JPH0910594A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH0910594A
JPH0910594A JP8112911A JP11291196A JPH0910594A JP H0910594 A JPH0910594 A JP H0910594A JP 8112911 A JP8112911 A JP 8112911A JP 11291196 A JP11291196 A JP 11291196A JP H0910594 A JPH0910594 A JP H0910594A
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明秀 高見
Hideji Iwakuni
秀治 岩国
Makoto Kyogoku
誠 京極
Hiroshi Murakami
浩 村上
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ＮＯｘ浄化用触媒の低温活性の向上を図りなが
らその耐熱性を高める。 【解決手段】相異なる２つの触媒層３，４を担体２に積
層して担持する。外側の１層３はゼオライトにＰｔとＲ
ｈとが担持されてなる触媒層によって形成し、内側の第
２層４はアルミナにＰｄが担持されてなる触媒層によっ
て形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒、
特に自動車用エンジンの排気ガスであるＮＯｘ、ＨＣ、
ＣＯの浄化に適した排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒
として、ゼオライトに貴金属を担持させてなるものは知
られている（特開平３−２３２５３３号公報参照）。す
なわち、この触媒は、自動車エンジンが理論空燃比より
も酸素過剰のリーン領域で運転されるときの排気ガス中
のＮＯｘを浄化するためのものである。貴金属として
は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄが記載され、これらのうちから
選ばれた１種が単独でゼオライトに担持されている。そ
して、この公報では、触媒の高温耐久性を向上させる観
点から各貴金属の最適な担持量が検討されている。
【０００３】また、特開平６−１９０２８２号公報に
は、三層構造のハニカム触媒が記載されている。すなわ
ち、この触媒は上層がゼオライトにＣｕを担持させたＣ
ｕ／ゼオライト触媒層によって形成され、中間層がアル
ミナにＲｈを担持させたＲｈ／アルミナ触媒層によって
形成され、下層がアルミナにｐｔを担持させたｐｔ／ア
ルミナ触媒と、アルミナにＰｄを担持させたＰｄ／アル
ミナ触媒と、セリアとの混合物よりなる触媒層によって
形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如き触
媒金属を担持させてなるゼオライト系の触媒の場合、リ
ーン空燃比において排気ガス中のＮＯｘを分解浄化する
ことができるものの、排気ガス温度が高温になると触媒
金属がシンタリングを生じて劣化する、という問題があ
る。ｐｔをゼオライトに担持させた触媒は耐熱性が高い
方の触媒に属するが、それでも排気ガス温度が９００℃
前後の高温になった際のｐｔのシンタリングは避けられ
ない。また、このような耐熱性が比較的高い触媒は、そ
の活性温度域が狭いのが通例であり、排気ガス温度が低
い低温ではＮＯｘ浄化率が低い、という問題がある。ま
た、Ｃｕ／ゼオライト触媒は耐熱性が低いという問題が
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、種々の実験・検討を行なった結果、触媒
金属としてＰｄをアルミナ等と共に用い、これを上記Ｐ
ｔ等を担持したゼオライト系の触媒と組み合わせると、
低温活性が高く且つ耐熱性も良い排気ガス浄化用触媒が
得られること、しかも上記ゼオライト系の触媒によって
ＰｄのＨＣによる被毒を防止できることを見出だし、本
発明を完成するに至ったものである。以下、特許請求の
範囲の各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【０００６】＜請求項１に係る発明＞この発明は、排気
ガスを浄化するための触媒層が担体に担持されている排
気ガス浄化用触媒であって、上記触媒層が、ＰｔとＲｈ
とが担持された結晶性の金属含有シリケートを含有する
第１層と、Ｐｄを含有する第２層とを備え、該第１層が
外側に配置され、該第２層が内側に配置されていること
を特徴とする。
【０００７】上記結晶性の金属含有シリケートは、ミク
ロの細孔を有する多孔質の結晶性珪酸塩を意味し、結晶
の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリ
ケート、所謂ゼオライトが代表的なものであり、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ
型ゼオライトなど各種のゼオライトを含む。また、上記
Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ
など他の金属を用いた他の金属含有シリケートを採用す
ることもできる。
【０００８】しかして、当該発明の特徴的な点は上記金
属含有シリケートにＰｔとＲｈとが担持された第１層の
下に、Ｐｄを含有する第２層を設けることによって、Ｐ
ｄのＨＣ被毒を防止しながら低温活性及び耐熱性を向上
させた点にある。
【０００９】−低温活性向上の理由− すなわち、第２層のＰｄはＰｔやＲｈに比べて活性が発
現する温度が低く、排気ガス温度が低いエンジン冷間時
でも排気ガス中のＨＣを燃焼させる。このため、第１層
は排気ガス温度が未だ低いにも拘らず第２層でのＨＣの
燃焼熱の影響を受け、ＨＣを燃焼させることができる温
度に速やかに上昇し、該ＨＣの燃焼を利用して排気ガス
