JPH0549943A

JPH0549943A - 酸化触媒

Info

Publication number: JPH0549943A
Application number: JP3293966A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Masao Okuno; 雅雄奥野; Masafumi Yoshimoto; 雅文吉本
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1991-08-20
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３で表される
ペロブスカイト型複合酸化物を固体酸担体に担持されて
いる触媒。ただし、式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、ＣｅＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１【効果】ガス中の可燃性成分を効率よく接触酸化するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装ラインなどから排
出されるガス中に含有するトルエンなどの炭化水素、エ
タノールなどの含酸素化合物あるいは工場の内燃機関や
自動車エンジン、石油ファンヒーター、ガスストーブ、
オーブンなど各種燃焼機器から排出される未燃焼の炭化
水素、一酸化炭素をガスを完全に燃焼させ、炭酸ガスと
水に分解する優れた酸化触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ガス中に含まれる炭化水素、含酸素化合物、一酸化炭素
などを無害な水と炭酸ガスに転換する触媒として種々提
案されてきた。例えば、アルミナなどの高比表面積担
体にＰｔなどの貴金属を担持した触媒、アルミナなど
の高比表面積担体にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇなど
の金属酸化物を担持した触媒、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ
_１−ＹＭｎ_ＹＯ_３（ただし，Ｘ＝０．１〜０．５、Ｙ＝
０．３〜０．９）で表されるペロブスカイト型複合酸化
物触媒などである。しかしながら、は高価なＰｔなど
の貴金属を用いるため触媒が高価であるとともに、ＣＨ
_４などの完全酸化反応に劣り、は触媒が低廉安価であ
るものの完全酸化能に劣るとともに、熱劣化が大きく、
は得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が
１０ｍ^２／ｇ以下と小さく、またこれらが担体に担持さ
れずに用いられるため活性点あたりの完全酸化能は高い
ものの活性点の数が小さく、しかも炭化水素の活性点へ
の拡散量が小さく、触媒の総活性反応速度が小さく、結
果として完全酸化能に劣るという問題点を有してきた。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、ガス中に含まれる炭化水素、
一酸化炭素、アルコール類などの含酸素化合物を極めて
効率的に完全酸化し、しかもその触媒が低廉安価である
触媒を提供することにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る酸化触媒は、下記一般式で表されるペロ
ブスカイト型複合酸化物がゼオライト、好ましくは酸型
ゼオライト、アルミナ・チタニア・ジルコニアの群から
選ばれた１種以上の酸化物もしくは複合酸化物、シリカ
−アルミナなどの酸性担体に担持させてなるものであ
る。Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、ＣｅＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１本発明に係る酸化触媒は、例えば次のようにして製造さ
れる。すなわち、本発明における酸性担体とは、使用さ
れる温度領域において固体酸性を示すものであり、その
固体酸性はアンモニアを用いた昇温脱離法、あるいはア
ンモニアあるいはピリジンをもちいたｉｎｓｉｔｕ
ＦＴＩＲ法により確かめられるものである。前述した固
体酸性を示す担体は、（Ｉ）ゼオライト系、（ＩＩ）酸
化物系に大別される。（Ｉ）ゼオライト系は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−Ｚ
ＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹなど耐熱性に優れたゼオライト
を硫安などのアンモニウム塩水溶液、あるいは硫酸など
の酸で処埋し、ゼオライト中のアルカリ金属の一部ある
いは全部をＮＨ_４ ^＋，あるいはＨ^＋でイオン交換処理
し、ＮＨ_４ ^＋イオン交換の場合更に焼成処理することに
よって酸型ゼオライトが得られる。例えば、本発明者ら
が既に平成３年７月８日付で出願し、その内容は酸型モ
ルデナイトであって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比
が、１３〜２０であって、かつＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏのモル
比が２５〜２００であるものや、特願平３−１６４０９
４として出願しているＴｉ、Ｚｒ置換もしくは担持ゼオ
ライトなどを挙げることができる。（ＩＩ）酸化物系は、本発明者らが平成３年１月８日付
