JP4757027B2 - 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 - Google Patents
窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4757027B2 JP4757027B2 JP2005515381A JP2005515381A JP4757027B2 JP 4757027 B2 JP4757027 B2 JP 4757027B2 JP 2005515381 A JP2005515381 A JP 2005515381A JP 2005515381 A JP2005515381 A JP 2005515381A JP 4757027 B2 JP4757027 B2 JP 4757027B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst component
- oxide
- component
- nox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 587
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 174
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 79
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 76
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 45
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 33
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 140
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 97
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 53
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 39
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- -1 respectively Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 5
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N terbium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 4
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001213 Praseodymium Chemical class 0.000 description 2
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000921 Gadolinium Chemical class 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001216 Samarium Chemical class 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002852 Sm(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001217 Terbium Chemical class 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002796 luminescence method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUMGUHMPKNCRJA-UHFFFAOYSA-N nitric acid;samarium Chemical compound [Sm].O[N+]([O-])=O NUMGUHMPKNCRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にてディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方法とそのための触媒に関する。このような方法とそのための触媒は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触還元するための方法とそのための触媒に関する。
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯx を処理する場合、その安全性が問題となる。
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書やヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
上述した問題を克服するために、例えば、国際公開第９３／７３６３号明細書や国際公開第９３／８３８３号明細書に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。このシステムによれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸収サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸収によって、システムは急激に劣化するという問題を有している。
そこで、ＳＯx の共存下において、性能が劣化するというＮＯx 貯蔵−還元システムの欠点を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近いＮＯx 浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして、国際公開第０２／８９９７７号明細書に提案されている。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近いＮＯx 浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして、国際公開第０２／８９９７７号明細書に提案されている。
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯx 耐久性を示すものとして、国際公開第０２／２２２５５号明細書に提案されている。
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元する方法とそのための触媒を提供することを目的とする。
特に、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成がなく、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。
更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、 （Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を単層触媒ということとする。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、 （Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を単層触媒ということとする。
本発明の好ましい態様によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第１の２層触媒ということとする。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第１の２層触媒ということとする。
特に、本発明によれば、上述した単層触媒と第１の２層触媒において、触媒成分Ａは、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
更に、本発明の別の好ましい態様によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第２の２層触媒ということとする。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第２の２層触媒ということとする。
本発明によれば、この第２の２層触媒において、表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
更に、本発明によれば、別の側面として、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒として、上記触媒が提供される。
特に、本発明によれば、最も好ましい態様として、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に上記触媒を有せしめてなるものである触媒構造体が提供される。
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、不活性な基材上に上記触媒を有せしめてなる触媒構造体が提供される。
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、リーン時に触媒上に吸着されたＮＯx がリッチ時に触媒反応によってアンモニアに転換され、このアンモニアが触媒の固体酸上に蓄積され、このようにして蓄積されたアンモニアがリーン時に酸素の共存下でＮＯx と反応し、リーン／リッチの全工程にわたって、ＮＯx が高い効率で窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換されることをいう。
前記国際公開第９３／７３６３号明細書及び国際公開第９３／８３８３号明細書に記載されているＮＯx 貯蔵−還元システムにおいては、第２図に示すように、ＮＯx がリーン条件下において、アルカリ化合物のような塩基性材料上に吸収され、そのように吸収されたＮＯx がリッチ条件下に水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤によって還元されて、窒素が生成するので、窒素の生成はリッチ条件下にのみ認められる。これに対して、本発明の方法においては、第１図に示すように、リーン条件下にのみ、窒素が生成する。このことは、本発明の方法においては、リッチ条件下に触媒上で生成したアンモニアがこの触媒中の固体酸触媒成分上に吸着され、このようにして固体酸触媒成分上に吸着されたアンモニアがリーン条件下においてのみ、ＮＯx を選択的に窒素に還元するためである。従って、本発明の方法によれば、リッチ条件下においてのみ窒素が生成する前述したＮＯx 貯蔵−還元システムとは明確に異なる反応機構によってＮＯx が浄化される。
酸素の共存下において、アンモニアによるＮＯx の選択還元反応は、次式
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋（１／４）Ｏ2 → Ｎ2 ＋（３／２）Ｈ2Ｏ
で進行するので、排ガス中に存在するＮＯx の５０％がアンモニアに転換すれば、排ガス中のＮＯx はすべて窒素に転換されることになる。
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋（１／４）Ｏ2 → Ｎ2 ＋（３／２）Ｈ2Ｏ