中のＮＯｘを分解浄化することができるようになる。ま
た、自動車用エンジンの場合、触媒はアンダーフロアに
設けられることが多く、そこではエンジンの暖機後でも
排気ガスの温度が４００℃以上に上昇することは少な
い。これに対して、第１層のｐｔ／ゼオライト系触媒
は、従来のＣｕ／ゼオライト系触媒よりも活性の発現温
度が低いから（前者１８０℃〜，後者４００℃〜）、上
記第２層による昇温促進の影響によってＮＯｘを効率良
く分解することになる。この場合、第１層では、ＨＣの
燃焼中間体が還元剤となってＮＯｘの酸化分解が効率良
く進行するものと考えられる。
【００１０】ここに、上記第２層のＰｄはＰｔやＲｈに
比べて酸化雰囲気での特性の低下が少ないが、多量のＨ
Ｃと接触すると該ＨＣによって被毒され特性が低下す
る、という問題がある。これに対して、第１層の金属含
有シリケートはＨＣを吸着する能力が高い。このため、
エンジン冷間時に第１層でのＨＣの燃焼が不充分であっ
ても、該第１層の金属含有シリケートが排気ガス中のＨ
Ｃを吸着し、第２層のＰｄのＨＣ被毒を防止する。
【００１１】−耐熱性向上の理由− ＰｔやＲｈは、一般には高温の排気ガスにさらされると
劣化しＨＣを燃焼させる点では不利になるが、当該発明
では、第１層のＰｔやＲｈをアルミナに担持させるので
はなく、金属含有シリケートに担持させることによって
耐熱性を高めている。
【００１２】すなわち、貴金属（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等）
の担持母材となる金属含有シリケートはアルミナよりも
熱的に安定であるから、該貴金属は、金属含有シリケー
トに担持されている方がアルミナに担持されているより
も、その担持母材のシンタリングによる劣化を招き難
い。特に、ＰｔやＲｈの担持量は通常はＰｄ担持量より
も少ないから、担持母材のシンタリングの影響を受けや
すいが、当該発明ではこれを防ぐことができる。また、
ＰｔやＲｈはＰｄと違って酸化されると触媒機能が低下
し易いが、金属含有シリケートとアルミナを比較すると
アルミナの方が酸素供給源となり易い。このため、当該
発明ではＰｔ及びＲｈを金属含有シリケートに担持させ
ているものである。
【００１３】一方、第２層のＰｄは耐熱性が高くその熱
劣化が少なく、高温にさらされた後であってもＨＣを比
較的高い効率で燃焼させることができる。よって、第１
層は第２層のＨＣ燃焼熱によって加熱されるとともに、
該ＨＣの燃焼を利用してＮＯｘを効率良く分解浄化する
ことができる。
【００１４】なお、少量であれば、Ｐｄを第１層に添加
することができる。この添加により触媒の低温活性が向
上する。また、第２層にｐｔやＲｈを添加してもよい。
【００１５】また、ｐｔとＲｈとを金属含有シリケート
に担持する方法については、金属含有シリケートを担体
にウォッシュコート等によって担持させた後に、Ｐｔ等
の触媒金属を当該コーティング層に含浸担持させる方
法、金属含有シリケートに触媒金属をスプレードライそ
の他の方法によって担持させた後に、これを担体にウォ
ッシュコート等によって担持させる方法など種々の方法
を採用することができ、その方法については特に問わな
い。
【００１６】また、上記第１層と第２層との間、第１層
の外側、あるいは第２層の内側には他の層を介在させて
もよい。また、不純物量は触媒層全体の１％未満が好適
である。これらのことは特にことわりがない限り、他の
請求項に係る発明も同様である。
【００１７】＜請求項２に係る発明＞この発明は、上記
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒におい
て、上記第１層が第２層の上に直接重ねられていること
を特徴とする。
【００１８】従って、第２層のＰｄによるＨＣ燃焼熱に
よって第１層の早期昇温を図り、また、ＰｄによるＨＣ
の燃焼を第１層でのＮＯｘの分解に利用する上でさらに
有利になる。
【００１９】＜請求項３に係る発明＞この発明は、上記
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用
触媒において、上記第２層のＰｄがアルミナに担持され
ていることを特徴とする。
【００２０】当該発明においては、Ｐｄの酸化能力等が
Ｐｔに劣るため、該Ｐｄの担持母材を金属含有シリケー
トではなくアルミナにしたものである。特に、ＰｄはＰ
ｔやＲｈと違って酸化された方が触媒機能を発現し易い
ため、当該発明のように、酸素供給源となり易いアルミ
ナにＰｄを担持させた方が良いものである。
【００２１】アルミナにＰｄを担持する方法について
は、アルミナを担体にウォッシュコート等によって担持
させた後に、Ｐｄを当該コーテイング層に含浸担持させ
る方法、アルミナにＰｄをスプレードライその他の方法
によって担持させた後に、これを担体にウォッシュコー
ト等によって担持させる方法など種々の方法を採用する
ことができ、その方法については特に問わない。
【００２２】＜請求項４に係る発明＞この発明は、上記
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用
触媒において、上記第２層のＰｄが結晶性の金属含有シ
リケートに担持されていることを特徴とする。
【００２３】すなわち、第２層のＰｄはその担持母材が
アルミナである場合と金属含有シリケートである場合と
でそのＨＣ燃焼特性に大差はなく、請求項１に係る発明
と同じく低温活性の向上に寄与する。かえって、金属含
有シリケートの方がアルミナよりもＨＣの吸着能が高い
ため、当該発明の方がＰｄのＨＣによる被毒が防止され
ることになり、その限りでは触媒の耐久性向上に有利に
なると考えられる。
【００２４】＜請求項５に係る発明手＞この発明は、上
記請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化
用触媒において、上記第１層又は第２層のうちの少なく
とも一方がセリウム酸化物を含有することを特徴とす