に出願しているＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２，ＴｉＯ_２／ＳＯ
_４ ⁻⁻、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２／ＳＯ_４ ⁻⁻などの単一金
属酸化物や、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの複合酸化物などであ
る。これらの中で耐熱性の点からＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。本発明に係る触媒は、例えば
以下の方法により調整することができる。（１）前述した酸性担体を分散させたスラリー中にＬ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの硝酸塩などの水溶性塩
や、これらのアルコキシドのアルコール溶液を投入し、
これらを中和あるいは加水分解させる方法などによって
酸性担体にこれらの複合金属種の水酸化物などのペロブ
スカイト化合物前駆体を担持させる。さらに、ロ過水洗
リパルプを繰り返した後、乾燥し焼成する。（２）前述した酸性担体と予め調整したペロブスカイト
化合物とを遊星ミルなどによって充分に湿式粉砕混合す
る。（３）前述した酸性担体の水溶性塩あるいは水酸化物な
どのような前駆体とＬａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの硝酸
塩などの水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶液を均
質に混合した溶液を中和あるいは加水分解させる方法な
どによって沈澱を生成させさらにロ過水洗リパルプを繰
り返した後、乾燥焼成する。以上の方法によって、本発
明に係る触媒が得られるが、ペロブスカイト化合物の生
成温度が低い方法が好ましい。その理由は、高比表面
積のペロブスカイト化合物が得られ、担体とペロブス
カイト化合物を構成する元素が反応し、担体の固体酸性
を変質させ、あるいはペロブスカイト化合物の生成量を
低下させ、得られた触媒の活性が低くなることを回避す
ることができるためである。しかしＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ
_２などの様にペロブスカイト化合物を構成する元素との
反応性が高い担体を用いる場合は、担体を構成する元素
とペロブスカイト化合物を構成する元素との均質性を高
める（３）の方法は好ましくない。一般的には（１）の
方法が好ましいが（２）の方法によっても高い活性を示
す触媒を得ることができる。これらの方法によって担持
されるペロブスカイトの好適な担持量は、金属として
０．０１〜５０重量％である。５０重量％を越えると、
担体による炭化水素類の吸着速度が低下し、その結果炭
化水素類の触媒活性点への拡散速度が低下し、そのため
反応率が低下し、また０．０１重量％未満であると、ペ
ロブスカイトの酸化触媒作用が充分に発現されなくな
る。本発明に係る炭化水素類の完全酸化のための触媒
は、担体成分とペロブスカイト前駆体、あるいはペロブ
スカイトを担持した担体を用いて、従来公知の成形方法
によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形すること
ができ、また予め成形された酸性担体にペロブスカイト
前駆体溶液を含浸し、焼成することによって担持させて
もよい。成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊
維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。本発明に
係る触媒は、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８などの飽和炭
化水素、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６などの様な不飽和炭化水
素、ベンゼルトルエンキシレンなどの様な芳香族炭化水
素、アルコール類、エーテル類などの様な含酸素化合
物、メルカプタン類などの様な含硫黄化合物、アミン類
などの様な含窒素化合物や一酸化炭素、硫化水素などの
無機ガスを炭酸ガス、水などに完全酸化分解することが
できる。前述したガス類が完全酸化される温度は、触媒
種および完全酸化されるガスによって異なるが、例えば
概ねその反応温度は１５０℃〜８００℃である。アナタ
ース型酸化チタンにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３が１
０ｗｔ％担持された１．２５ｍｍピッチのハニカムをＳ
Ｖ＝５００００で用いた条件下では、ベンゼン、トルエ
ン、ｍ−キシレンが２００℃、メチルエチルケトンは２
１０℃、メチルアルコール、ホルムアルデヒドは１５０
℃、酢酸、酢酸エチルは３５０℃、アンモニアは２２０
℃であった。これらの温度領域において、その値はハニ
カムの場合ピッチと壁厚、球状の場合その直径によって
異なるが、空間速度１０００〜２００，０００、より好
ましくは、１０，０００〜５０，０００Ｈ^−１で通常反
応ガスを流通させる。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。（Ｉ）触媒の調製実施例１Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを
各々１０１．０５ｇ，５７．１９ｇ、４９．３９ｇ，６
