JP2609974B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物接触還元用触媒Info
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Description
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び/又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関する。
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、H
型ゼオライトやCuイオン交換ZSM−5等が提案され
ている。特に、H型ZSM−5(SiO2 /Al2 O3
モル比=30〜40)が最適であるとされている。しか
しながら、このようなH型ZSM−5でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水
分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム
が脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一
層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場
合にも、すぐれた耐久性とを有する窒素酸化物接触還元
用触媒が望まれている。
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、
酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が炭化水
素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができ、しかも、水分の存在下において
も、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供
するにある。
び/又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、五酸化ニオブ及び酸化第二スズよりなる
群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物に (a) Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNi
から選ばれる第4周期の遷移金属、 (b) Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd及
びAgから選ばれる第5周期の遷移金属、及び (c) La族、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt
及びAuから選ばれる第6周期の遷移金属 から選ばれる少なくとも1種の遷移金属をイオン交換担
持させたことを特徴とする。
上記金属酸化物、即ち、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、五酸化ニオブ又は酸化第二スズは、
表面に水酸基を有し、その水酸基の有する水素イオンを
遷移金属陽イオン又は遷移金属を構成成分とする錯体陽
イオンとイオン交換することができる。そのイオン交換
容量は、金属酸化物の種類とその調製条件にもよるが、
通常、0.5mmol当量/gである。
の市販品を用いることができるが、必要に応じて、その
金属の水溶性塩の水溶液に中和剤を加えて加水分解させ
るか、又は加熱条件下に加水分解させて、沈澱を生成さ
せ、その沈澱を分離し、十分に水洗した後、焼成するこ
とによつて得ることができる。本発明において用いる遷
移金属は、長周期律型の周期律表の第4周期のSc、T
i、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNi、第5周期の
Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd及びA
g、第6周期のLa族、Hf、Ta、W、Re、Os、
Ir、Pt及びAuである。これらのなかで、水溶性陽
イオンを得ることができない金属については、例えば、
白金のように、金属を4価アンミン錯体や2価アンミン
錯体のように、錯陽イオン化して、イオン交換に供すれ
ばよい。
に限定されるものではなく、従来より知られている通常
の方法によつて行なうことができる。例えば、前記金属
酸化物を水に分散させ、十分な攪拌下に、イオン交換す
る遷移金属の陽イオン又は錯陽イオンが沈澱を生じず、
且つ、できるだけ高いpHに保ちつつ、陽イオン又は錯陽
イオンを加えればよい。このように、イオン交換におい
て、イオン交換する遷移金属の陽イオン又は錯陽イオン
が沈澱を生じず、且つ、できるだけ高いpHに保つことに
よつて、水酸基の有する水素イオンとイオン交換するイ
オンの交換容量を増加させることができる。
れた水素イオンによつて液のpHが低下するので、アンモ
ニア等の中和剤を加え、pHを前述したように高く維持し
ながら、イオン交換するのがよい。また、交換する金属
イオンがニッケル等の場合のように、加熱によつて加水
分解しないときは、イオン交換速度を速めるために、温
度を上昇させた条件下にイオン交換を行なつてもよい。
また、イオン交換するイオン種は単一のものでもよい
が、二種以上の混合物であつてもよい。
化物を濾過水洗し、乾燥し、必要に応じて、200〜8
00℃に焼成すれば、本発明に従つて、金属酸化物に遷
移金属をイオン交換させて担持させてなる窒素酸化物接
触還元用触媒を得ることができる。また、貴金属系は、
水素等によつて、更に還元することが好ましい。本発明
において、前記金属酸化物にイオン交換によつて担持さ
せる遷移金属イオンの量は、その金属イオンの種類によ
つて異なるが、通常、卑金属は0.1〜2.0重量%、貴金
属は0.01〜5重量%の範囲が好ましい。かかる担持量
を越えて過多に遷移金属イオンを基体に担持させても、
得られる触媒において、そのような担持量の増大に応じ