る。
【００２５】当該発明において、セリウム酸化物の添加
によって排気ガス温度が高い高温側でのＮＯｘ浄化率が
高くなる。その理由は明確ではないが、触媒が高温にお
いて活性が低下するのは、高温になるとＨＣの燃焼反応
が進み易くなってＮＯｘの分解に有効なＨＣの燃焼中間
体が得られなくなるためであると考えられるが、当該発
明の場合は、セリウム酸化物が高温において第１層又は
第２層でのＨＣの燃焼を抑制し、ＨＣ燃焼中間体が得ら
れ易くなっていると考えられる。
【００２６】上記セリウム酸化物の添加形態としては、
例えば第１層の場合、金属含有シリケートにＰｔ及びＲ
ｈを担持させた触媒粉とセリウム酸化物を混合するとい
う添加形態、金属含有シリケートとセリウム酸化物とを
混合して該混合物にＰｔ及びＲｈを担持させるという添
加形態、並びに金属含有シリケートにＰｔ及びＲｈを担
持させたものとセリウム酸化物にＰｔ及びＲｈを担持さ
せたものとを混合するという添加形態のいずれをも採用
することができる。
【００２７】セリウム酸化物としては、セリアを採用す
ることができるが、セリア自体は熱等で劣化し易いた
め、耐熱性向上の観点からはＣｅとＺｒとの複酸化物が
好適となる。また、セリウム酸化物と共にアルミナを添
加してもよい。
【００２８】第１層にＰｄを少量添加する場合は、上記
セリウム酸化物あるいはアルミナにＰｄを担持させ、該
Ｐｄが第１層のＲｈと一緒にならないようにすることが
好適である。ＰｄとＲｈとは互いに干渉し合って各々の
特性を低下させるからである。 ＜請求項６に係る発明＞この発明は、上記請求項１乃至
請求項５のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用
触媒において、上記触媒層の全体に占める第１層の重量
比率が８／４０〜３４／４０であることを特徴とする。
【００２９】当該発明において上記比率を採用している
のは、第１層の比率が８／４０未満では第２層を完全に
覆うようなコーティングが難しくなってＮＯｘ浄化率が
低下し、第１層の比率が３４／４０を越える場合には、
第２層のＰｄが有効に働かず所期の効果を得ることが難
しくなるためである。
【００３０】＜請求項７に係る発明＞この発明は、上記
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用
触媒において、上記第１層のＲｈの重量がＰｔの重量の
１／９０〜２／５であることを特徴とする。
【００３１】当該発明において、Ｒｈの比率の上限を上
記のように定めているのは、Ｒｈは微量添加でＰｔとの
相互作用によって該ｐｔによるＮＯｘ浄化を助けるもの
の、多量になるとむしろ耐久性低下の原因となるととも
に、第２層のＰｄとの間で干渉し合い互いの特性が低下
するからである。もっとも、Ｒｈ量が少なすぎると、該
Ｒｈ添加の効果が明瞭に現われず、そのために上記Ｒｈ
比率の下限を１／９０としているものである。
【００３２】＜請求項８に係る発明＞この発明は、上記
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用
触媒において、上記第１層にアルミナが添加されている
ことを特徴とする。
【００３３】当該発明においては、アルミナの添加によ
って排気ガス温度が高い高温側でのＮＯｘ浄化率が高く
なる。その理由は明確ではないが、触媒が高温において
活性が低下するのは、高温になるとＨＣの燃焼反応が進
み易くなってＮＯｘの分解に有効なＨＣの燃焼中間体が
得られなくなるためであると考えられるが、当該発明の
場合は、アルミナが高温において第１層又は第２層での
ＨＣの燃焼を抑制し、ＨＣ燃焼中間体が得られ易くなっ
ていると考えられる。
【００３４】＜請求項９に係る発明＞この発明は、上記
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載されている排
気ガス浄化用触媒が、理論空燃比よりも酸素過剰の空燃
比で運転される運転領域をもつエンジンの排気ガスを浄
化することを特徴とする。
【００３５】当該発明において、エンジンをリーン空燃
比で運転されることがあるものに限定しているのは、請
求項１乃至請求項７の各発明に係る触媒は、リーン空燃
比でのＮＯｘ浄化に特に有効だからである。例えば、Ａ
／Ｆ＝１６以上ないしは１８以上、酸素濃度で言えば、
例えば３％ないしは５％以上において有効である。
【００３６】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、ＰｔとＲ
ｈとが担持された結晶性の金属含有シリケートを含有す
る第１層を外側に、Ｐｄを含有する第２層を内側に配置
しているから、第１層によって第２層のＰｄのＨＣ被毒
を防止しながら、エンジン冷間時に第２層のＨＣ燃焼熱
を利用して第１層を加熱し当該触媒の低温活性を向上さ
せることができるとともに、第２層のＨＣ燃焼熱によっ
て第１層の反応性を高めることによって第１層の熱劣化
による反応性の低下を補い、全体として触媒の耐熱性を
向上させることができる。
【００３７】請求項２に係る発明によれば、上記請求項
１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記
第１層を第２層の上に直接重ねたから、上記効果を得る
上でさらに有利になる。
【００３８】請求項３に係る発明によれば、上記請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記第２層のＰｄをアルミナに担持させたか
ら、酸化能力等がＰｔに劣るＰｄの触媒機能を酸素供給
源となり易いアルミナによって効率良く発現させること
ができる。
【００３９】請求項４に係る発明によれば、上記請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記第２層のＰｄを金属含有シリケートに担持
させたから、第２層のＰｄのＨＣ被毒を抑えることがで
