した場合に
脱離する窒素酸化物が多くなる。その結果、窒素酸化物
浄化触媒では浄化できず、窒素酸化物浄化性能は逆に低
下してしまう。さらに、スラリー化した場合に性状の悪
化を招いてしまう。
【００１８】触媒成分Ａを構成する炭化水素吸着材は、
ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、炭化水素吸着能
が高く、耐熱性の優れるものが望ましく、例えば、ペン
タシル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
フェリエライトなどが例示できる。炭化水素吸着材の使
用量は、触媒１リットル当たり、１０〜１００ｇが望ま
しい。使用量が１０ｇ未満であると炭化水素の吸着能が
不十分となる。一方、１００ｇを越えると炭化水素の吸
着量は多くなるが、窒素酸化物浄化触媒はそれに見合っ
て向上するものではない。さらに、スラリー化した場合
に性状の悪化を招いてしまう。
【００１９】触媒成分Ａ中に含まれる白金族金属は、白
金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種である。これらの金属は、通常、比表面
積の大きな耐火性無機酸化物、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライ
トなどの粉体に担持して用いられるが、なかでも耐熱性
の点から、チタニアが好ましい。貴金属をこのような粉
体に担持させるには、従来公知のイオン交換法や含浸法
など、適宜公知の方法を採用すればよい。上記白金族金
属の使用量は、用いる金属種や触媒がおかれる反応条件
にもよるが、また必ずしも限定されるものではないが、
通常、触媒１リットル当たり、金属換算で０．００１〜
１ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇの範囲である。使
用量が０．００１ｇ未満であると酸化能力が不十分とな
り、コーキングなどの問題が生ずる。一方、１ｇを越え
ると酸化能力が大きくなり、炭化水素の燃焼が促進さ
れ、ＮＯｘの浄化に必要な炭化水素量が不足してＮＯｘ
浄化率が低下してしまう。
【００２０】また、耐火性無機酸化物の使用量は、上記
白金族金属１ｇ当たり、通常、２〜５０ｇ、好ましくは
５〜２０ｇの範囲である。２ｇ未満であると分散性が不
十分となり、一方、５０ｇを越えるとスラリー化した場
合に性状の悪化を招き、好ましくない。
【００２１】窒素酸化物浄化用触媒成分Ｂについては、
低温からＮＯｘ浄化作用を示すのもであれば特に限定さ
れないが、Ｐｔをゼオライトなどの多孔性無機酸化物に
担持させてなる触媒が好ましい。ゼオライトには、Ｐｔ
イオン交換後の活性が高く、かつ、耐熱性に優れるもの
が望ましく、例えば、ペンタシル型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、フェリエライトなどが用いら
れる。さらに、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物を耐
火性三次元構造体に担持する場合に、シリカゾルなどの
無機質のバインダーを適宜、好ましくは、ゼオライト１
ｇに対し、固形分として０．０１〜０．５ｇの範囲で用
いて強固に接着することが好ましい。
【００２２】窒素酸化物浄化用触媒成分Ｂの使用量は、
触媒１リットルに対し、通常、１０〜３００ｇ、好まし
くは５０〜１５０ｇの範囲である。ここで、含まれるＰ
ｔ量は、触媒１リットルに対し、通常、０．０１〜２
ｇ，好ましくは０．１〜１ｇの範囲である。０．０１ｇ
未満であるとＮＯｘと炭化水素との反応が不十分とな
り、十分なＮＯｘ浄化率が得られず、一方、２ｇを越え
ると炭化水素の燃焼が促進されるため、ＮＯｘ浄化率が
低下して好ましくない。
【００２３】本発明においては、これら触媒成分Ａ、Ｂ
を耐火性三次元構造体に担持して使用することができ
る。
【００２４】耐火性三次元構造体としては、ハニカム担
体などが挙げられる一体成型のハニカム構造体が好まし
く、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担
体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。
【００２５】モノリス担体としては、通常、セラミック
ハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージ
ェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタラ
イト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウ
ムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、
なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その