７．９２ｇ秤量し、５００ｍｌの水に溶解した。この水
溶液にＮａＯＨ６０．５ｇを５００ｍｌの水に溶解した
ＮａＯＨ水溶液を、充分に攪拌しながらＰＨが１０にな
るまで滴下した。中和反応後１８時間攪拌を続け熟成を
行った。その後、濾過・水洗・リパルプ工程を濾過水の
導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返し
た。得られた濾過ケーキを１２０℃１８時間乾燥し、７
００℃３時間焼成した。得られた焼成物のＸＲＤを求め
た結果、ペロブスカイト結晶相が生成していた。またこ
の焼成物の比表面積は２３．７ｍ^２／ｇであった。（Ｌ
ａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３）一方硫
酸法酸化チタン工程より得られたメタチタン酸（ＴｉＯ
_２、Ｈ_２Ｏ）を６００℃３時間焼成して得られる活性酸
化チタン（比表面積１０４．２ｍ^２／ｇ）１００ｇと、
前述した方法にて調整したＬａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３１０ｇに水を１００ｇ加え遊星ミ
ルにて３０分間粉砕混合し、水にて粘度調節し、ウォッ
シュコート用スラリーを得た。このスラリーを用いて
１．２５ｍｍピッチのコージェライト製ハニカムに触媒
を担持した。この時コート量は０．１７９ｇ／ｃｃであ
った。（Ａ−１）実施例２Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏを各々８９．５ｇ、５４．８ｇ秤量し、以下実施例１
と同様の方法にてペロブスカイト化合物を得た。この時
比表面積は２９．１ｍ^２／ｇであった。（ＬａＭｎ
Ｏ_３）調製したＬａＭｎＯ_３と住友化学製ガンマーアル
ミナ（Ａ−１１）を各々１０ｇ、１００ｇに水を１００
ｇ加え、以下実施例１と同様にして１．２５ｍｍピッチ
ハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１７５ｇ／
ｃｃであった。（Ａ−２）実施例３Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏを各々８８．０７ｇ、５９．１９ｇを秤量し、以下
実施例１と同様の方法にてペロブスカイト化合物を得
た。（ただし焼成温度は８００℃３時間）この時比表面
積は１７．４ｍ^２／ｇであった。調製したＬａＣｏＯ_３
と日本化学製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々１
０ｇ、１００ｇに水を１００ｇ加え、以下実施例１と同
様にして１．２５ｍｍピッチハニカム触媒を得た。この
時コート量は０．１８８ｇ／ｃｃであった。（Ａ−３）実施例４Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ、ＴｉＣｌ_４水溶液（ａｓＴｉ１４．８２ｇ／１０
０ｍｌ）を各々９０．８４ｇ、５１．４２ｇ、３３．９
０ｍｌ秤量し、以下実施例１と同様の方法にてペロブス
カイト化合物を得た。この時比表面積は２５．３ｍ^２／
ｇであった。調整したＬａＭｎ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３と
日本アエロジル製シリカ−アルミナ（商品名ＣＯＫ−
８４）を各々１０ｇ、１００ｇに水を１００ｇ加え、以
下実施例１と同様にして１．２５ｍｍピッチハニカム触
媒を得た。この時コート量は０．１９２ｇ／ｃｃであっ
た。（Ａ−４）実施例５白水化学工業製Ｌａエトキシド−エタノール溶液（７３
ｇ／ｌａｓＬａ_２Ｏ_３）、Ｂａエトキシド−エタノ
ール溶液（７９ｇ／ｌａｓＢａＯ）、Ｎｉエトキシ
ド−エタノール溶液（６７ｇ／ｌａｓＮｉＯ）、Ｃ
ｏエトキシド−エタノール溶液（９１ｇ／ｌａｓＣ
ｏＯ）を各々１００．０ｍｌ、１０．８７ｍｌ、６．２
４ｍｌ、２３．０６ｍｌを混合し、充分攪拌しながら１
％のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、加水分解させ
た。これを均一混合しながら蒸発乾固させた。それを６
００℃にて３時間焼成しペロブスカイト化合物を得た。
この時比表面積は３６．９ｍ^２／ｇであった。調製した
Ｌａ_０．８Ｂａ_０．２Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３と実施
例１において用いた酸化チタンを各々１０ｇ、１００ｇ
に水を１００ｇ加え、以下実施例１と同様にして１．２
５ｍｍピッチハニカム触媒を得た。この時コート量は
０．１９４ｇ／ｃｃであった。（Ａ−５）実施例６Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ
を各々１０１．０５ｇ、４９．３９ｇ、６７．９２ｇ、
８１．６６ｇ秤量し、以下実施例１と同様にしてＬａ
_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３を得た。こ
の時比表面積は２１．６ｍ^２／ｇであった。以下実施例
２と同様にして１．２５ｍｍピッチハニカム触媒を得
た。この時コート量は０．１８３ｇ／ｃｃであった。
（Ａ−６）実施例７Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２
・３Ｈ_２Ｏを各々２０２．１０ｇ、１７．２６ｇ，６
７．９２ｇ、５６．３８ｇ秤量し、以下実施例１と同様
にしてＬａ_０．３Ｚｎ_０．２Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_３
