JP2838336B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。

【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、より高い還元活性
を有する窒素酸化物接触還元用触媒が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下において窒素酸化物が炭化水
素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供
するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式 Ａ_X Ｂ_1-X Ｃｏ_Y Ｍｏ_1-Y Ｏ₃ （式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢａ又はＳｒを
示し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。但し、ＡがＬａ
であるとき、Ｘ＝１、Ｙ＝１を除く。）で表わされるペ
ロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体酸担体に
担持されてなることを特徴とする炭化水素及び／又は含
酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用
触媒が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、一般式 Ａ_X Ｂ_1-X ＣＯ₃ （式中、ＡはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ
及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を示し、ＣはＭｎ及びＣｏよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わ
されるペロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体
酸担体に担持されてなることを特徴とする炭化水素及び
／又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接
触還元用触媒が提供される。

【０００８】更に、本発明によれば、一般式 ＡＣＯ₃ （式中、Ａは(a) Ｙ又は(b) Ｌａ及びＣｅよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素とＹを示し、ＣはＣｏ
及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を示す。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物が
ゼオライト系固体酸担体に担持されてなることを特徴と
する炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用
いる窒素酸化物接触還元用触媒が提供される。

【０００９】本発明において、固体酸担体とは、触媒が
使用される温度領域において固体酸性を示す担体をい
う。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法
や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩ
Ｒ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなさ
れる。本発明によれば、担体として、ゼオライト系固体
酸担体が用いられる。

【００１０】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【００１１】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１２】

【化１】

【００１３】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１４】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１５】

【化２】

【００１６】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイ
オン（Ｚｒ⁴⁺）又はスズイオン（Ｓｎ⁴⁺）にて交換して
得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式
中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価
数である。）、ｑ／ｐ≧５である。

【００１７】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）又は（２）の方法によつて調製することができ
る。 （１）ゼオライト系固体酸担体を分散させたスリラー中
に、目的とするペロブスカイト化合物の前駆体を担持さ
せ、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた
後、乾燥し、焼成する。

【００１８】（２）ゼオライト系固体酸担体と別途調製
したペロブスカイト化合物とを遊星ミル等によつて十分
に湿式粉砕混合する。

【００１９】以上の方法において、ペロブスカイト化合
物の生成温度は低い方が好ましい。その理由は、その生
成温度が低い程、大きな比表面積を有するペロブスカイ
ト化合物が得られ、ゼオライト系固体酸担体とペロブス
カイト化合物を構成する元素との反応によりゼオライト
系固体酸担体の固体酸性が変質したり、ペロブスカイト
化合物の生成量の低下により触媒の活性が低下したりす
ることを回避することができるからである。

【００２０】ゼオライト系固体酸担体へのペロブスカイ
ト化合物の好適な担持量は、このペロブスカイト化合物
とゼオライト系固体酸担体との総重量において、0.１〜
６０重量％であり、より好適な担持量は、５〜５０重量
％である。ペロブスカイト化合物の担持量が６０重量％
を越えても、そのような増量に応じた添加効果が得られ
ないばかりでなく、酸素が共存する反応系においては、
酸素による炭化水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。
一方、担持量が0.１重量％よりも少ないときは、触媒の
還元活性を十分に向上させることができない。

【００２１】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。

【００２２】本発明の実施において、還元剤として使用
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。

【００２３】炭化水素の好適な添加量は、その種類によ
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.１〜２
程度である。0.１未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。

【００２４】また、本発明の実施において還元剤として
使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する
有機化合物のことである。その具体例としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙
げられる。好適な含酸素化合物としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられ
る。

【００２５】上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞ
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。

【００２６】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００２７】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜６００℃である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製

【００２９】実施例１ 硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
７0.６５ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃)₂ ）１0.６３
ｇ及び硝酸コバルト６水和物５9.１９ｇを水５００mlに
溶解させて、水溶液を調製した。 十分に攪拌しながら、
上記水溶液に濃度１２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間
攪拌を続けて、熟成を行なつた。その後、濾過、水洗、
リパルプを濾液の導電率がリパルプ用水とほぼ同じにな
るまで繰り返した。得られた濾過ケーキを１２０℃で１
８時間乾燥し、次いで、８００℃で３時間焼成して、ペ
ロブスカイト化合物（Ｃｅ_0.8 Ｂａ_0.2 ＣｏＯ₃ ）を得
た。このペロブスカイト化合物のＢＥＴ法による比表面
積（以下の比表面積の測定も同法による。）は２3.０m²
／ｇであつた。

