JPH07213911A

JPH07213911A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH07213911A
Application number: JP6008797A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川; Tatsuhiko Ito; 建彦伊藤; Hideaki Hamada; 秀昭浜田; Mitsunori Tabata; 光紀田畑
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として
用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特
に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還
元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いるこ
となく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体
酸担体に(a) 周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、III
b、IVａ、IVｂ、Ｖａ、VIａ、VIIa及びVIII族元素から
選ばれる少なくとも１種の元素、及び(b) 酸化セリウム
を担持させてなり、固体酸担体と酸化セリウムの合計重
量において、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担
持率にて担持されていると共に、固体酸担体と(a) 群元
素と(b) 酸化セリウムの合計重量において、上記(a) 群
元素が0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて担持され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤とし
て用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型
ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されて
いる。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし
ながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還
元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが
脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層
高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合
にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触
媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体
酸担体に(a) 白金、イリジウム、ロジウム、金、銀及び
ルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以
下、(a) 群元素ということがある。）、及び(b) 酸化
セリウムを担持させてなることを特徴とする。

【０００６】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。

【０００７】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【０００８】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１１】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をランタンイオン（Ｌａ³⁺）、ガリウムイオ
ン（Ｇａ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、チタンイオ
ン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、スズイ
オン（Ｓｎ⁴⁺）等にて交換して得られるゼオライトを挙
げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示
し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ
≧５である。

【００１４】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１５】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１６】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１７】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１８】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。本発明における酸
化セリウムは、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₃、硝酸
セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）、酢酸セリウム（Ｃｅ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）等を空気中又は酸素雰囲気下で焼
成することによつて得ることができる。

【００１９】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）、（２）又は（３）の方法によつて調製すること
ができる。（１）固体酸担体を分散させたスリラー中にセリウムの
硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコ
ール溶液を投入し、これらを中和或いは加水分解させる
か、又はスプレードライ法やフリーズドドライ法等によ
つて、固体酸担体にセリウムの水酸化物等の酸化セリウ
ムの前駆体を担持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプ
を繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成して、酸化セリウ
ムを固体酸担体に担持させる。次いで、含浸法、イオン
交換法等の従来より知られている方法に従つて、前記
(a) 群元素を固体酸担体に担持させる。（２）予め前記(a) 群元素を酸化セリウムに担持させ、
これと固体酸担体とを遊星ミル等によつて十分に湿式粉
砕混合する。（３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体と
セリウムの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコ
ール溶液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解さ
せる方法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈
澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾
燥し、焼成して、酸化セリウムを固体酸担体に担持させ
る。次いで、含浸法、イオン交換法等の従来より知られ
ている方法に従つて、前記(a) 群元素を固体酸担体に担
持させる。

【００２０】しかし、本発明による触媒は、これらのな
かでも、酸化セリウムを含浸法や沈着法によつて固体酸
担体に担持させた後、イオン交換法によつて、前記(a)
群元素を高分散担持させることによつて得るのが好まし
い。更に、このようにして得られた触媒をこの後、水素
等によつて還元処理することが好ましい。かかる方法に
よれば、高い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒を得ることができる。即ち、かかる方法によれ
ば、固体酸及び予め形成された金属酸化物のイオン交換
基と白金錯体イオン、イリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、金イオン、銀イオン及びルテニウムイオンよりなる
群から選ばれる少なくとも１種のイオンがイオン交換
し、これらの酸化物上に高分散担持された白金等の(a)
群元素と固体酸及び酸化セリウムとの相乗作用によつ
て、高い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元用触
媒を得ることができるとみられる。

【００２１】本発明による触媒において、酸化セリウム
の好適な担持率は、酸化セリウムと固体酸担体との合計
重量の５〜８０重量％の範囲である。以下、本発明にお
いて、酸化セリウムの担持率とは、酸化セリウムと固体
酸担体との合計重量における酸化セリウムの重量割合を
いうものとする。酸化セリウムの担持率が酸化セリウム
と固体酸担体との合計重量の８０重量％を越えても、そ
のような増量に応じた添加効果が得られないばかりでな
く、酸素が共存する反応系においては、酸素による炭化
水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。一方、担持率が
５重量％よりも少ないときは、触媒の還元活性を十分に
向上させることができない。特に、本発明においては、
酸化セリウムの担持量は、酸化セリウムと固体酸担体と
の合計重量の２０〜５０重量％の範囲であることが好ま
しい。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接
触還元反応のＳＶ依存性が極めて小さいというすぐれた
特性を得ることができる。