で進行するので、排ガス中に存在するＮＯx の５０％がアンモニアに転換すれば、排ガス中のＮＯx はすべて窒素に転換されることになる。
本発明による排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための第１の触媒は、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、この触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなる。即ち、本発明による第１の触媒は単層触媒である。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなる。即ち、本発明による第１の触媒は単層触媒である。
本発明において、上記触媒成分Ａは、場合によっては、それが酸素貯蔵機能を有する点に着目して、酸素貯蔵物質ということがある。
本発明によれば、上記触媒において、全触媒成分の重量基準にて、触媒成分Ａは３０〜７０重量％、触媒成分Ｂは２０〜５０重量％、触媒成分Ｃは１０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。更に、本発明によれば、触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分０．５〜５重量％と担体９５〜９９．５重量％とからなることが好ましい。
本発明によれば、触媒成分Ａは、１つの態様として、成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物及び／又は複合酸化物（固溶体）、即ち、少なくとも２つの元素の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物（固溶体）とから選ばれる少なくとも１種であってよいが、ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3 及びＬａ2Ｏ3 として計算するものとする。
本発明による触媒における触媒成分Ａは、例えば、次のような方法によって調製することができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成すればよい。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、触媒成分Ａを得ることができる。
本発明において、触媒成分Ｃのうち、固体酸としては、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−βゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５等の酸型ゼオライトや、また、酸化チタン、ジルコニア、シリカ−アルミナ等を用いることができる。これらのなかで、アンモニア吸着の点からは、Ｈ−モルデナイトが最も好ましく用いられる。金属酸化物を担持させた固体酸は、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上の金属酸化物を上述したような固体酸に担持させた触媒成分である。固体酸に担持させる金属酸化物は、排ガスを処理する際の反応温度に応じて、最適に選ぶ必要があるが、反応温度が２００〜３００℃の領域では、バナジウムや銅の酸化物が好ましく用いられ、他方、反応温度が３００℃以上の領域においては、タングステン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はマンガンの酸化物が好ましく用いられる。また、種々の金属酸化物を担持させた固体酸触媒成分を混合して用いることによって、広い温度領域で効果的な触媒とすることができる。これらの金属酸化担持固体酸からなる触媒成分は、従来より知られている金属酸化物担持法、例えば、含浸法、イオン交換法、混練法等の方法によって調製することができる。
本発明によれば、金属酸化物を担持させた固体酸における金属酸化物の担持量は、固体酸と金属酸化物成分の合計重量の０．１〜１０重量％の範囲である。金属酸化物の担持量が０．１重量％よりも少ないときは、リーン時のアンモニアによるＮＯx の選択還元反応が不十分であり、他方、１０重量％を越えるときは、アンモニアの再酸化が起こって、ＮＯx 浄化率が低下する。
特に、本発明による触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒であって、上記表面触媒層が排ガスと直接に接触するように露出しているものであることが好ましい。
本発明による好ましい第１の２層触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなるものである。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなるものである。
即ち、本発明による第１の２層触媒においては、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなり、内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ｂからなる。ここに、本発明によれば、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比は１〜３の範囲であることが好ましく、また、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａ５０〜９０重量％と触媒成分Ｃ１０〜５０重量％とからなることが好ましい。内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ｂであり、前述したように、この触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分０．５〜５重量％と担体９５〜９９．５重量％とからなることが好ましい。
特に、本発明によれば、このように表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
また、本発明による好ましい第２の２層触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものである。
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものである。
即ち、本発明による第２の２層触媒においては、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなり、内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｂとからなる。この第２の２層触媒は、内部触媒層の内部触媒成分が前記触媒成分Ａと共に前記触媒成分Ｂとを有する点において、第１の２層触媒と相違する。
本発明によれば、この第２の２層触媒においても、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比は１〜３の範囲であることが好ましく、また、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａ５０〜９０重量％と触媒成分Ｃ１０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、内部触媒層の内部触媒成分は、触媒成分Ａ３０〜９０重量％と貴金属触媒成分０．５〜５重量％と前記担体５〜６９．５重量％からなることが好ましい。
第１の２層触媒と同様に、このように表面触媒層と内部触媒層とを有する第２の２層触媒も、好ましくは、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
特に、本発明によれば、第１及び第２の２層触媒のいずれにおいても、表面触媒層は、触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなる表面触媒成分を少なくとも７５重量％、好ましくは、少なくとも９０重量％を有する。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が７５重量％を下回るときは、得られる表面触媒層のリーン時のＮＯx 吸着効果とアンモニアによる ＮＯの選択還元反応が不十分となると共に、ＳＯx 耐久性も低下することとなる。
また、第１及び第２の２層触媒のいずれにおいても、内部触媒層は、（触媒成分Ａと）触媒成分Ｂからなる内部触媒成分を少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも７５重量％を有する。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リーン時のＮＯ酸化能とリッチ時のアンモニア生成率が低下する。
本発明による第２の２層触媒において、内部触媒層の第１の触媒成分Ａは酸素貯蔵物質からなり、この酸素貯蔵物質は、ＮＯx 吸着剤として機能する。この酸素貯蔵物質、即ち、触媒成分Ａは、内部触媒成分において、金属酸化物換算にて、３０〜９０重量％の範囲を占める。第２の触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分と担体とからなり、この貴金属触媒成分は、好ましくは、担体と上記触媒成分Ａとに担持されているが、しかし、貴金属触媒成分と触媒成分Ａとが共に担体に担持されていてもよい。
本発明において、触媒成分Ｂにおける上記担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来より知られているものが用いられる。この担体は、好ましくは、内部触媒成分において、５〜６９．５重量％の範囲で用いられる。
本発明による第２の２層触媒の内部触媒層において、第２の触媒成分Ｂ中の貴金属触媒成分は、内部触媒成分中、金属換算にて、０．５〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越えても、リッチ時のアンモニア生成率が向上せず、逆に、場合によっては、リーン時に固体酸上に吸着したアンモニアの酸化を促進し、リーン時のＮＯx とアンモニアとの選択還元反応の選択性が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて０．５重量％よりも少ないときは、還元剤によるアンモニア生成が低下する。貴金属触媒成分を担体と酸素貯蔵物質に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能を有する場合は、分散度を高めることができるので、貴金属触媒成分をイオン交換担持させることが好ましい。しかし、この場合においても、上記イオンを１％を越えるような高い担持率にて担体に担持させるときは、担体のイオン交換能に限界があることから、上記元素は、そのイオンと酸化物とが混在した状態で担持されることが多い。
本発明による第２の２層触媒における内部触媒成分は、好ましくは、例えば、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体又は酸素貯蔵物質に貴金属触媒成分を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、担体又は酸素貯蔵物質上に貴金属触媒成分を担持させた粉体として得ることができる。勿論、必要に応じて、上述したようにして、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものと酸素貯蔵物質とをそれぞれ調製し、これらを混合することによっても、内部触媒成分を粉体として得ることができる。