他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の如き酸化
抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体とした
ものが用いられる。
【００２６】これらのモノリス担体は、押出成型法やシ
ート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガ
ス通過口（セル形状）の形は六角形、四角形、三角形ま
たはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密
度（単位断面積６．４５ｃｍ 2（１平方インチ）当たり
のセル数）は１００〜６００セルであれば十分に使用可
能であり、好ましくは２００〜５００セルである。
【００２７】本発明における触媒とは、前記耐火性三次
元構造体に触媒成分Ａおよび／または触媒成分Ｂを担持
したもの（触媒体）を１個あるいは複数個を組み合わせ
たものを包含し、一つの耐火性三次元構造体に触媒成分
Ａおよび触媒成分Ｂを担持した触媒体、あるいは複数個
の耐火性三次元構造体を用い、それぞれに触媒成分Ａ、
Ｂの両方を同時に、または個別に担持した触媒体を組み
合わせて用いることができる。
【００２８】触媒体の製造方法は、特に限定されること
はなく従来公知の方法で調製することができ、耐火性三
次元構造体に触媒成分Ａ，Ｂを担持する方法として、次
の方法を例示できる。
【００２９】触媒成分Ａについては、例えば白金の塩な
どの水溶液にチタンの酸化物などの粉体を浸漬し、８０
〜２５０℃で乾燥し、３００〜８５０℃の温度で０．５
〜５時間焼成した白金を含む粉体を得る。
【００３０】得られた粉体と、酸化ニッケル粉体などの
窒素酸化物吸着材、ゼオライトなどの炭化水素吸着材
を、ボールミルなどの湿式粉砕器を用いて湿式粉砕して
スラリー化する。得られたスラリーに耐火性三次元構造
体としてコージェライトからなるオープンフロータイプ
のハニカム担体に浸漬する。続いて、スラリーに浸漬し
たハニカム担体の余分なスラリーを除去した後、８０〜
２５０℃で０．５〜５時間乾燥する。
【００３１】触媒成分Ｂについては、例えば白金などの
塩の水溶液にゼオライトなどの多孔質担体を浸漬し、８
０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾
燥し、次いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７
００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間
焼成して粉体を得る。貴金属を除いて全ての酸化物の粉
末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ることなく、
そのまま次の湿式粉砕工程を実施してもよい。
【００３２】次に、白金とゼオライトとの粉体、シリカ
ゾルなどのバインダー、水をボールミル等の湿式粉砕器
を用い、湿式粉砕してスラリー化する。得られたスラリ
ーにコージェライト製等のオープンフロータイプハニカ
ムである耐火性三元構造体を含浸し、余分なスラリーを
除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５
０℃の温度で乾燥し、必要により３００〜８００℃、好
ましくは４００〜７００℃で０．５〜３時間、好ましく
は１〜２時間焼成する。
【００３３】もちろん、これら触媒成分Ａおよび触媒成
分Ｂを含むスラリーを調製し、耐火性三次元構造体に同
時に含浸することもできる。
【００３４】得られた触媒成分の配置または組み合わせ
については、特に限定されることはなく従来公知の方法
で配置できるが、次の方法を例示できる。（１）排気ガ
スの流れ方向に対し、上流側に触媒成分Ａ、下流側に窒
素酸化物浄化用触媒成分Ｂを配置する。（２）触媒成分
Ａと触媒成分Ｂとを均一に混合し、その後、耐火性三次
元構造体に塗布する。（３）触媒成分Ａを触媒層の内層
とし、窒素酸化物浄化用触媒成分Ｂを外層とする。ここ
で、前記（１）のように配置する方法においては、一つ
の耐火性三次元構造体に触媒成分Ａ、Ｂの両方を担持す
る場合、すなわち１個の触媒体を使用する場合には、排
気ガスの流れに対し、上流側から下流側にかけて触媒成
分Ａの濃度を徐々に低くし、逆に触媒成分Ｂは徐々に高
くなるように担持する方法が用いられる。もちろん、上
流側には触媒成分Ａのみを、また下流側には触媒成分Ｂ
のみを担持してもよい。
【００３５】また、複数の耐火性三次元構造体に触媒成
分Ａ、Ｂの両方を同時に、または別々に担持したものを
組み合わせて用いる場合、すなわち複数の触媒体を用い
る場合には、各々触媒成分Ａ，Ｂの担持量の異なる触媒
体を用い、排気ガスの流れ方向に対し、上流側には触媒
成分Ａが多く担持された触媒体を、下流側には触媒成分
Ｂが多く担持された触媒体を配置する方法が採用され
る。もちろん、上流側に触媒成分Ａのみを担持した触媒
体を、下流側には触媒成分Ｂのみを担持した触媒体配置
する方法を用いることもできる。