き、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００４０】請求項５に係る発明によれば、上記請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記第１層又は第２層のうちの少なくとも一方
にセリウム酸化物を添加したから、触媒の高温活性を高
めることができる。
【００４１】請求項６に係る発明によれば、上記請求項
１乃至請求項５のいずれか一に記載されている排気ガス
浄化用触媒において、上記触媒層の全体に占める第１層
の重量比率を８／４０〜３４／４０にしたから、第１及
び第２の層を確実に形成し第２層のＰｄを利用して所期
の効果を上げることができる。
【００４２】請求項７に係る発明によれば、上記請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記第１層のＲｈの重量をＰｔの重量の１／９
０〜２／５にしたから、触媒の耐久性低下及び第１層の
Ｒｈと第２層のＰｄとの干渉を防止しながら、該Ｒｈを
有効に利用して所期の効果を得ることができる。
【００４３】請求項８に係る発明によれば、上記請求項
１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記第１層にアルミナを添加したから、触媒の
高温活性を高めることができる。
【００４４】請求項９に係る発明によれば、上記請求項
１乃至請求項８のいずれか一に記載されている排気ガス
浄化用触媒において、エンジンをリーン空燃比で運転さ
れることがあるものとしたから、当該触媒を有効に利用
することができる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００４６】＜触媒構造＞図１に実施例に係る自動車用
エンジンの排気ガス浄化用触媒１が示されている。該触
媒１において、２は担体であり、該担体２の上に第１層
３と第２層４とが、第１層を外側に、第２層を内側にし
て積層担持されている。
【００４７】＜触媒の調製＞ （実施例１）アルミナ粉末（粒径４μｍ以下、純度９５
％以上）をアルミナバインダー及び水との混合によって
スラリーとし、このスラリーをコージェライト製のハニ
カム状モノリス担体（４００セル／ｉｎｃｈ２）にウォ
ッシュコートし、５００℃×２時間の焼成を行なった
後、このコート層にＰｄを含浸担持させることによって
第２層を形成した。Ｐｄの含浸担持は、所定濃度の硝酸
パラジウム水溶液を上記担体のコート層に含浸させ、乾
燥後に焼成（５００℃×２時間）する、というものであ
る。
【００４８】次に、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸
酸性水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、該混合水
溶液とＨ型のＭＦＩ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝８０）とを混合し、スプレードライ法によって
該粉末にＰｔとＲｈとを担持させた。そして、得られた
触媒粉末（ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）をアルミナバインダー及び
水との混合によってスラリーとし、このスラリーを上記
第２層が形成されたモノリス担体にウォッシュコート
し、乾燥後に焼成（５００℃×２時間）することによっ
て第１層を形成した。
【００４９】当該触媒において、第２層のウォッシュコ
ート量は担体の１５ｗｔ％、該第２層のアルミナ量（ア
ルミナバインダーを除く）は担体の１３．５ｗｔ％であ
る。第１層のウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％、
該第１層のゼオライト量は担体の２４ｗｔ％である。ま
た、第２層のＰｄ担持量は６ｇ／Ｌ（担体１リットル当
りのグラム数）、第１層のＰｔとＲｈとを合わせた担持
量は１．６ｇ／Ｌ、その比はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１であ
る。また、第１層及び第２層の不純物量は１％未満であ
った。この不純物量は他の実施例および比較例も同様で
ある。 （実施例２）第１層を上記触媒粉末（ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）
とセリア（粒径４μｍ以下、純度９５％以上）との混合
層とした。すなわち、上記触媒粉末（Ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）
とセリアの所定量をアルミナバインダー及び水と混合し
てスラリーとし、このスラリーを用いて実施例１と同様
にウォッシュコート、乾燥、焼成を行なった。セリア量
は第１層の３０ｗｔ％であり、ｐｔとＲｈとを合わせた
担持量は１．６ｇ／Ｌである。第１層及び第２層の他の
構成は実施例１と同じである。
【００５０】（実施例３）第１層を実施例２と同様に上
記触媒粉末（Ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）とセリアとの混合層と
し、セリア量は第１層の３０ｗｔ％としたが、触媒粉末
（Ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）のＰｔとＲｈとを合わせた担持量は
１．１ｇ／Ｌとした。第１層及び第２層の他の構成は実
施例１と同じである。
【００５１】（実施例４）第１層のウォッシュコート量
を１５ｗｔ％とし、第２層のウォッシュコート量を３０
ｗｔ％とする他は実施例１と同じ構成とした。
【００５２】（実施例５）第１層についてはＨ型のＭＦ
Ｉ型ゼオライトとセリアとの混合物にｐｔとＲｈとを担
持させたものとし、第２層についてはＨ型のＭＦＩ型ゼ
オライトにＰｄを担持させたものとした。ｐｔ及びＲｈ