本発明によれば、前述したように、単層触媒と第１の２層触媒における触媒成分Ａは、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましく、また、第２の２層触媒において、表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
このように、触媒成分Ａが白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであるとき、酸素貯蔵物質である触媒成分ＡへのＮＯx の吸着が広い温度範囲において促進され、その結果、ＮＯx 浄化率が広い温度範囲にわたって向上する。また、ＮＯx 吸着による触媒成分Ａの熱的劣化が抑制されるので、触媒の耐熱性も向上する。
本発明による触媒において、触媒成分Ａは、リーン工程において、主として排ガス中のＮＯx を吸着する役割を果たす。触媒成分Ａは、ＮＯ吸着サイトとＮＯ2 吸着サイトの双方を有する。用いる酸化物の種類にもよるが、一般的には、ＮＯ2 吸着サイト量が大きい。貴金属触媒成分を含む触媒成分Ｂは、このように、触媒成分Ａに吸着されたＮＯx をリッチ工程においてアンモニアに高効率に還元する役割を担うと共に、リーン期間において、ＮＯを酸化し、ＮＯx 吸着率を高める機能を果たす。種々の貴金属触媒成分のなかでは、アンモニアの生成効率とＮＯの酸化力の点から、白金が最も好ましく用いられるが、触媒に低温性能が望まれるときには、低温域でのアンモニア生成にすぐれるロジウム又はパラジウムが好ましく用いられる。また、ロジウムとパラジウムから選ばれる少なくとも１種と白金の組合わせも同様に好ましく用いられる。
本発明によれば、前述したように、触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒であることが好ましいが、このような２層触媒（第１及び第２の２層触媒）の場合には、排ガス中のＳＯ2 が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸化される前に、主としてＳＯ2 として、表面触媒層の触媒成分Ａに吸着されるので、リッチ時に気相中に容易に脱離され、その結果、本発明の触媒は、ＳＯx 共存下においても、触媒性能が劣化しないという利点を有する。一方、短時間のリッチ条件下に、内部触媒層中の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、ＮＯx は、窒素ではなく、アンモニアに速やかに還元される。このように、ＮＯx の還元によって生成したアンモニアは、気相中に脱離することなく、表面触媒層中の（金属酸化物担持）固体酸触媒成分Ｃにほぼ完全に捕捉される。更に、このように、触媒成分Ｃによって捕捉されたアンモニアは、次のリーン行程において、酸素共存下でのアンモニアによるＮＯの選択還元反応に利用される。即ち、触媒成分Ｃによって捕捉されたアンモニアは、次のリーン行程において、内部触媒層の貴金属触媒成分によって再酸化されることなく、触媒成分Ｃ上において、アンモニアによるＮＯx の選択還元に有効に用いられる。本発明の触媒によれば、このような結果として、リーン／リッチ行程において、高いＮＯx 浄化率を得ることができる。
本発明による第２の２層触媒によれば、内部触媒層が触媒成分Ａと共に、更に、触媒成分Ｂを有する。従って、排ガス中のＳＯ2 が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸化される前に主としてＳＯ2 として表面触媒層中の触媒成分Ａによって吸着されるので、リッチ時に気相中に容易に脱離され、その結果として、ＳＯx 共存下においても触媒性能が劣化しないという利点を有するのみならず、内部触媒層中の貴金属触媒成分上でＮＯ酸化によって生成するＮＯ2 の吸着率が向上するので、リーン／リッチ行程で更に高いＮＯx 浄化率を得ることができる。
本発明において、触媒が表面触媒層と内部触媒層とからなる場合、表面触媒層の厚みは、触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン行程において、高いＮＯx 還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから８０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、内部触媒層へのＮＯx と還元剤の拡散が阻害されるので、むしろ性能が低下する。また、表面触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたとき、リーン時のＮＯx 及びＳＯ2 の吸着率が低下し、リッチ時に内部触媒層で生成したアンモニアの捕捉率が低下し、リーン時におけるにアンモニアによるＮＯx の選択還元反応が不十分となり、その結果、ＮＯx 浄化能が低下する。ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
内部触媒層は、内部触媒成分の貴金属成分のＮＯx 酸化、アンモニア生成能が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面触媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから５０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを５０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたときは、リッチ／リーン工程を合わせた総合的なＮＯx 還元能が低下する。
本発明によれば、触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
また、本発明の好ましい態様である２層触媒の場合、表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、表面触媒成分を用いて、上記内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当な添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０〜１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx、５〜６容量％の水、２〜３容量％の一酸化炭素、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及ぴ５〜１０容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期問にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。本発明による触媒は、必要に応じて、リーン時に貯蔵したＮＯx をリッチ時に還元する、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムにおいて用いるＮＯx 貯蔵−還元触媒と組み合わせて用いることができる。即ち、上記ＮＯx 貯蔵−還元触媒を前段触媒として用いて、エンジンからの排ガスを処理した後、本発明による触媒を後段触媒として用いて処理することができる。
上記ＮＯx 貯蔵−還元触媒は、リーン時に排ガス中のＮＯx を貯蔵し、リッチ時に排ガス中に多量に含まれる炭化水素や一酸化炭素等の還元成分によってＮＯx を窒素にまで還元するが、このリッチ時にアンモニアも副生的に多少とも生成する。このときにＮＯx 貯蔵−還元触媒は、アルカリ性が強く、このように生成したアンモニアがＮＯx 貯蔵−還元触媒に吸着されることなく、触媒後流に排出されて、環境上問題となる場合がある。
他方、本発明による触媒は、リーン時にＮＯx を吸着し、この吸着したＮＯx をリッチ時にアンモニアに転換すると共に、このアンモニアを吸着し、次いで、リーン時にこのアンモニアを気相ＮＯx と反応させ、かくして、アンモニアによる選択的還元反応によってＮＯx を高い効率で浄化するものである。それ故、本発明による触媒は、アンモニアを吸着する成分、即ち、固体酸触媒を本質的に含んでいるので、ＮＯx 貯蔵−還元触媒のＮＯx 貯蔵のために用いられるようなアルカリ土類又はアルカリ金属のような強いアルカリ性成分を用いることができない。その結果、本発明による触媒を用いる排ガスの処理においては、高温でのＮＯx 吸着率が低下して、高温でのＮＯx 浄化が必ずしも十分でないおそれもある。そこで、高温でのＮＯx 浄化を行うに際しては、これまでに既に知られているＮＯx 貯蔵−還元触媒を併用することが好ましい場合がある。
そこで、上述したように、上記ＮＯx貯蔵−還元触媒を前段触媒として用いると共に、本発明による触媒を後段触媒として用いることによって、前段触媒による排ガスの処理によって生成したアンモニアを後段触媒に吸着させて、ＮＯx の還元に有効利用することができる。更に、前段触媒による排ガスの処理において、後段触媒よりも高い温度域にてＮＯx 浄化率の高い触媒を用いることにより、一層広い温度範囲において高いＮＯx 浄化率を得ることができる。
上記前段触媒、即ち、ＮＯx 貯蔵−還元触媒としては、例えば、アルミナを担体とし、この担体上に、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウムのようなアルカリ金属とバリウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属とランタン、セリウム及びイットリウムのような希土類金属から選ばれた少なくとも一種の成分と共に、白金のような貴金属成分とを担持させてなる、一般にＮＯx 吸蔵還元触媒と呼ばれるものや、また、アルミナを担体とし、この担体上に、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種と希土類金属から選ばれる少なくとも一種と白金のような貴金属から選ばれる少なくとも一種とを担持させ、更に、必要に応じて、チタン等を含有させてなる、一般にＮＯx 吸着触媒と呼ばれるものを挙げることができる。
本発明の触媒によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元することができる。特に、本発明の触媒によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯx 貯蔵−還元システムの深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成なしに、広い温度域において、高い耐久性にて排ガス中のＮＯx を還元除去することができる。
以下に触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
（１）触媒成分Ａの調製
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例２
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
製造例４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
製造例６
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
製造例７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
（２）触媒成分Ｂの調製
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１、以下、同じ）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１、以下、同じ）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例９