【００２２】更に、本発明による触媒において、前記
(a) 群元素は、0.０１〜５０重量％の範囲の担持率にて
担持されている。以下、本発明において、(a) 群元素の
担持率とは、固体酸担体と(a) 群元素と酸化セリウムの
合計重量における(a) 群元素の重量割合をいうものとす
る。本発明において、(a) 群元素の好ましい担持率は、
0.０２〜１０重量％の範囲である。

【００２３】本発明に従つて、酸化セリウムと(a) 群元
素とが上述したような担持率にて担持されている触媒に
よれば、いずれかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイ
トとして、又は窒素酸化物の活性化サイトとして機能し
て、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元剤と
して用いる窒素酸化物の接触還元反応において、高い活
性と選択性とを有するものとみられる。

【００２４】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、それ自体にて、ハニカム状、球状等
の種々の形状に成形することができる。この成形の際
に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダ
ー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒
は、予め成形された不活性な基材上にウオツシユコート
法等によつて被覆担持させることもできる。上記基材と
しては、例えば、コージエライトのような粘土からなる
ハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要
に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調
製法によることもできる。

【００２５】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。

【００２６】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００２７】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００２８】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。（１）触媒の調製

【００３０】実施例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）8.０ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃
にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化
学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定
したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規
定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成
して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着
担持させた。

【００３１】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末
を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５
００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率５重量％
にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この酸化
セリウムを担持させたＨ型モルデナイトのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５
とした。

【００３２】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ）0.１１ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕²⁺イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたＨ型モルデナイトのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕²⁺とＨ型モル
デナイト又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換
させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、
所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００３３】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持Ｈ型モルデナイトのペレツトを濾過
し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時
間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素
／水素（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処
理した。このようにして得られた触媒は、Ｈ型モルデナ
イトに酸化セリウム５重量％及び白金0.１重量％が担持
されてなるものであつた。以下、この触媒をＡ−１とい
う。

【００３４】実施例２実施例１において、硝酸セリウム３7.８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、担持率２０重量％にて酸化
セリウムを担持させると共に、担持率0.１重量％にて白
金を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この
触媒をＡ−２という。

【００３５】実施例３実施例１において、硝酸セリウム１０0.９ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率４０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、担持率0.１重量％にて
白金を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。こ
の触媒をＡ−３という。

【００３６】実施例４実施例１において、硝酸セリウム１５1.４ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率５０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、担持率0.１重量％にて
白金を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。こ
の触媒をＡ−４という。

【００３７】実施例５実施例１において、硝酸セリウム３５3.２ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持率７０重量％にて酸
化セリウムを担持させると共に、担持率0.１重量％にて
白金を担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。こ
の触媒をＡ−５という。

【００３８】実施例６実施例１において、Ｈ型モルデナイトに代えて、γ−ア
ルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）を用いた以外は、実
施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。硝酸銀（Ａｇ
ＮＯ₃）0.９５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、
銀イオン（Ａｇ⁺）水溶液を調製し、この水溶液に上記
酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させたγ−ア
ルミナ粉末を加え、加温しつつ混合して、水分を蒸発さ
せた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥さ
せた後、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナに酸
化セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、
銀を担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−６を得
た。

【００３９】実施例７（Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シ
リカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝
酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００
ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.
２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約
３０分かけて滴下混合した。

【００４０】これに臭化テトラプロピルアンモニウム３
5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物をオートクレー
ブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混合した。反応生
成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更に、５００℃で３
時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５型のＦｅシリケ
ート（Ｋ交換体）を得た。このＦｅシリケート３０ｇを
濃度0.５モル／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５０
０mlに加え、６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過
分離した。この操作を３回繰り返した後、濾過分離物を
水洗乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成
して、プロトン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケー
ト）粉末を得た。