の担持量及び担持比率、並びにＰｄの担持量については
実施例１と同じにした。
【００５３】（実施例６）第１層については実施例１と
同じ構成とした。第２層については、アルミナにＰｄと
Ｌａとを担持させた構成とした。第２層のＰｄ担持量は
６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量は第２層のＡｌ量の８重量％
（Ａｌ量を１００重量部としたときＬａ量が８重量部、
以下も同じ）である。第１層及び第２層のウォッシュコ
ート量は実施例１と同じにした。第２層の調製方法は次
の通りである。
【００５４】それは、実施例１と同様にアルミナ粉末を
ハニカム状モノリス担体にウォッシュコートし焼成を行
ない、このコート層にＰｄを含浸担持させた後、乾燥さ
せてから、Ｌａ化合物塩を含浸担持させ、しかる後に焼
成（５００℃×２時間）を行なう、という方法である。
ここではＬａ化合物塩として硝酸ランタンを用いた。Ｐ
ｄとＬａとは上記コート層に同時に含浸担持させるよう
にしてもよい。
【００５５】（実施例７）第１層については実施例１と
同じ構成とした。第２層については、アルミナにＰｄの
他、ＬａとＢａを担持させた。第２層のＰｄ担持量は
６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量は第２層のＡｌ量の４重量
％、Ｂａ担持量は第２層のＡｌ量の４重量％である。Ｂ
ａの担持にあたってはＢａ化合物塩として硝酸バリウム
を用い、実施例６と同様にして行なった。第１層及び第
２層のウォッシュコート量は実施例１と同じである。
【００５６】（実施例８）第１層についてはＨ型のＭＦ
Ｉ型ゼオライトとアルミナとの混合物にＰｔとＲｈとを
担持させたものとした。アルミナ量は第１層の３０ｗｔ
％である。Ｐｔ及びＲｈの担持量及び担持比率、並びに
Ｐｄの担持量については実施例１と同じにした。第２層
についてはアルミナにＰｄを担持させたものとした。Ｐ
ｄ担持量は６．９ｇ／Ｌである。第１層及び第２層の他
の構成は実施例１と同じである。
【００５７】（実施例９）第１層については実施例２と
同じく触媒粉末（Ｐｔ，Ｒｈ／Ｚ）とセリアとの混合層
とした。第２層については、アルミナとセリアとの混合
層にＰｄ、Ｌａ及びＢａを担持させた構成とした。セリ
ア量は第２層の３０重量％、Ｐｄ担持量は６．９ｇ／
Ｌ、Ｌａ担持量は第２層のＡｌ量の４重量％、Ｂａ担持
量は第２層のＡｌ量の４重量％である。第１層及び第２
層のウォッシュコート量は実施例１と同じにした。第２
層の調製にあたっては、アルミナ粉末セリア粉末とをハ
ニカム状モノリス担体にウォッシュコートし焼成を行な
い、このコート層にＰｄ、Ｌａ及びＢａの各化合物塩を
順に含浸担持させ、しかる後に焼成を行なうようにし
た。
【００５８】（比較例１）アルミナにＰｄを６ｇ／Ｌ担
持させた触媒層の一層のみとした。ウォッシュコート量
は４５ｗｔ％である（アルミナのウォッシュコート量は
４０ｗｔ％）。
【００５９】（比較例２）アルミナにＰｔとＲｈとを担
持させた触媒層（Ｐｔ：Ｒｈ＝７５：１）の一層のみと
した。ＰｔとＲｈとを合わせた担持量は１．６ｇ／Ｌで
ある。ウォッシュコート量は４５ｗｔ％である（アルミ
ナのウォッシュコート量は４０ｗｔ％）。
【００６０】（比較例３）アルミナにＰｔとＲｈとを担
持させた触媒層（Ｐｔ：Ｒｈ＝７５：１）を第１層とし
実施例１の第２層と同様のアルミナにＰｄを担持させた
触媒層を第２層とした。ＰｔとＲｈとを合わせた担持量
は１．６ｇ／Ｌである。ウォッシュコート量は第１層が
３０ｗｔ％、第２層が１５ｗｔ％である（第１層のアル
ミナのウォツシュコート量は２４ｗｔ％、第２層のアル
ミナのウォッシュコート量は１３．５ｗｔ％）。
【００６１】（比較例４）Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトに
Ｐｔを担持させた触媒層の一層のみとした。ウォッシュ
コート量は４５ｗｔ％である（ゼオライトのウォッシュ
コート量は４０ｗｔ％）。
【００６２】上記実施例１〜９及び比較例１〜４の各々
の材料の仕様をまとめると、表１のようになる。同表の
記号Ｈ−ＺはＨ型のＭＦＩ型ゼオライトを意味し、Ｗ／
Ｃはウォッシュコートを意味する。
【００６３】＜触媒の評価＞ −リグテスト− 上記実施例１〜９及び比較例１〜４の各触媒について、
固定床流通式反応評価装置を用いてＮＯｘ浄化率の温度
特性を調べた。サンプルとしては、触媒に熱エージング
を処理を施していないフレッシュ時のものと、大気中で
熱エージング処理（９００℃×５０時間，空気中）を施
したエージング後のものとをそれぞれの触媒について準
備した。評価方法は、各サンプルを上記評価装置に取付
け、ヒータで予熱した模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相
当）を通しＮＯｘ浄化率を測定する、というものであ
る。フレッシュ時の結果については表２、図２及び図３
に示され、熱エージング後の結果については表３、図４
及び図５に示されている。
【００６４】また、上記模擬ガスの組成は次の通りであ
る。 ＨＣ ４０００ｐｐｍ ＮＯ ２５０ｐｐｍ ＣＯ ０．１５％ ＣＯ２ ７．７％ Ｈ２ １５０ｐｐｍ Ｏ２ ７％ Ｎ２ 残部 表２、図２及び図３によれば、実施例１〜９の低温での
ＮＯｘ浄化率は、比較例のうちで最も高い値を示す比較
例４（ＰｔをＨ型のＭＦＩ型ゼオライトに担持させた触
媒）よりもさらに高くなっており、実施例の２層構造が
低温活性の向上に有効であることがわかる。これは、第
２層のＰｄによるＨＣ燃焼熱が第１層の温度上昇に寄与
し、ガス温度の低い低温時から第１層が活性を呈するよ
うになった結果と考えられる。特に実施例１及び実施例
９の低温活性が優れている。
【００６５】高温でのＮＯｘ浄化率については、実施例
のいずれも比較例よりも高くなっているが、特にセリア
を第１層に添加した実施例２，３，９が良い結果を示し