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１０
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
（３）触媒成分Ｃの調製
製造例１１
アンモニアモルデナイト−１０（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−モルデナイトを得た。
製造例１１
アンモニアモルデナイト−１０（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−モルデナイトを得た。
製造例１２
アンモニアβ−ゼオライトト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−β−ゼオライトを得た。
アンモニアβ−ゼオライトト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−β−ゼオライトを得た。
製造例１３
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ)2)(ケミラピグメント社製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃で３時間焼成して、ＷＯ3 を１０％担持させた酸化チタン粉体を得た。
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ)2)(ケミラピグメント社製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃で３時間焼成して、ＷＯ3 を１０％担持させた酸化チタン粉体を得た。
製造例１４
酸化ジルコニウムを６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇとシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１０％水溶液）をＶ2Ｏ5 換算で０．６７ｇを加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｖ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を得た。
酸化ジルコニウムを６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０％水溶液）をＷＯ3 換算で６．７ｇとシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１０％水溶液）をＶ2Ｏ5 換算で０．６７ｇを加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｖ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を得た。
製造例１５
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ２．５％を担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ２．５％を担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
製造例１６
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ2Ｏ3 換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｆｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル杜製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ2Ｏ3 換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｆｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
（４）触媒成分Ａ及びＢの調製
製造例１７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時問焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例１７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時問焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ３０ｇと上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
このγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体の調製において、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１８
Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用い、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、製造例１７と同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用い、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、製造例１７と同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１９
製造例１７において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ ( ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１７において、Ｐｔ(ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ ( ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２０
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
以下、製造例１７と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（５）貴金属触媒成分を担持した触媒成分Ａの調製
製造例２２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２３
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3)3) 水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3)3) 水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２４
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ3)3) 水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ3)3) 水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
（６）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2／ｇとして、計算によって求めた。
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2／ｇとして、計算によって求めた。
実施例１
製造例１で得たセリア粉体触媒３０ｇ、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇ、製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇ、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％、以下、同じ）６ｇ及び適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
製造例１で得たセリア粉体触媒３０ｇ、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇ、製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇ、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％、以下、同じ）６ｇ及び適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体と製造例９で得たγ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体及び製造例１２で得たＨ−β−ゼオライトとからなる粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体と製造例９で得たγ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体及び製造例１２で得たＨ−β−ゼオライトとからなる粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体と製造例１０で得たγ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％と製造例１４で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１と同様にして、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体と製造例１０で得たγ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％と製造例１４で得たＶ2Ｏ5 １％とＷＯ3 １０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
次に、製造例４で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体２５ｇとＷＯ3 １０％担持させた酸化チタン粉体５ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを用い、先に調製したに内部触媒層上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの表面層触媒層を有するハニカム構造体を得た。
実施例５
実施例４と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例５で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１５で得たＣｕＯを２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例５で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１５で得たＣｕＯを２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例６
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例６で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例６で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例７