【００４１】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記Ｈ−Ｆｅシリケート粉末を用
いた以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末
６０ｇを得た。塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／
ｌ）4.７６mlをイオン交換水５０mlに溶解させ、この水
溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せたＨ−Ｆｅシリケート粉末６０ｇを加え、加温しつつ
混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０
℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成
して、Ｈ−Ｆｅシリケートに酸化セリウムを担持率３０
重量％にて担持させると共に、金を担持率１重量％にて
担持させてなる触媒Ａ−７を得た。

【００４２】実施例８（ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸
第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３
ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この
液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチルエタノールアミ
ン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混合物を攪拌しなが
ら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この液
をオートクレープに仕込み、２００℃で２５時間反応さ
せた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥した。この
後、５００℃で３時間空気で焼成してＭＡＰＯ−５粉末
を得た。このＭＡＰＯ−５粉末は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及び
Ｃｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０重量％、2.８重量
％及び4.４重量％含有する組成のものであつた。

【００４３】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＭＡＰＯ−５粉末を用いた以
外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末６０ｇを得
た。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）1.２３ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させてルテニウムイオン（Ｒ
ｕ³⁺）水溶液を調製した。この水溶液に上記酸化セリウ
ムを担持率３０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末
６０ｇを投入し、加温しつつ混合して、水分を蒸発させ
た。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させ
た後、５００℃で３時間焼成して、ＭＡＰＯ−５に酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させると共に、ル
テニウムを担持率１重量％にて担持させてなる触媒Ａ−
８を得た。

【００４４】実施例９（Ｚｒ−モルデナイトの調製）Ｎａモルデナイト（日本
化学社製ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル水
溶液（ＺｒＯ₂として１００ｇ／１濃度の水溶液）に浸
漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒ
とイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケ
ーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。この
ゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３
重量％であり、また、比表面積は３９１m²／ｇであつ
た。

【００４５】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記Ｚｒ−モルデナイト粉末を用
いた以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末
６０ｇを得た。塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／
ｌ）4.７６mlをイオン交換水５０mlに溶解させ、この水
溶液に上記酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せたＺｒ−モルデナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ
混合して、水分を蒸発させた。得られた乾固物を１２０
℃で１８時間加熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成
して、Ｚｒ−モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０
重量％にて担持させると共に、金を担持率１重量％にて
担持させてなる触媒Ａ−９を得た。

【００４６】実施例１０（シリカ−ジルコニアの調製）シリカゾルＯ型（日産化
学社製、ＳｉＯ₂として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）９7.２０ｇを攪拌しな
がら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。こ
の液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌
を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、
濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニ
アの比表面積は２９７m²／ｇであつた。

【００４７】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記シリカ−ジルコニア粉末を用
いた以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたシリカ−ジルコニア粉末
６０ｇを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、
シリカ−ジルコニアに酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させると共に、白金を担持率0.１重量％にて担
持させてなる触媒Ａ−１０を得た。

【００４８】実施例１１（Ｌａ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）3.
１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるランタン
イオン（Ｌａ³⁺）水溶液を加え、ランタンイオン交換を
行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアン
モニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のランタンイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この
後、得られたスラリーから固形分を濾取して、ランタン
イオン担持率１重量％のランタンイオン交換モルデナイ
ト粉末を得た。

【００４９】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ランタンイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたランタンイ
オン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。これを用い
て、実施例１２と同様にして、ランタンイオン交換モル
デナイトに酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持さ
せると共に、銀を担持率１重量％にて担持させてなる触
媒Ａ−１１を得た。

【００５０】実施例１２（ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら
細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを
少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合
液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になる
まで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを
加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。次いで、水
酸化テトラエチルアンモニウム８1.６ｇを加え、十分に
攪拌混合した。この混合物をオートクレーブに仕込み、
２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過分離
し、更に水洗、乾燥した後、５００℃で３時間、空気中
で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得た。このＳＡＰＯ−３
４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞれ9.５重量％、１8.０
重量％及び１9.０重量％含有するものであつた。

【００５１】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＳＡＰＯ−３４粉末を用いた
以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率
３０重量％にて担持させたＳＡＰＯ−３４粉末６０ｇを
得た。これを用いて、実施例８と同様にして、ＳＡＰＯ
−３４に酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持させ
ると共に、ルテニウムを担持率１重量％にて担持させて
なる触媒Ａ−１２を得た。