ている。同じくセリアが第１層に含まれている実施例５
は、セリアをＰｔ及びＲｈの担持母材として添加してい
るものであるが、高温活性の向上効果は上記実施例２，
３に比べて低くなっている。また、実施例８の第１層に
アルミナを添加したものは、該アルミナの添加のない実
施例１よりも高温でのＮＯｘ浄化率が高くなっており、
アルミナ添加が高温活性の向上に有効であることがわか
る。また、Ｌａ又はＢａのうちの一方又は両方を添加し
た実施例６，７，９も高温でのＮＯｘ浄化率が高くなっ
ており、これらが高温活性の向上に寄与することがわか
る。
【００６６】次に表３、図４及び図５に示す熱エージン
グ後の結果をみると、実施例のものは低温でのＮＯｘ浄
化率が比較例よりも概ね高くなっている。このことか
ら、第１層の熱劣化が第２層のＨＣ燃焼熱による活性向
上によって補われていることがわかる。また、高温活性
についても、実施例のものは比較例に比べて良い結果を
示している。特に、Ｌａ又はＢａのうちの一方又は両方
を添加した実施例６，７，９は低温及び高温の双方にお
いてＮＯｘ浄化率が高くなっており、これらが触媒の耐
熱性の向上に有効であることがわかる。なお、比較例２
（アルミナにＰｔ及びＲｈを担持させた触媒層のみ）は
高温での活性が高い結果を示しているが低温活性が低
い。
【００６７】−実車テスト− 上記実施例２の触媒と比較例４の触媒とについて、上記
熱エージング後に排気量１．５Ｌの希薄燃焼エンジンを
搭載した自動車を用い、１０−１５モードで排気ガス浄
化率を評価した。結果は表４に示されている。
【００６８】同表によれば、実施例２の触媒はＮＯｘ浄
化率が比較例４の２倍以上になっており、しかも、ＨＣ
及びＣＯの浄化率も実施例の方が高くなっている。この
ことからも、実施例の２層構造が排気ガスの浄化に優れ
た効果を発揮することがわかる。
【００６９】＜第２層のＰｄ量がＮＯｘ浄化率に及ぼす
影響について＞第２層をアルミナにＰｄが担持されてな
る触媒層とし、第１層をＨ型のＭＦＩ型ゼオライトにｐ
ｔ及びＲｈを７５：１の比率で担持させた触媒粉とセリ
アとの混合層（セリア３０ｗｔ％）とし、第２層のＰｄ
量を変えた各種の触媒を調製した。これらはいずれも第
１層のウォッシュコート量が担体の３０ｗｔ％、第２層
のウォッシュコート量が担体の１５ｗｔ％であり、Ｐｔ
担持量は１．５ｇ／Ｌ）Ｒｈ担持量は０．０２ｇ／Ｌで
ある。
【００７０】これらについて９００℃×５０時間の大気
中での熱エージング処理を行なった後、各々のＮＯｘ浄
化率を調べた。測定用の模擬排気ガスには先のリグテス
トと同じもの（Ａ／Ｆ＝２２）を用いた。結果は図６に
示されている。
【００７１】同図によれば、Ｐｄは少量ではその効果が
小さく、また、逆に多量に添加してもＮＯｘ浄化率はあ
るレベル以上は上昇せず、逆に低下する傾向にある。こ
の理由は、排気ガスは第１層を通って第２層に達するた
め、Ｐｄ量が少ないと第２層が有効に働かないこと、Ｐ
ｄ量が多すぎるとＨＣの燃焼が進み過ぎてＮＯｘの分解
に有効に寄与しないことにある、と考えられる。同図の
結果から、上記Ｐｄ量は２〜１５ｇ／Ｌが好ましく、さ
らに好ましい範囲は６〜１３ｇ／Ｌであることがわか
る。
【００７２】＜第１層と第２層の総コーティング量につ
いて＞第２層をアルミナとセリアとの混合物にＰｄが担
持されてなる触媒層（Ｐｄ量７ｇ／Ｌ）とし、第１層を
Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｔ及びＲｈを７５：１の
比率で担持させた触媒粉とセリアとの混合層（ｐｔとＲ
ｈとを合わせた量１．１ｇ／Ｌ，セリア３０ｗｔ％）と
する場合の、両層を合わせたコーティング量がＮＯｘ浄
化率に及ぼす影響を調べた。第１層と第２層のコーティ
ング量の比率は１：１とした。サンプルについては、い
ずれも９００℃×５０時間の大気中での熱エージング処
理を施した。測定用の模擬排気ガスは先のリグテストと
同じものである。結果は図７に示されている。
【００７３】同図によれば、コーティング量が少なくな
るとＮＯｘ浄化率が低くなっていることから、その場合
は耐久性が低下することがわかる。また、コーティング
量が多くなる場合もＮＯｘ浄化率が低くなっているが、
これはハニカム状のガス通路が狭くなり、その結果ＳＶ
値が増大したためと考えられる。同図の結果から、総コ
ーティング量は２２〜４８ｗｔ％が良いこと、さらに好
ましい範囲は３６ｗｔ％前後であることがわかる。
【００７４】＜第１層と第２層のコーティング量の比率
について＞上下の層を合わせたコーティング量を４０ｗ
ｔ％とし、第１層のコーティング量と第２層のコーティ
ング量との重量比率がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響を調べ
た。第１層及び第２層の材料構成は上記総コーティング
量の影響を調べたテストと同じであり（Ｐｄ量７ｇ／
Ｌ，Ｐｔ及びＲｈの総量１．１ｇ／Ｌ）、サンプルにつ
いても同様の熱エージング処理を施した。測定用の模擬
排気ガスも同じである。触媒入口ガス温度３００℃での
ＨＣ浄化率についても同時に調べた。結果は図８に示さ
れている。
【００７５】同図によれば、第１層のコーティング量が
１０ｗｔ％よりも少なくなると、ＮＯｘ浄化率が急に低
下している。これはコーティング量が少ないため、一定
の厚みを有する第１層を形成することが困難になるため
と考えられる。また、第１層のコーティング量が多くな
ると、ＮＯｘ浄化率が低下しているが、これは第２層の
Ｐｄの効果が充分に発揮されなくなるため考えられる。
そのため、ＨＣの浄化開始温度が高くなり、第１層のコ
ーティング量が３４ｗｔ％を越えるとＨＣの浄化率が低
下している。
【００７６】従って、同図から、総コーティング量に占
める第１層の重量比率は８／４０〜３４／４０が好適で
あること、より好適な重量比率は１２／４０〜２２／４
０であることがわかる。
【００７７】＜第１層のｐｔとＲｈとの比率について＞