【００３０】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
との混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得た。この
スラリーを1.２５mmピツチのコージユライト社製のハニ
カム（以下、このハニカムを単にハニカムと称する。）
に塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１）
を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当た
り0.１３０ｇであつた。

【００３１】実施例２ （ペロブスカイト化合物の調製） 硝酸ランタン６水和物８8.０７ｇ、硝酸ストロンチウム
１0.７６ｇ及び酢酸コバルト４水和物５0.６６ｇを５０
０mlの水に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に
十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／１の水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して、液のpHを１０とした。沈殿反応
終了後、１８時間攪拌を続け、熟成を行なつた。その
後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導電率がリパルプ用
水とほぼ同じになるまで繰り返した後、得られた濾過ケ
ーキを１２０℃で１８時間乾燥させた。

【００３２】この乾燥物を粉砕し、これにモリブデン酸
アンモニウムのアンモニア性水溶液（ＭｏＯ₂ として２
５ｇ／ｌ濃度の水溶液）２６0.２２mlを加え、十分に混
練した後、蒸発乾固させ、１２０℃で１８時間乾燥さ
せ、次いで、８５０℃で３時間焼成して、ペロブスカイ
ト化合物（Ｌａ_0.8 Ｓｒ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｏ₃ ）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、１1.４
m²／ｇであつた。

【００３３】（Ｚｒ−モルデナイトの調製） 日本化学社製のＮａモルデナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１
００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂ として１００
ｇ／１濃度の水溶液）に浸漬し、攪拌しながら７０℃に
１時間保持し、ＮａをＺｒとイオン交換させた。濾過、
水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６５０
℃で４時間焼成した。このゼオライト（Ｚｒ−モルデナ
イト）のＺｒ含有量は3.３重量％であり、また、比表面
積は３９１m²／ｇであつた。

【００３４】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと上記Ｚｒ−モルデナイト１００ｇとの混合物に
水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合
し、更に、水で粘度調整して、ウオツシユコート用スラ
リーを得た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を
担持させて、試作サンプル（Ａ−２）を得た。このとき
の触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３５ｇであ
つた。

【００３５】実施例３ 硝酸イツトリウム４水和物（Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ ・４Ｈ₂
Ｏ）１７3.４９ｇと硝酸コバルト６水和物１４5.５２ｇ
を水５００mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水
溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／１の水酸化
ナトリウム水溶液を加えてpHを１０とした。沈殿反応終
了後、１８時間攪拌を続けて、熟成を行なつた。その
後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導電率がリパルプ用
水とほぼ同じになるまで繰り返した。得られた濾過ケー
キを１２０℃で１８時間乾燥し、次いで、７００℃で３
時間焼成した。

【００３６】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物の比表面積は１8.５m²／ｇであつた（Ｙ
ＣｏＯ₃ ）。このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製のＨ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミル
にて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオ
ツシユコート用スラリーを得た。このスラリーをハニカ
ムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−
３）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１０２ｇであつた。

【００３７】実施例４ 硝酸ランタン６水和物１7.９０ｇ、硝酸イツトリウム４
水和物２8.６９ｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ
₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）３5.９０ｇ及び硝酸クロム４9.２２
ｇを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例３と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_0.2 Ｙ_0.4 Ｃｅ_0.4 ＣｒＯ₃ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は、２1.６m²／ｇであつ
た。

【００３８】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−４）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.０９８ｇであつた。

【００３９】実施例５ 組成式Ｎａｘ〔（ＡｌＯ₂ ）_X ・（ＳｉＯ₂ ）_Y 〕・Ｚ
Ｈ₂ Ｏで表わされるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製ＺＳＭ−５、Ｙ／Ｘ＝３５）１００
ｇを0.０２５モル／１のＴｉＯＳＯ₄ 水溶液１リットル
中に浸漬し、十分に攪拌した。

【００４０】これをオートクレーブ中にて攪拌しなが
ら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃に１時
間保持し、ＴｉＯＳＯ₄ を加水分解させて、ＮａをＴｉ
でイオン交換した後、濾別、水洗して、ゼオライトのケ
ーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０
℃で４時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライ
ト中のＴｉ含有量は、ＴｉＯ₂ として2.４重量％であつ
た。

【００４１】このようにして得たＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ
型モルデナイトに代えて用いた以外は、実施例３と同様
にして、試作サンプル（Ａ−５）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１６ｇであつ
た。