【００５２】実施例１３実施例１において、硝酸セリウム3.０ｇ用いた以外は、
実施例１と同様にして、担持率2.０重量％にて酸化セリ
ウムを担持させると共に、担持率0.１重量％にて白金を
担持させてなるＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒
をＡ−１３という。実施例１４実施例１において、硝酸セリウム６０5.５ｇをイオン交
換水３００mlに溶解させた以外は、実施例１と同様にし
て、担持率８０重量％にて酸化セリウムを担持させると
共に、担持率0.１重量％にて白金を担持させてなるＨ型
モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−１４という。

【００５３】実施例１５（Ｃｅ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）3.
１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるセリウムイ
オン（Ｃｅ³⁺）水溶液を加え、セリウムイオン交換を行
なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のセリウムイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。この
後、得られたスラリーから固形分を濾取して、セリウム
イオン担持率１重量％のセリウムイオン交換モルデナイ
ト粉末を得た。

【００５４】（触媒の調製）実施例１において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記セリウムイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイ
オン交換モルデナイト粉末６０ｇを得た。塩化金酸水溶
液（金として0.１２６ｇ／ｌ）9.５９mlをイオン交換水
５０mlに溶解させ、この水溶液に上記酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたセリウムイオン交換モル
デナイト粉末６０ｇを加え、加温しつつ混合して、水分
を蒸発させた。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加
熱乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、セリウム
イオン交換モルデナイトに酸化セリウムを担持率３０重
量％にて担持させると共に、金を担持率２重量％にて担
持させてなる触媒Ａ−１５を得た。

【００５５】比較例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１５1.４ｇ
をイオン交換水２００mlに溶解させた。この水溶液に、
攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節し
ながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下し、滴下終
了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを生成させた。
このようにして得られたスラリーを濾過して、水酸化セ
リウムを濾取し、これをイオン交換水にて十分に洗浄し
た後、５００℃で３時間焼成して、比表面積４７m²／ｇ
を有する酸化セリウム粉末を得た。この触媒をＢ−１と
いう。

【００５６】比較例２Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）自体を触媒
Ｂ−２とする。

【００５７】（２）触媒構造体の製作上記実施例１〜１５の触媒粉末、比較例Ｂ−１及び２の
触媒粉末のそれぞれ６０ｇにシリカゾル６０mlを加え、
遊星ミルにて３０分間粉砕混合した後、イオン交換水に
て粘度を調整して、ウオツシユコート用スラリーとし
た。このスラリーをピツチ1.２５mmのコージエライト製
ハニカムにハニカム１ml当たりに0.９〜1.０ｇの割合に
て塗布し、乾燥させて、ハニカム触媒構造体を製作し
た。

【００５８】（３）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜１５）及び比較例
の触媒（Ｂ−１及び２）を担持させたハニカム触媒構造
体を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガス
の窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率を
ケミカルルミネツセンス法にて求めた。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％還元剤５００ ppm 水６容量％窒素残部（２）空間速度１００００、２００００又は３０
０００（Ｈｒ^-1）（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃又は４５０℃結果を表１及び表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の
除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じ
て、除去率が低い。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にす
ぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/63 ＺＡＢ 29/076 ＺＡＢＡ 29/84 ＺＡＢＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２ＢＢ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ３０１Ａ (74)上記１名の復代理人弁理士牧野逸郎（外１名） (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東一丁目一番地工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東一丁目一番地工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸担体に(a) 白金、イリジウム、ロジ
ウム、金、銀及びルテニウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種、及び(b) 酸化セリウムを担持させてなる
ことを特徴とする炭化水素を還元剤として用いる窒素酸
化物接触還元用触媒。
【請求項２】固体酸担体と酸化セリウムの合計重量にお
いて、酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲の担持率に
て担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素
酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体と白金、イリジウム、ロジウ
ム、金、銀及びルテニウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種と酸化セリウムの合計重量において、イリジ
ウム、ロジウム、金、銀及びルテニウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種が0.０１〜５０重量％の範囲の
担持率にて担持されていることを特徴とする請求項１記
載の窒素酸化物接触還元用触媒。