第１層のＰｔとＲｈとの重量比率がＮＯｘ浄化率に及ぼ
す影響を調べた。第１層及び第２層の各コーティング量
はいずれも２０ｗｔ％とした。第１層及び第２層の材料
構成は上記コーティング量の影響テストと同じであり
（Ｐｄ量７ｇ／Ｌ，Ｐｔ及びＲｈの総量１．１ｇ／
Ｌ）、サンプルについても同様の熱エージング処理を施
した。測定用の模擬排気ガスも同じである。結果は図９
に示されている。 同図によれば、Ｒｈは微量でも効果
があることがわかるが、それでもＲｈの重量比率は１／
９０以上あることが好ましい、ということができる。一
方、該重量比率が２／５を越えるとＮＯｘ浄化率が低下
している。この理由は、Ｒｈ量が多くなった関係でＮＯ
ｘ浄化に直接的に寄与するＰｔ量が相対的に少なくなっ
たこと、第１層の多くなったＲｈと第２層のＰｄとの間
で互いの特性を低下させるような干渉を生じていること
にあると考えられる。
【００７８】従って、同図から、Ｒｈの重量比率は、１
／９０〜２／５が好適であること、より好適な重量比率
は１／７５〜１／１０であることがわかる。
【００７９】＜第１層のｐｔ及びＲｈの総量について＞
第１層のＰｔ及びＲｈの総量がＮＯｘ浄化率に及ぼす影
響を調べた。第１層及び第２層の各コーティング量はい
ずれも２０ｗｔ％とした。第１層及び第２層の材料構成
は第１層のＰｔ及びＲｈの総量が異なるだけで他は上記
コーティング量の影響テストと同じであり（Ｐｄ量７ｇ
／Ｌ）、サンプルについても同様の熱エージング処理を
施した。測定用の模擬排気ガスも同じである。結果は図
１０に示されている。
【００８０】同図によれば、ｐｔ及びＲｈの総量が多く
なるにつれてＮＯｘ浄化率が高くなっているが、２ｇ／
Ｌを越えもＮＯｘ浄化率の上昇はほとんどない。この結
果と先の比率テストの結果とから、ＮＯｘ浄化率に大き
な影響を及ぼすのは、Ｐｔ量自体ではなくｐｔとＲｈと
の比率であることがわかる。従って、ｐｔ及びＲｈの総
量を多くすることにはあまり意味がなく、例えば１０ｇ
／Ｌ以上というように多量になると、かかる貴金属のシ
ンタリングの要因となり、かえって耐熱性が低下する結
果となる。
【００８１】＜セリアの影響について＞第１層の添加材
であるセリアがＮＯｘ浄化率に及ぼす影響を調べた。第
１層及び第２層の各コーティング量はいずれも２０ｗｔ
％とした。第１層及び第２層の材料構成は第１層のセリ
ア量が異なりそれに伴ってＰｔ及びＲｈの総量が異なる
が他は上記コーティング量の影響テストと同じである。
各サンプルについては、フレッシュのものと、ＳＯ２；
１００ｐｐｍ及びＨ２Ｏ；１０％を含むガスを通じなが
ら、触媒を劣化させるために、温度を９００℃と４５０
℃との間で上下させるというエージング処理を２４時間
施したものとを準備した。測定用の模擬排気ガスも同じ
である。結果は図１１に示されている。
【００８２】同図によれば、セリア量が多くなるにつれ
てフレッシュ時のＮＯｘ浄化率が高くなる傾向が見ら
れ、エージング後のＮＯｘ浄化率は低くなる傾向が見ら
れる。しかし、先に説明したようにセリアは触媒の高温
活性の向上に有効であるから、該セリア量としては２０
〜５０ｗｔ％の範囲とすることが好ましく、また、多量
になった場合の耐久性の低下を考慮して２０〜３５ｗｔ
％がより好ましい、ということができる。すなわち、本
触媒の構成材料のうち熱的に最も弱いのはセリアであ
り、このセリア量を増やすと、エージング後の触媒の劣
化が増す。従って、その添加量には限度があり、２０〜
３５ｗｔ％が好適である、ということができる。
【００８３】また、セリアの添加の有無と空燃比との関
係を調べると、図１２で示すようになった。すなわち、
図１１に示すセリア添加量零の触媒とセリア添加量３０
ｗｔ％の触媒とについて、模擬排気ガスの空燃比を適宜
変えてフレッシュ時のＮＯｘ浄化率をみたものである
（ＳＶ＝５５０００ｈ−１）。この結果から、セリアの
添加は、λ＝１の領域から中間空燃比（Ｏ２；２％）の
領域でのＮＯｘ浄化特性の向上に特に有効であることが
わかる。
【００８４】なお、第１層に上記セリアに代えて又は該
セリアと共にアルミナを添加することもＮＯｘ浄化特性
の向上に有効である。また、アルミナやセリアの耐久性
を向上させるために、Ｚｒ、Ｌａ又はＢａを添加するこ
とが有効である。これらの添加によって高温での比表面
積の低下が防止され浄化特性の低下を抑制することがで
きる。
【００８５】＜その他１＞第２層をＰｄ、γ−アルミ
ナ、Ｃｅ−Ｚｒの複酸化物及びＮｄを含有する触媒構成
とし、第１層をＰｔ、Ｒｈ、ゼオライト及びＮｄを含有
する触媒構成としてなるハニカム触媒を調製した。すな
わち、第２層及び第１層にＮｄを含ませた点に特徴があ
る触媒である。この触媒について、ＮＯｘ浄化特性及び
ＨＣ浄化特性を評価したところ、低温時のＨＣ浄化特性
の向上と、高温時のＮＯｘ浄化特性の向上とを両立でき
ることがわかった。
【００８６】＜その他２＞第１層におけるｐｔとＲｈと
の担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを蒸溜水と混
合してなるスラリーを担体にウォッシュコートし、乾燥
・焼成を行なった後、該コート層にＲｈ溶液を含浸させ
て乾燥させ、次に、Ｐｔ溶液を含浸させて乾燥させ、し
かる後に焼成を行なった。この触媒についてＮＯｘ浄化
特性を評価したところ、ｐｔ及びＲｈを予めＺＳＭ５に
担持させてウォッシュコートしたものよりも浄化率が高
くなった。
【００８７】これは、ＨＣ吸蔵能力のあるＺＳＭ５層の
最表面に、優れたＮＯｘ還元能力を持つＲｈが配置され
ているため、ＺＳＭ５層に吸蔵されたＨＣが脱離する際
にまずＲｈと接触し、該ＨＣがＮＯｘの還元に有効に利
用されること、排気口ガス中のＨＣを強く吸着すること
によってＮＯｘを浄化する働きが顕著になるＰｔがさら
にＲｈの外側にあっていきガスに接触し易くなっている
ことが原因になっていると考えられる。
【００８８】上記Ｒｈの含浸・乾燥後に焼成を行ない、