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例８で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例８で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例８
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例９
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２０ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体１０ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２０ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体１０ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１０
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体２５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体２５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１１
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１６で得たＦｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１６で得たＦｅ2Ｏ3 を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１２
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１３
実施例４と同様にして、製造例１８で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例１８で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１４
実施例４と同様にして、製造例１９で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例１９で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１５
実施例４と同様にして、製造例２０で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例２０で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１６
実施例４と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１７
実施例１６と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み１５μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１６と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み１５μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１８
製造例２２で得たセリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇと製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇとシリカゾル６ｇとを適量の水と混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
製造例２２で得たセリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇと製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇとシリカゾル６ｇとを適量の水と混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例１９
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
次いで、製造例２３で得たセリア上に白金１％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇにシリカゾル３ｇと適量の水を混合し、上記と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを上記ハニカム構造体上にコーティングして、上記触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例２０
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を形成し、次いで、製造例２４で得たセリア上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用い、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を形成し、次いで、製造例２４で得たセリア上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用い、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒粉体を得た。
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例３
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナとの混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナを炭酸カリウム水溶液中に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナと上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 とを混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （重量比９／１）混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナとの混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナを炭酸カリウム水溶液中に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 (比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナと上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 とを混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （重量比９／１）混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み ８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
（７）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ：１００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：５０ｐｐｍ
Ｏ2 ：０．４％
ＣＯ ：２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ：２％
Ｈ2Ｏ ：９．０％
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ：１００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：５０ｐｐｍ
Ｏ2 ：０．４％
ＣＯ ：２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ：２％
Ｈ2Ｏ ：９．０％
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ ：１００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：５０ｐｐｍ
Ｏ2 ：９．０％
ＣＯ ：０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：５００ｐｐｍ
Ｈ2 ：０％
Ｈ2Ｏ ：６．０％
ＮＯ ：１００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：５０ｐｐｍ
Ｏ2 ：９．０％
ＣＯ ：０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：５００ｐｐｍ
Ｈ2 ：０％
Ｈ2Ｏ ：６．０％
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ-1（リーン条件下）
１０００００ｈｒ-1（リッチ条件下）
１０００００ｈｒ-1（リーン条件下）
１０００００ｈｒ-1（リッチ条件下）
（ii）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
更に、実施例１５、比較例１及び３による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
（８）窒素の生成の確認試験
（ｉ）本発明による触媒を用いる触媒充填層の調製
製造例８において調製した触媒粉体（触媒成分Ｂ）１０ｇとシリカゾル２４ｇとを適量の水と混合し、蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる内部触媒成分（触媒成分Ｂ）を調製した。
（ｉ）本発明による触媒を用いる触媒充填層の調製
製造例８において調製した触媒粉体（触媒成分Ｂ）１０ｇとシリカゾル２４ｇとを適量の水と混合し、蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる内部触媒成分（触媒成分Ｂ）を調製した。
別に、製造例１１において調製した触媒粉体（触媒成分Ｃ）３ｇと製造例３において調製した触媒粉体（触媒成分Ａ）７ｇとシリカゾル２４ｇとを適量の水と混合し、遊星ミルにて粉砕して、表面触媒成分（触媒成分Ａ及びＣ）のスラリーを調製した。このスラリーを上記粒状物からなる内部触媒成分上にスプレーし、乾燥させ、５００℃で１時間、空気中で焼成して、表面触媒成分からなる被覆を表面に有する内部触媒成分からなる触媒粉体を得、その重量を計測した。この後、更に、このようにして得られた触媒粉体の表面に上記表面触媒成分のスラリーをスプレーし、これを上記と同様にして、乾燥させ、焼成する操作を上記表面触媒成分と内部触媒成分の重量比が４：１となるまで繰り返した。このようにして得た触媒０．５ｇを石英製の反応管に充填して、触媒充填層を形成した。
（ii）比較例による触媒を用いた触媒充填層の調製