た効果を得ることができないのみならず、酸素が共存す
る反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合
物の消耗が多くなるので好ましくない。一方、担持量が
上記よりも少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上
させることができない。
によつて調製したものに比較して高活性である理由は必
ずしも詳らかではないが、分散度が極めて高いこと、酸
化物に比べて酸化能が低く、本反応において選択性を高
めることができること等が考えられる。また、貴金属系
については、貴金属粒子径が含浸法に比べて小さく、そ
れが選択性を高めていると考えられる。
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、1−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテ
ン、2−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.1〜2
程度である。0.1未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が2を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。また、本発明の実施
において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素
元素を分子内に有する有機化合物のことである。その具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。好適な含酸素化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。尚、排ガス中
に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即
ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として
有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減
少或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。
元反応を示す温度は、含酸素化合物<アルキン<アルケ
ン<芳香族系炭化水素<アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、100〜800
℃である。この温度領域においては、空間速度(SV)
500〜100000程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は200
〜600℃である。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
オン交換水100ml中に投入し、これに更に塩化第二ス
ズ(SnCl4 ・xH2 O、SnCl4 として7.6%)
4.55gを加え、加熱沸騰させて、加水分解させた。固
形分をイオン交換水にて洗浄した後、500℃で4時間
焼成して、SnO2 /Al2 O3 重量比2/98の金属
酸化物混合物粉末を得た。この金属酸化物粉末50gを
イオン交換水250ml中に投入し、これに10重量%ア
ンモニア水を加えて、pHを6.0とした。これに十分な攪
拌下に、硝酸コバルト(Co(NO3)2 ・6H2 O)1.
24gをイオン交換水50mlに溶解させてなるCoイオ
ン水溶液を加え、Coイオン交換を行なつた。この間、
2重量%アンモニア水を加えて、pHを所定値に維持し
た。このようにして、所定のCoイオン水溶液を加えた
後、更に、2時間攪拌を続けた。
SnO 2 /Al 2 O 3 混合物粉末を濾過し、pH5.0の硝
酸水溶液にて水洗し、120℃で18時間乾燥させた
後、500℃で4時間焼成して、Coイオン担持SnO
2 /Al 2 O 3 混合物触媒粉末(Coイオン担持量0.5
重量%)を得た。 この粉末50gにシリカゾル(日産化
学社製スノーテツクスN)25gを加え、水にて粘度を
調整し、ウオツシユ・コート用スラリーを得た。このス
ラリーを1.25mmピツチのコージユライト社製のハニカ
ム(以下、このハニカムを単にハニカムと称する。)に
塗布して、触媒を担持させ、試作サンプル(A−1)を
得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1cc当た
り0.133gであつた。
オン交換水100ml中に投入し、これに更に五塩化ニオ
ブの塩酸水溶液(NbCl5 として4.1g)50mlを加
え、加熱沸騰させて、加水分解させた。固形分をイオン
交換水にて洗浄した後、500℃で4時間焼成して、N
b2 O5 /Al2 O3 重量比2/98の金属酸化物混合
物粉末を得た。この金属酸化物粉末50gをイオン交換
水250ml中に投入し、これに10重量%アンモニア水
を加えて、pHを6.0とした。
i(NO3)2 ・6H2 O)1.24gをイオン交換水50
mlに溶解させてなるNiイオン水溶液を加え、Niイオ
ン交換を行なつた。この間、2重量%アンモニア水を加
えて、pHを所定値に維持した。このようにして、所定の
Niイオン水溶液を加えた後、更に、2時間攪拌を続け
た。これより以下、実施例1と同様にして、Niイオン
担持Nb2 O5 −Al2 O3 触媒粉末(Niイオン担持
量0.5重量%)を得、これを用いて、試作サンプル(A
−2)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム
1cc当たり0.126gであつた。
gをイオン交換水250ml中に投入し、これに十分な攪
拌下に、四価白金アンミン錯体水溶液(Ptとして5×
10-4g/l)50gを加えて、白金アンミン錯イオン
交換を行なつた。この間、2重量%アンモニア水を加え
て、pHを7.0に維持した。以下、実施例1と同様にし
て、Ptを担持させたSiO2 触媒粉末(Pt担持量0.