しかる後にＰｔの含浸・乾燥・焼成を行なうようにした
ところ、ＮＯｘ浄化特性がさらに向上した。これは、Ｒ
ｈが事前の焼成によってコート層に強く固着するため、
Ｐｔ溶液の含浸の際にコート層から溶出し難くなって、
ＮＯｘの浄化に最適な位置を維持するためと考えられ
る。
【００８９】＜その他３＞第１層におけるＰｔとＲｈと
の担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを蒸溜水と混
合してなるスラリーを担体にウォッシュコートし、乾燥
・焼成を行なった後、該コート層に必要量のＰｔ及びＲ
ｈを含浸法によって担持させる際に、これを複数回に分
けて行なった。すなわち、含浸→乾燥（１６０℃のオー
ブン中）の工程を３回繰返すことによって必要量を担持
させ、しかる後に焼成を行なった。この触媒のＮＯｘ浄
化特性を評価したところ、エージング（９００℃×５０
時間）後のＮＯｘ浄化特性の向上が見られた。これは、
上記分割担持によって、Ｐｔ及びＲｈの分散正が向上
し、シンタリングを生じ難くなったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の触媒構造を示す断面図。
【図２】実施例１〜３，５，８と比較例のフレッシュ時
のＮＯｘ浄化特性を示すグラフ図。
【図３】実施例４，６，７，９と比較例のフレッシュ時
のＮＯｘ浄化特性を示すグラフ図。
【図４】実施例１〜３，５，８と比較例のエージング後
のＮＯｘ浄化特性を示すグラフ図。
【図５】実施例４，６，７，９と比較例のエージング後
のＮＯｘ浄化特性を示すグラフ図。
【図６】第２層のＰｄ量がＮＯｘ浄化特性に及ぼす影響
を示すグラフ図。
【図７】第１層と第２層とを合わせた総コーティング量
がＮＯｘ浄化特性に及ぼす影響を示すグラフ図。
【図８】第１層と第２層とのコーティング量がＮＯｘ浄
化特性に及ぼす影響を示すグラフ図。
【図９】第１層のｐｔとＲｈとの比率がＮＯｘ浄化特性
に及ぼす影響を示すグラフ図。
【図１０】第１層のＰｔとＲｈの総量がＮＯｘ浄化特性
に及ぼす影響を示すグラフ図。
【図１１】第１層へのセリアの添加がＮＯｘ浄化特性に
及ぼす影響を示すグラフ図。
【図１２】セリアの添加の有無と空燃比がＮＯｘ浄化率
に及ぼす影響を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ 排気ガス浄化用触媒 ２ 担体 ３ 第１層 ４ 第２層
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/63 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/24 ＺＡＢＲ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 29/44 ＺＡＢ １０２Ｈ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ １０２Ａ 3/24 ＺＡＢ １０２Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢＡ ３０１Ａ (72)発明者 村上 浩 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 排気ガスを浄化するための触媒層が担体
    に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、 上記触媒層が、ｐｔとＲｈとが担持された結晶性の金属
    含有シリケートを含有する第１層と、Ｐｄを含有する第
    ２層とを備え、該第１層が外側に配置され、該第２層が
    内側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第１層が第２層の上に直接重ねられていることを特
    徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記第２層のＰｄがアルミナに担持されていることを特
    徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記第２層のＰｄが結晶性の金属含有シリケートに担持
    されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記第１層又は第２層のうちの少なくとも一方がセリウ
    ム酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記
    載されている排気ガス浄化用触媒において、 上記触媒層の全体に占める第１層の重量比率が８／４０
    〜３４／４０であることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  7. 【請求項７】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記第１層のＲｈの重量がｐｔの重量の１／９０〜２／
    ５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  8. 【請求項８】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記第１層にアルミナが添加されていることを特徴とす
    る排気ガス浄化用触媒。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか一に記
    載されている排気ガス浄化用触媒が、理論空燃比よりも
    酸素過剰の空燃比で運転される運転領域をもつエンジン
    の排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒。
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