比較例３において調製したウォッシュ・コート用スラリーを蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる触媒成分を調製した。このようにして得た触媒成分０．５ｇを石英製の反応管に充填して、触媒充填層を形成した。
比較例３において調製したウォッシュ・コート用スラリーを蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる触媒成分を調製した。このようにして得た触媒成分０．５ｇを石英製の反応管に充填して、触媒充填層を形成した。
（iii) 反応試験
上記それぞれの触媒充填層を用いて、以下の試験ガス処理条件下に窒素の生成を確認する試験を行った。即ち、リーン条件下の試験ガス組成はＮＯ２０００ｐｐｍ、酸素９容量％及びバランスがヘリウムであり、この試験ガス中に周期的に水素５容量％を噴射して、リッチ条件下の試験ガスを調製した。リーン／リッチ幅を１２０秒／３０秒として、リッチ条件下に触媒充填層を通過した処理済みガス中の窒素とＮＯx を四重極質量分析計（バルザー社製オムニスター）を用いて計測した。
上記それぞれの触媒充填層を用いて、以下の試験ガス処理条件下に窒素の生成を確認する試験を行った。即ち、リーン条件下の試験ガス組成はＮＯ２０００ｐｐｍ、酸素９容量％及びバランスがヘリウムであり、この試験ガス中に周期的に水素５容量％を噴射して、リッチ条件下の試験ガスを調製した。リーン／リッチ幅を１２０秒／３０秒として、リッチ条件下に触媒充填層を通過した処理済みガス中の窒素とＮＯx を四重極質量分析計（バルザー社製オムニスター）を用いて計測した。
本発明による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理した結果を第１図に示すように、反応温度が２５０〜４００℃の範囲にわたって、窒素がリーン条件下において生成していることが認められる。このことは、リッチ条件下において、触媒上で生成したアンモニアが触媒中の固体酸成分に吸着され、このように吸着されたアンモニアがリーン条件下においてのみ、ＮＯx を選択的に窒素に還元するためである。一方、窒素の生成が終わった後にＮＯx が触媒成分Ａ上に吸着されるので、リーン条件下の殆どの期間において、ＮＯx は、触媒充填層を通過したガス中には殆ど認められない。
これに対して、比較例による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理したときは、結果を第２図に示すように、反応温度が２５０〜４００℃の範囲にわたって、試験ガス雰囲気がリーン条件からリッチ条件に転換した直後においてのみ、窒素の生成が認められる。このことは、アルカリ化合物（ＮＯx 吸着剤）に吸着されたＮＯ2 がリッチ時にガス中に存在する還元剤によってのみ、還元されるからである。一方、ＮＯx は、リーン条件下において、触媒上に吸着されるので、触媒充填層を通過したガス中には、リーン時の初期には認められないが、吸着破過後、徐々に濃度が増大する。これは、リーン条件下の全期間にわたって、アルカリ化合物（ＮＯx 吸着剤）がＮＯx を吸着する必要があるため、上述した本発明による触媒充填層よりも、多くのＮＯx 吸着量を必要とするためである。
Claims (8)
- 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有し、表面触媒成分における触媒成分Ａの割合が５０〜９０重量％であり、触媒成分Ｃの割合が１０〜５０重量％であると共に、内部触媒成分における触媒成分Ａの割合が３０〜９０重量％であり、貴金属触媒成分の割合が０．５〜５重量％であり、担体が５〜６９．５重量％であることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。 - 固体酸が酸型ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア又はシリカ−アルミナである請求項１に記載の触媒。
- 固体酸が酸型ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア又はシリカ−アルミナであり、金属酸化物がバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の触媒。
- 固体酸が酸型ゼオライト、酸化チタン又はジルコニアであり、金属酸化物がバナジウム、タングステン、モリブデン、銅及び鉄から選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の触媒。
- 表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方が白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものである請求項１に記載の触媒。
- 表面触媒層が２０μｍから８０μｍの厚みを有し、内部触媒層が１０μｍから５０μｍの厚みを有するものである請求項１に記載の触媒。
- 表面触媒層が４０μｍから８０μｍの厚みを有し、内部触媒層が１０μｍから５０μｍの厚みを有するものである請求項１に記載の触媒。
- 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、上記触媒構造体が不活性な基材上に請求項１から７のいずれかに記載の触媒を有せしめてなるものである触媒構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005515381A JP4757027B2 (ja) | 2003-11-11 | 2004-11-08 | 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003380838 | 2003-11-11 | ||
| JP2003380838 | 2003-11-11 | ||
| PCT/JP2004/016910 WO2005044426A1 (ja) | 2003-11-11 | 2004-11-08 | 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒 |
| JP2005515381A JP4757027B2 (ja) | 2003-11-11 | 2004-11-08 | 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007288936A Division JP4740217B2 (ja) | 2003-11-11 | 2007-11-06 | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2005044426A1 JPWO2005044426A1 (ja) | 2007-05-17 |
| JP4757027B2 true JP4757027B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=34567252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005515381A Expired - Fee Related JP4757027B2 (ja) | 2003-11-11 | 2004-11-08 | 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7585477B2 (ja) |
| EP (1) | EP1685891A4 (ja) |
| JP (1) | JP4757027B2 (ja) |
| WO (1) | WO2005044426A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314989A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体 |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2263781A3 (en) * | 2004-04-16 | 2012-04-25 | HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company | Process for the removal of harmful sustances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process |
| JP5134185B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2013-01-30 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
| CN101163537B (zh) * | 2005-04-11 | 2011-12-14 | 本田技研工业株式会社 | 用于催化还原氮氧化物的催化剂、催化剂结构体和用于催化还原氮氧化物的方法 |
| JP4901129B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2012-03-21 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| EP1917095B1 (en) * | 2005-07-12 | 2012-02-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst and process for producing it |
| DE102005038547A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Universität Karlsruhe (Th) | Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NOx-Reduktion in NOx-haltigen Abgasen |
| FR2890577B1 (fr) * | 2005-09-12 | 2009-02-27 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme |
| US7712308B2 (en) * | 2005-11-08 | 2010-05-11 | Tenneco Automotive Operating Company Inc. | Selective catalyst reduction of nitrogen oxides with hydrogen |
| US20100166628A1 (en) † | 2006-02-15 | 2010-07-01 | Nicola Soeger | Catalyst for reducing nitrogen-containing pollutants from the exhaust gases of diesel engines |
| DE102006020158B4 (de) * | 2006-05-02 | 2009-04-09 | Argillon Gmbh | Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP5000221B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-08-15 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置 |
| JP4294041B2 (ja) | 2006-07-31 | 2009-07-08 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