を得た。この時比表面積は１７．３ｍ^２／ｇであった。
以下実施例２と同様にして１．２５ｍｍピッチハニカム
触媒を得た。この時コート量は０．１７６ｇ／ｃｃであ
った。（Ａ−７）実施例８Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３を各々１０
１．０５ｇ、４９．３９ｇ、６７．９２ｇ，９３．３７
ｇ秤量し、以下実施例１と同様にしてＬａ_０．４Ｓｒ
_０．６Ｃｏ_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_３を得た。この時比表面
積は２０．３ｍ^２／ｇであった。以下実施例２と同様に
して１．２５ｍｍピッチハニカム触媒を得た。この時コ
ート量は０．１９０ｇ／ｃｃであった。（Ａ−８）実施例９実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々０．１ｇ、１００
ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして１．２５ｍｍ
ピッチハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１８
９ｇ／ｃｃであった。（Ａ−９）実施例１０実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々１ｇ、１００ｇと
したこと以外は実施例３と同様にして１．２５ｍｍピッ
チハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１７７ｇ
／ｃｃであった。（Ａ−１０）実施例１１実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々５０ｇ、１００ｇ
としたこと以外は実施例３と同様にして１．２５ｍｍピ
ッチハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１８６
ｇ／ｃｃであった。（Ａ−１１）実施例１２実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々５０ｇ、５０ｇと
したこと以外は実施例３と同様にして１．２５ｍｍピッ
チハニカム触媒を得た。この時コート量は０．２０１ｇ
／ｃｃであった。（Ａ−１２）実施例１３組成式：Ｎａ_Ｘ〔（ＡｌＯ_２）_Ｘ・（ＳｉＯ_２）_Ｙ〕・
ＺＨ_２Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝
３５）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＯＳ
Ｏ_４水溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪拌した。こ
れをオートクレーブ中にて攪拌しながら１００℃／時の
昇温速度で昇温して１２５℃に１時間保持し、ＴｉＯＳ
Ｏ_４を加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換した
後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次い
で、このケーキを乾燥した後、６５０℃で４時間焼成し
た。得られたゼオライト中のＴｉの量は、ＴｉＯ_２とし
て２．４重量％であった。得られたＴｉ−ＺＳＭ−５を
Ｈ型モルデナイトの代わりに用いること以外は実施例３
と同様にして１．２５ｍｍピッチハニカム触媒を得た。
この時コート量は０．１９６ｇ／ｃｃであった。（Ａ−
１３）比較例１比表面積が１６５ｍ^２／ｇである住友化学製ガンマ−ア
ルミナを１００ｇ、Ｐｔ換算で０．５ｇの塩化白金酸水
溶液を混合し、充分混練した後、１００℃にて１５時間
乾燥した後４５０℃にて３時間焼成し、Ｎ_２−Ｈ
_２（４：１）気流中で還元し、触媒（Ｂ−１）を得た。（ＩＩ）評価試験実施例１〜１３、比較例１で得た触媒Ａ−１〜Ａ−１３
およびＢ−１について、下記の試験条件により、酸化反
応を行い、反応ガスの除去率を下記の算式により求め
た。（試験条件）ガス組成反応ガス５００ｐｐｍ（ただし反応ガス；ＣＯ、トルエン、メチルアルコー
ル、アンモニア、エチルメルカプタン）Ｏ_２２１％Ｎ_２バランス反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、３５
０℃、４００℃ 結果は表１に示すとおりである。

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る酸化触媒は、ガス中の可燃性成分を効率よく接触酸化
することができるなど、本発明は優れた特有の効果を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/78 Ａ 8017−4Ｇ 23/80 Ａ 8017−4Ｇ 23/84 ３１１Ａ 8017−4Ｇ 23/86 Ａ 8017−4Ｇ 29/24 Ａ 6750−4Ｇ 29/34 Ａ 6750−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表される比表面積が２０ｍ^２
／ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物が固体酸担体に
担持されていることを特徴とする酸化触媒。Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、ＣｅＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１