【００３６】また、排気ガスは、排気ガス中の炭化水素
と窒素酸化物とのモル比（炭化水素／窒素酸化物）が
０．１〜２であることが好ましく、さらにディーゼルエ
ンジンからの排気ガスが好ましい。
【００３７】さらに、排気ガスを浄化する際の排気ガス
浄化用触媒の入口温度を１００〜５００℃とすることが
望ましい。
【００３８】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。
【００３９】実施例１ チタニア粉体（石原産業（株）社製）にジニトロジアミ
ン白金水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で
１時間焼成してＰｔ担持チタニア粉体（粉体１）を得
た。この粉体のＰｔ濃度は、チタニアの質量を基準とし
て、１０質量％であった。
【００４０】得られた粉体１ ０．２２ｇ、酸化ニッケ
ル粉体（和光純薬製特級）１０００ｇ、ＺＳＭ−５型ゼ
オライト（ゼオリスト社製）１０８０ｇ、水２０００ｇ
をボールミルで湿式粉砕してスラリー化した。得られた
スラリーに耐火性担体としてコージェライトからなるオ
ープンフロータイプのハニカム担体（１．０リットル、
４００セル、日本碍子製）を浸漬した。続いて、スラリ
ーに浸漬したハニカム担体の余分なスラリーを除去した
後、１５０℃で２時間乾燥した。これにより、得られた
触媒体（触媒体１）には、担体１リットルに対し、Ｐ
ｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、酸化ニッケル：
５０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇが担持されていた。
【００４１】Ｐｔ １．２ｇ／リットルの水酸化アンミ
ン白金水溶液１ｋｇとゼオライト粉体１２００ｇとを混
合し、８０℃で１２時間撹拌後、ろ過、乾燥後、５００
℃で１時間焼成してＰｔイオン交換ゼオライト粉体（粉
体２）を得た。この粉体のＰｔ濃度は０．１％であっ
た。
【００４２】粉体２ １０９２ｇ、シリカゾル（固形分
２０％）（日産化学（株）社製）５４４ｇ、水１０３２
ｇを湿式粉砕してスラリー化した。得られたスラリーに
耐火性担体としてのコージェライトからなるオープンフ
ロータイプのハニカム担体（１．０リットル、４００セ
ル、日本碍子製）を浸漬した。続いて、スラリーに浸漬
したハニカム担体の余分なスラリーを除去した後、１５
０℃で２時間乾燥した。これにより、得られた触媒体
（触媒体２）には、担体１リットルに対し、Ｐｔ−ＺＳ
Ｍ−５：１００．１ｇ、ＳｉＯ2：１０ｇが担持されて
いた。
【００４３】触媒体１を前段（上流側）に、触媒体２を
後段（下流側）に配置し触媒とした。
【００４４】実施例２ 粉体１ ０．２２ｇ、酸化ニッケル粉体（和光純薬製特
級）１０００ｇ、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ゼオリスト
社製）１０８０ｇ、水２０００ｇをボールミルで湿式粉
砕してスラリー化した。
【００４５】別途、粉体２ １０９２ｇ、シリカゲル
（固形分２０％）（日産化学（株）社製）５４４ｇ、水
１０３２ｇを湿式粉砕してスラリー化した。
【００４６】まず、得られた粉体１、酸化ニッケル及び
ゼオライトからなるスラリーに耐火性担体としてコージ
ェライト製のオープンフロータイプのハニカム担体
（１．０リットル、４００セル、日本碍子製）を長さ方
向で半分のみ浸漬した。続いて、ハニカム担体の余分な
スラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥した。
【００４７】次に、粉体２からなるスラリーに、得られ
た担体を最初の浸漬とは反対側、すなわち触媒成分が担
持されていない部分を浸漬し、ハニカム担体の余分なス
ラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥した。これ
により、得られた触媒体（触媒体３）には、担体１リッ
トルに対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、
酸化ニッケル：５０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇ、Ｐｔ−Ｚ
ＳＭ−５：１００．１ｇ、ＳｉＯ2：１０ｇが担持され
ていた。
【００４８】触媒体３のみを触媒として使用し、粉体
１、酸化ニッケル及びゼオライトからなる部分を上流
側、粉体２からなる部分を下流側に配置した。
【００４９】実施例３ 粉体１ １．１ｇ、酸化ニッケル粉体（和光純薬製特
級）５００ｇ、ＺＳＭ−５型ゼオライト５４０ｇ、水２
０００ｇおよび粉体２ １００１ｇをボールミルで湿式
粉砕してスラリー化した。得られたスラリーに耐火性担
体としてコージェライトからなるオープンフロータイプ
のハニカム担体（１．０リットル、４００セル、日本碍
子製）を浸漬した。続いて、スラリーに浸漬したハニカ
ム担体の余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時