【００４２】実施例６ 塩化プラセオジム７水和物（ＰｒＣｌ₃ ・７Ｈ₂ Ｏ）２
２4.０２ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４水
和物２４5.０９ｇを水５００mlに溶解させて、水溶液を
調製した。この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２
１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを１０と
した。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、熟成を
行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導電
率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した。得
られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、次い
で、７００℃で３時間焼成した。

【００４３】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物のＢＥＴ法による比表面積は２5.９m²／
ｇであつた（Ｐｒ_0.6 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ₃ ）。

【００４４】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３
０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユ
コート用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗
布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−６）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１１８ｇであつた。

【００４５】実施例７ 硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）
２６3.０１ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４
水和物２４5.０９ｇを用いて、実施例６と同様にして、
ペロブスカイト化合物（Ｎｄ_0.6 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ₃ ）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は３0.７m²
／ｇであつた。

【００４６】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−７）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１３３ｇであつた。

【００４７】実施例８ 硝酸ガドリニウム６水和物（Ｇｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）２７0.８２ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガ
ン４水和物２４5.０９ｇを混合し、次いで、７００℃で
３時間焼成した以外は、実施例６と同様にして、ペロブ
スカイト化合物（Ｇｄ_0.6 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ₃ ）を得た。
このペロブスカイト化合物の比表面積は２4.２m²／ｇで
あつた。

【００４８】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−８）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１２７ｇであつた。

【００４９】実施例９ 硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）２３0.９７ｇ、硝酸コバルト６水和物２９1.０３ｇ
とを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例６と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｓ
ｍＣｏＯ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表
面積は１6.４m²／ｇであつた。

【００５０】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−９）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１１２ｇであつた。

【００５１】実施例１０ 硝酸ユウロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）３５4.６８ｇ、硝酸バリウム５2.２７ｇ及び硝酸コ
バルト６水和物２９1.０３ｇを用い、実施例９と同様に
して、ペロブスカイト化合物（Ｅｕ_0.8 Ｂａ_0.2 ＣｏＯ
₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は１
8.５m²／ｇであつた。

【００５２】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−１０）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１１９ｇであつた。

【００５３】比較例１ 日本モービル社製のナトリウム型モルデナイト（ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比＝３４）３０ｇと住友化学社製
のγ−アルミナ（Ａ−１１）１００ｇとの混合物に水を
１００ｇ加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、比較サンプル（Ｂ−１）を得た
（Ｈ型ＺＳＭ−５）。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.１２８ｇであつた。

【００５４】（２）評価試験 上記サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−１０）並びに比較サン
プル（Ｂ−１）について、下記の試験条件により窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物
のＮ₂ への転化率をガスクロマトグラフ法によりＮ₂ を
定量して算出した。

【００５５】（試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 （２）空間速度 ２００００（１／Ｈｒ） （３）反応温度 ３００℃、４００℃、５００℃又は６００℃ 結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒（（Ａ−１）〜（Ａ−１０））は、いずれ
も窒素酸化物の窒素への転化率が高いのに対して、比較
例による触媒（Ｂ−１）は、窒素酸化物の窒素への転化
率が著しく低い。

【００５８】

【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６ (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 合議体 審判長 沼沢 幸雄 審判官 山田 充 審判官 豊永 茂弘

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 Ａ_X Ｂ_1-X Ｃｏ_Y Ｍｏ_1-Y Ｏ₃ （式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢａ又はＳｒを
   示し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。但し、ＡがＬａ
   であるとき、Ｘ＝１、Ｙ＝１を除く。）で表わされるペ
   ロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体酸担体に
   担持されてなることを特徴とする炭化水素及び／又は含
   酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用
   触媒。
2. 【請求項２】一般式 Ａ_X Ｂ_1-X ＣＯ₃ （式中、ＡはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ
   及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
   を示し、ＣはＭｎ及びＣｏよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わ
   されるペロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体
   酸担体に担持されてなることを特徴とする炭化水素及び
   ／又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接
   触還元用触媒。
3. 【請求項３】一般式 ＡＣＯ₃ （式中、Ａは(a) Ｙ又は(b) Ｌａ及びＣｅよりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素とＹを示し、ＣはＣｏ
   及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
   を示す。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物が
   ゼオライト系固体酸担体に担持されてなることを特徴と
   する炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用
   いる窒素酸化物接触還元用触媒。