| JP4463248B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2010-05-19 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ低減化システムの制御方法 |
| BRPI0717343A2 (pt) | 2006-10-23 | 2014-01-14 | Umicore Ag & Co Kg | Catalizador livre de vanádio para a redução catalítica, seletiva, e processos para produção do mesmo |
| JP5005333B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2012-08-22 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| US7767175B2 (en) * | 2007-01-09 | 2010-08-03 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
| DE102007003531A1 (de) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Süd-Chemie AG | Schwefelbeständiger geträgerter Edelmetallkatalysator sowie dessen Verwendung |
| JP2008212799A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Okayama Univ | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法 |
| JP5094199B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2012-12-12 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化装置 |
| JP5110954B2 (ja) * | 2007-05-09 | 2012-12-26 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法 |
| JP5122196B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-01-16 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
| JP5122195B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-01-16 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
| JP2009103020A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置 |
| CN101842157A (zh) * | 2007-10-29 | 2010-09-22 | 株式会社Ict | 氮氧化物去除用催化剂和使用该催化剂的氮氧化物去除方法 |
| JP5144220B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-02-13 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| EP2246534B1 (en) * | 2008-01-08 | 2013-10-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Exhaust emission control device for internal combustion engine |
| JP2009165904A (ja) | 2008-01-10 | 2009-07-30 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化装置 |
| US20090180943A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-16 | Basf Catalysts Llc | Selective Ammonia Oxidation Catalysts |
| KR100943952B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2010-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| JP2009226349A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| EP2116293B1 (de) * | 2008-04-11 | 2010-03-17 | Umicore AG & Co. KG | Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator |
| US7976805B2 (en) * | 2008-05-16 | 2011-07-12 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process for treating NOx emissions using a palladium and rhodium or ruthenium catalyst |
| EP2127729A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| EP2301662A4 (en) * | 2008-07-17 | 2011-12-21 | Cataler Corp | EMISSION CONTROL CATALYST |
| JP4767296B2 (ja) | 2008-07-31 | 2011-09-07 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
| EP2177258B1 (en) * | 2008-10-17 | 2016-04-20 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| US8207084B2 (en) | 2009-06-23 | 2012-06-26 | Ford Global Technologies, Llc | Urea-resistant catalytic units and methods of using the same |
| US20110274607A1 (en) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Technical University Of Denmark | Vanadia-supported zeolites for scr of no by ammonia |
| US9248436B2 (en) * | 2010-08-26 | 2016-02-02 | Basf Se | Highly active shift catalysts |
| US8580701B2 (en) | 2010-11-19 | 2013-11-12 | Corning Incorporated | Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles |
| EP2692437B1 (en) * | 2011-03-31 | 2023-09-20 | N.E. Chemcat Corporation | Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification device using same, and exhaust gas purification method |
| JP5635488B2 (ja) | 2011-12-28 | 2014-12-03 | 本田技研工業株式会社 | 排気浄化触媒 |
| JP5755160B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2015-07-29 | 田中貴金属工業株式会社 | アンモニア分解触媒及びその製造方法 |
| JP5576420B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2014-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| US8835346B2 (en) * | 2012-07-27 | 2014-09-16 | Basf Corporation | Catalyst materials |
| JP6392024B2 (ja) * | 2014-08-12 | 2018-09-19 | 日野自動車株式会社 | 排気浄化装置 |
| US20180071679A1 (en) * | 2015-03-19 | 2018-03-15 | Basf Corporation | Automotive Catalysts With Palladium Supported In An Alumina-Free Layer |
| JP6274456B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2018-02-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法 |
| GB2560939A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Johnson Matthey Plc | NOx Adsorber catalyst |
| JP7153327B2 (ja) * | 2018-12-07 | 2022-10-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 燃焼システム |
| EP3903933A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-10-05 | Nikki-Universal Co., Ltd. | CATALYST FOR AMMONIA DECOMPOSITION AND EXHAUST GAS PURIFICATION PROCESS |
| JP2023054381A (ja) * | 2021-10-04 | 2023-04-14 | 株式会社キャタラー | ガソリンエンジン用排ガス浄化システムおよび排ガス浄化用触媒体 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04365920A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排気浄化方法 |
| JPH0768180A (ja) * | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JPH07144133A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-06 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法 |