間乾燥した。これにより、得られた触媒体（触媒体４）
には、担体１リットルに対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、Ｔｉ
Ｏ2：０．１ｇ、酸化ニッケル：５０ｇ、ＺＳＭ−５：
５０ｇ、Ｐｔ−ＺＳＭ：１００．１ｇが担持されてい
た。
【００５０】触媒体４のみを触媒として用いた。
【００５１】実施例４ 粉体２ １０９２ｇ、シリカゾル（固形分２０％）５４
４ｇ、水１０３２ｇを湿式粉砕してスラリー化した。得
られたスラリーに触媒体１を浸漬した。続いて、スラリ
ーに浸漬したハニカム担体の余分なスラリーを除去した
後、１５０℃で２時間乾燥した。これにより、得られた
触媒体（触媒体５）には、担体１リットルに対し、内層
側としてＰｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、酸化
ニッケル：５０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇが、外層側とし
てＰｔ−ＺＳＭ：１００．１ｇ、ＳｉＯ2：１０ｇが担
持されていた。
【００５２】触媒体５のみを触媒として用いた。
【００５３】実施例５ 酸化ニッケルの量を２００ｇにした以外は、実施例１の
（触媒体１）と同様の方法で調製した。これにより、得
られた触媒体（触媒体６）には、担体１リットルに対
し、Ｐｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、酸化ニッ
ケル：１０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇが担持されていた。
【００５４】触媒体６を前段に、触媒体２を後段に配置
し触媒とした。
【００５５】実施例６ ＺＳＭ−５型ゼオライトの量を２１６ｇに変更した以外
は、実施例１の（触媒体１）と同様な方法で調製した。
これにより、得られた触媒体（触媒体７）には、担体１
リットルに対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１
ｇ、酸化ニッケル：５０ｇ、ＺＳＭ−５：１０ｇが担持
されていた。
【００５６】触媒体７を前段に、触媒体２を後段に配置
し触媒とした。
【００５７】実施例７ 酸化ニッケルの量を２００ｇ、ＺＳＭ−５型ゼオライト
の量を２１６ｇに変更した以外は、実施例１の（触媒体
１）と同様な方法で調製した。これにより、得られた触
媒体（触媒体８）には、担体１リットルに対し、Ｐｔ：
０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、酸化ニッケル：１０
ｇ、ＺＳＭ−５：１０ｇが担持されていた。
【００５８】触媒体８を前段に、触媒体２を後段に配置
し触媒とした。
【００５９】実施例８ 酸化ニッケルの代わりにα−含水酸化鉄を用いた以外
は、実施例１の（触媒体１）と同様の方法で調製した。
α−含水酸化鉄は、文献（石川ら、日本化学会誌、９
１、９３５、１９７０）にしたがって調製した。具体的
には、硫酸鉄（和光純薬製特級）１２０ｇを５００ｍｌ
のイオン交換水に完全に溶解させた硫酸鉄水溶液に、
１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬特
級）を徐々に滴下し、溶液のｐＨを約３に調整する。こ
のとき溶液の温度は約５０℃とし、撹拌しながら約３０
時間放置する。得られた沈殿をろ過し、十分に水洗した
後に、１２０℃で乾燥し、α−含水酸化鉄を得た。
【００６０】これにより、得られた触媒体（触媒体９）
には、担体１リットルに対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、Ｔｉ
Ｏ2：０．１ｇ、α−含水酸化鉄：１０ｇ、ＺＳＭ−
５：５０ｇが担持されていた。
【００６１】触媒体９を前段に、触媒体２を後段に配置
し触媒とした。
【００６２】実施例９ 酸化ニッケルの代わりにα−含水酸化鉄を用いた以外
は、実施例３の（触媒体４）と同様の方法で調製した。
これにより、得られた触媒体（触媒体１０）には、担体
１リットルに対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．
１ｇ、α−含水酸化鉄：５０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇお
よびＰｔ−ＺＳＭ：１００．１ｇが担持されていた。
【００６３】触媒体１０のみを触媒として用いた。
【００６４】実施例１０ 酸化ニッケルの代わりにα−含水酸化鉄を用いた以外
は、実施例４の（触媒体５）と同様の方法で調製した。
これにより、得られた触媒体（触媒体１１）には、担体
１リットルに対し、内側層にＰｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ
2：０．１ｇ、α−含水酸化鉄：５０ｇ、ＺＳＭ−５：
５０ｇ、外側層にＰｔ−ＺＳＭ：１００．１ｇ、ＳｉＯ
2：１０ｇが担持されていた。
【００６５】触媒体１１のみを触媒として用いた。
【００６６】比較例１ 触媒体１のみを触媒として用いた。
【００６７】比較例２ 触媒体２のみを触媒として用いた。
【００６８】比較例３ ＺＳＭ−５型ゼオライトを添加しない以外は、実施例１
の（触媒体１）と同様な方法で調製した。これにより、
得られた触媒体（触媒体１２）には、担体１リットルに
対し、Ｐｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、酸化ニ
ッケル：５０ｇが担持されていた。
【００６９】触媒体１２を前段に、触媒体２を後段に配
置し触媒とした。
【００７０】比較例４ 酸化ニッケルを添加しない以外は、実施例１の（触媒体
１）と同様の方法で調製した。これにより、得られた触
媒体（触媒体１３）には、担体１リットルに対し、Ｐ
ｔ：０．０１ｇ、ＴｉＯ2：０．１ｇ、ＺＳＭ−５：５
０ｇが担持されていた。
【００７１】触媒体１３を前段に、触媒体２を後段に配
置し触媒とした。
【００７２】比較例５ 粉体１を添加しない以外は、実施例１の（触媒体１）と
同様な方法で調製した。これにより、得られた触媒体
（触媒体１４）には、担体１リットルに対し、酸化ニッ
ケル：５０ｇ、ＺＳＭ−５：５０ｇが担持されていた。
【００７３】触媒体１４を前段に、触媒体２を後段に配
置し触媒とした。
【００７４】実施例１０ 上記の実施例および比較例で得られた触媒について、以
下に示す試験方法を実施することにより排気ガスの浄化
性能を評価した。
【００７５】この方法においては、内燃機関として過給
副室燃焼式ディーゼルエンジン（４気筒、２．８Ｌ）を
用い、内燃機関の燃料としてイオウ含有量が０．０５質
量％の軽油を用いた。
【００７６】まず、排気ガス浄化用触媒を上記ディーゼ
ルエンジンに接続された排気ガス管内に取り付け、プロ
グラム運転による１５０℃から３５０℃までの昇温試験
（２０℃／ｍｉｎ）を行った。プログラム運転は、堀場
製作所製ＨＥＲＴ−３８１エンジン自動運転装置を用
い、１５００ｒｐｍの条件で自動トルク値を変動させる
ことにより行った。
【００７７】最初に、触媒を装着しない状態でプログラ
ム運転を行い、そのときのエンジンからの排気ガスを連
続的にサンプリングし、排気ガス中のＮＯｘ、炭化水素
を連続式ガス分析計で測定した。すなわち、ＮＯｘは化
学発光分析計（ＣＬＤ）、炭化水素は水素炎イオン化分
析計（ＮＤＩＲ）でそれぞれ分析した。各温度における
分析結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】また、触媒と接触した後の排気ガス中にＮ
Ｏｘ、炭化水素の含有量を測定した。このようにして、
触媒を装着しない状態での排気ガス中のＮＯｘ、炭化水
素の含有量と、触媒を装着した後のＮＯｘ、炭化水素の
含有量を基にして、ＮＯｘ、炭化水素、それぞれの浄化
率（転化率）を求めた。触媒を装着しない状態での排気
ガスの含有量をＸＯ（モル）、触媒と接触後の含有量を
Ｘ１とすれば、 浄化率（転化率）（％）＝｛（ＸＯ−Ｘ１）／ＸＯ｝×
１００ の式により計算される。
【００８０】計算された各温度におけるＮＯｘ浄化性能
（浄化率）を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】比較例１による触媒体１のみを触媒とした
時の窒素酸化物と炭化水素の吸着および放出特性を図１
に示す。低温時に窒素酸化物および炭化水素が吸着し、
ガス温度が高くなると吸着した窒素酸化物と炭化水素が
同時に放出される現象が確認できる。このような窒素酸
化物、炭化水素の吸着および放出特性を示す吸着材と窒
素酸化物浄化触媒との組み合わせを行うことにより、窒
素酸化物浄化用触媒のみ使用した場合に比べて、排ガス
温度が低い領域において、窒素酸化物低温に有効である
ことが明らかである（図２）。
【００８３】図３に実施例１と比較例３、４のＮＯｘ浄
化率を示す。比較例３は、実施例１に対して炭化水素吸
着材を除いた場合であり、比較例４は実施例１に対して
窒素酸化物吸着材を除いた場合である。比較例３では、
窒素酸化物が放出される温度域において、還元剤である
炭化水素の量が不足しているため、実施例１に対しＮＯ
ｘ浄化率が低い結果となった。一方、比較例４では、窒
素酸化物吸着材を添加していないため、低温域において
低いＮＯｘ浄化率となっている。このように、広い温度
域において窒素酸化物を浄化するためには、窒素酸化物
吸着材と炭化水素吸着材との組み合わせが必要であるこ
とが明らかである。
【００８４】なお、触媒成分などの担持量は、担体の見
掛けの体積を基準として表されているので、触媒を基準
としても実質的に同じであるといえる。
【００８５】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒および排気
ガスの浄化方法によると、排気ガス中に含まれる有害物
質のうち、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）について炭化水
素を還元剤として接触還元する方法に関し、排気ガス中
の炭化水素およびＮＯｘを同時に吸着させることがで
き、大量の炭化水素を新たに追加することなく、かつ、
広い温度域においてＮＯｘを分解、低減し得る。特に、
エンジンの始動時などの触媒温度が低いときの炭化水素
およびＮＯｘの低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の触媒体１に関するＮＯｘおよびＨＣ
の吸着、放出特性を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例２の触媒に関するＮＯｘ
浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例３、４の触媒に関するＮ
Ｏｘ浄化率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｃ // Ｂ０１Ｊ 20/06 20/18 Ｅ 20/18 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 松元 武史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 吉川 竜弥 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AB09 AB10 BA14 GA06 GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10X GB10Y GB17X HA18 HA20 4D048 AA06 AA18 AB02 BA06X BA07X BA11X BA30X BA31Y BA33Y BA41X BB02 BB16 CC32 CC38 CC46 CC50 DA03 DA20 EA04 4G066 AA27B AA61B CA28 CA51 DA02 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BB05A BB05B BC66A BC66B BC68A BC68B BC69A BC71A BC72A BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 CA15 EA18 EA19 EB12Y EC28 EC29 EE06 EE09 FA06 FB15 FB23 ZA04A ZA06A ZA10A ZA11A ZA11B ZA13A ZF05A ZF05B

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金族金属を担持してなる耐火性無機酸
    化物、窒素酸化物吸着材および炭化水素吸着材を含有す
    る触媒成分Ａと、窒素酸化物浄化用触媒成分Ｂとを含む
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 前記触媒成分Ａにおいて、前記窒素酸化
    物吸着材は酸化ニッケルまたは含水酸化鉄であり、前記
    炭化水素吸着材はゼオライトであり、前記白金族金属が
    白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれ
    た少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
    の触媒。
  3. 【請求項３】 排気ガスの流れに対し、上流側で前記触
    媒成分Ａの濃度を高く、下流側で前記触媒成分Ｂの濃度
    を高く配置することを特徴とする請求項１または請求項
    ２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 触媒は、少なくとも２個組であり、排気
    ガスの流れに対し、上流側に前記触媒成分Ａを、下流側
    に前記触媒成分Ｂを配置することを特徴とする請求項１
    〜３のいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記触媒成分Ａと前記触媒成分Ｂとを均
    一に混合してなることを特徴とする請求項１又は請求項
    ２記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記触媒成分Ａを内層に、その外層に前
    記触媒成分Ｂの層が設けられてなることを特徴とする請
    求項１又は請求項２記載の触媒。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の排
    気ガス浄化用触媒に対し、炭化水素と窒素酸化物のモル
    比（炭化水素／窒素酸化物）が、０．１〜２である排気
    ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
  8. 【請求項８】 前記排気ガスはディーゼルエンジンから
    のものであることを特徴とする請求項７記載の方法。
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