05重量%)を得、これを用いて、試作サンプル(A−
3)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1
cc当たり0.097gであつた。
ンとして60g)を500℃で3時間焼成して、比表面
積117m2/gのアナターセ型酸化チタンを得た。これ
を水300mlに加え、攪拌しながら、これに2重量%ア
ンモニア水を加え、pHを2.0とし、濾過後、十分にイオ
ン交換水にて洗浄し、120℃で18時間乾燥させた。
得られた粉末50gをイオン交換水250ml中に投入
し、これに十分な攪拌下に、硝酸第二鉄(Fe(NO3)
2 ・6H2 O)1.57gをイオン交換水50mlに溶解さ
せてなるFeイオン水溶液を加え、Feイオン交換を行
なつた。この間、pHを所定値に維持した。このようにし
て、所定のFeイオン水溶液を加えた後、更に、2時間
攪拌した。
溶液にて洗浄し、120℃で12時間乾燥させた後、5
00℃で4時間焼成して、Fe(III)イオン交換TiO
2 触媒粉末(Feイオン担持量0.5重量%)を得た。実
施例1と同様にして、これを用いて、試作サンプル(A
−4)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム
1cc当たり0.115gであつた。
オン交換水250ml中に投入し、これに(1+5)塩酸
を加えて、pHを6.0とした。これに十分な攪拌下に、硝
酸ランタン(La(NO3)3 ・6H2 O)0.78gをイ
オン交換水50mlに溶解させてなるLaイオン水溶液を
加え、Laイオン交換を行なつた。この間、pHの低下に
伴つて、2重量%アンモニア水を加えて、pHを6.0に維
持した。このようにして、所定のLaイオン水溶液を加
えた後、更に、2時間攪拌した。次いで、固形分を濾過
し、pH6.0の硝酸水溶液にて水洗し、以下、実施例1と
同様にして、La(III)イオン交換アルミナ触媒粉末
(Laイオン担持量0.5重量%)を得、これを用いて、
試作サンプル(A−5)を得た。ハニカムへの触媒の担
持量は、ハニカム1cc当たり0.137gであつた。
をイオン交換水250ml中に投入し、スラリーを調製し
た。このスラリーのpHは4.2であつた。このスラリーに
2重量%のアンモニア水を加えて、pHを5.5とした。別
に、塩化テトラアンミン白金(II)0.09gをイオン交
換水50mlに溶解させてなる〔Pt(NH3)4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記γ−アルミナ粉末のスラリ
ーに、十分な攪拌下に加えて、〔Pt(NH3)4〕2+とアルミ
ナにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、2重量%のアンモニア水を加え、pHを5.5
に維持した。このようにして、所定の塩化テトラアンミ
ン白金(II)水溶液を加えた後、70℃にて2時間攪拌
した。
γ−アルミナ粉末を濾過し、pH5.5の硝酸水溶液にて水
洗し、120℃で18時間乾燥させた後、500℃で4
時間焼成し、更に、窒素/水素(4/1)混合気流中、
600℃で4時間還元処理した。以下、実施例1と同様
にして、試作サンプル(A−6)を得た。ハニカムへの
触媒の担持量は、ハニカム1cc当たり0.122gであつ
た。
5gを用いた以外は、同様にして、試作サンプル(A−
7)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1
cc当たり0.127gであつた。
0gを用いた以外は、同様にして、試作サンプル(A−
8)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1
cc当たり0.130gであつた。
0gを用いた以外は、同様にして、試作サンプル(A−
9)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1
cc当たり0.134gであつた。
gを用いた以外は、同様にして、試作サンプル(A−1
0)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニカム1
cc当たり0.139gであつた。
をイオン交換水250ml中に投入し、スラリーを調製し
た。このスラリーのpHは4.2であつた。このスラリーに
(1+10)塩酸を加えて、pHを3.0とした。別に、塩
化ルテニウム水和物(Ruとして41重量%)1.22g
をイオン交換水50mlに溶解させてなるRu3+イオン交
換水溶液を調製し、これを上記γ−アルミナ粉末のスラ
リーに、十分な攪拌下に加えて、Ru3+とアルミナにお
ける水素イオンとを交換させた。この間、2重量%のア
ンモニア水を加え、pHを3.0に維持した。このようにし
て、塩化ルテニウム水溶液を加えた後、70℃にて2時
間攪拌した。
γ−アルミナ粉末を濾過し、pH3.0の硝酸水溶液にて水
洗し、120℃で18時間乾燥させた後、500℃で4
時間焼成し、更に、窒素/水素(4/1)混合気流中、
600℃で4時間還元処理した。以下、実施例1と同様
にして、試作サンプル(A−11)を得た。ハニカムへ
の触媒の担持量は、ハニカム1cc当たり0.113gであ
つた。
/Al2 O3 モル比=34)を水素置換して、H型ZS
M−5とし、これを実施例2と同様に処理して、比較サ
ンプル(B−1)を得た。このときのスラリーの担持量
は、ハニカム1cc当たり0.128gであつた。
をイオン交換水75mlに溶解させ、これにγ−アルミナ
粉末(住友化学社製A−11)50gを投入し、十分に
攪拌して、スラリーとした。このスラリーをスプレード
ライヤ(ヤマト科学製、乾燥温度150℃、出口温度5
0℃)に供給し、噴霧乾燥させた。得られた乾燥物を5
00℃にて空気中で4時間焼成し、CuO担持アルミナ
触媒(Cuとしての担持量0.5重量%)を得た。以下、
これを用いて、実施例1と同様にして、試作サンプル
(B−2)を得た。ハニカムへの触媒の担持量は、ハニ
カム1cc当たり0.109gであつた。
をイオン交換水75mlに溶解させ、これにγ−アルミナ
粉末(住友化学社製A−11)50gを投入し、十分に
攪拌して、スラリーとした。以下、比較例2と同様にし
て、NiO担持担持アルミナ触媒(Niとしての担持量
0.5重量%)を得た。以下、これを用いて、実施例1と
同様にして、試作サンプル(B−3)を得た。ハニカム
への触媒の担持量は、ハニカム1cc当たり0.112gで
あつた。
サンプル(B−1)〜(B−3)について、下記の試験
条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を
行ない、窒素酸化物の窒素への転化率をガスクロマトグ
ラフ法により窒素を定量して算出した。
明の実施例による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素へ
の転化率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じ
て、その窒素への転化率が低い。
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素及び水分の共存下にお
いて、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元するこ
とができ、更に、耐久性にすぐれる。
Claims (3)
- 【請求項1】酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、五酸化ニオブ及び酸化第二スズよりなる群から
選ばれる少なくとも1種の金属酸化物に (a) Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNi
から選ばれる第4周期の遷移金属、 (b) Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd及
びAgから選ばれる第5周期の遷移金属、及び (c) La族、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt
及びAuから選ばれる第6周期の遷移金属 から選ばれる少なくとも1種の遷移金属をイオン交換担
持させたことを特徴とする炭化水素及び/又は含酸素化
合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。 - 【請求項2】金属酸化物に遷移金属としての卑金属を0.
1〜2.0重量%担持させてなることを特徴とする請求項
1記載の窒素酸化物接触還元用触媒。 - 【請求項3】金属酸化物に遷移金属としての貴金属を0.
01〜5重量%担持させてなることを特徴とする請求項
1記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4166166A JP2609974B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0623270A JPH0623270A (ja) | 1994-02-01 |
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