| JPH07213911A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JPH0910594A (ja) * | 1995-04-28 | 1997-01-14 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH11226414A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-08-24 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2000154713A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2001113172A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2001149758A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Valtion Teknillinen Tukimuskeskus | 窒素酸化物を接触分解するための触媒と方法 |
| JP2002506500A (ja) * | 1997-06-26 | 2002-02-26 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | リーン−バーン内燃エンジン用の触媒コンバーター |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69427932T2 (de) * | 1993-05-10 | 2002-04-04 | Sakai Chemical Industry Co | Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden |
| JPH08281107A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP0788829B1 (en) * | 1996-02-08 | 2004-09-22 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Catalyst and method for catalytic reduction of nitrogen oxides |
| US6770251B2 (en) * | 2000-06-28 | 2004-08-03 | Ict. Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
| EP1337330A2 (en) | 2000-09-18 | 2003-08-27 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Catalyst and method for the catalytic reduction of nitrogen oxides |
| FR2827796B1 (fr) * | 2001-07-25 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Materiau pour l'elimination des oxydes d'azote avec structure en feuillets |
-
2004
- 2004-11-08 US US10/578,664 patent/US7585477B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-08 WO PCT/JP2004/016910 patent/WO2005044426A1/ja active Application Filing
- 2004-11-08 EP EP04799691A patent/EP1685891A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-08 JP JP2005515381A patent/JP4757027B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04365920A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排気浄化方法 |
| JPH0768180A (ja) * | 1993-09-01 | 1995-03-14 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JPH07144133A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-06 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法 |
| JPH07213911A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JPH0910594A (ja) * | 1995-04-28 | 1997-01-14 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2002506500A (ja) * | 1997-06-26 | 2002-02-26 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | リーン−バーン内燃エンジン用の触媒コンバーター |
| JPH11226414A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-08-24 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2000154713A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2001113172A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2001149758A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Valtion Teknillinen Tukimuskeskus | 窒素酸化物を接触分解するための触媒と方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314989A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2005044426A1 (ja) | 2007-05-17 |
| EP1685891A4 (en) | 2009-03-11 |
| WO2005044426A1 (ja) | 2005-05-19 |
| US20070274889A1 (en) | 2007-11-29 |
| US7585477B2 (en) | 2009-09-08 |
| EP1685891A1 (en) | 2006-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4757027B2 (ja) | 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 | |
| JP4740217B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法 | |
| EP1875954A1 (en) | Catalyst for catalytically reducing nitrogen oxide, catalyst structure, and method of catalytically reducing nitrogen oxide | |
| JP2006314989A (ja) | 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体 | |
| USRE39553E1 (en) | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
| JP4901129B2 (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
| JP4236543B2 (ja) | 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 | |
| JP5134185B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法 | |
| US20110195007A1 (en) | CATALYST FOR REMOVING NOx FROM EXHAUST GAS OF LEAN-BURNING AUTOMOBILES OR INCINERATORS | |
| JP2008212799A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法 | |
| JP2005111436A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| KR20030029945A (ko) | 흡수 환원형 ＮＯｘ 정화용 촉매 | |
| JP4194805B2 (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒 | |
| JP3721112B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 | |
| JP3732124B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 | |
| JP4290391B2 (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| JP2003320222A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| JP3745988B2 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 | |
| JP4135698B2 (ja) | 硫黄酸化物吸収材の製造方法 | |
| JP2004209386A (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 | |
| JP2004068717A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
| JP2008178880A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒 | |
| JP2007136329A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法 | |
| JP2000297627A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
| JP2004313915A (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071106 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071106 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110310 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |