JP2007136399A - 成形触媒及び改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来困難であった粉末触媒から、機械的強度に優れるとともに、高活性、かつ触媒活性成分の利用率を向上した成形触媒を得ることにある
【解決手段】 Pt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた1種、又は2種以上の元素含む混合物、又は合金をゼオライトに担持した触媒粉末を、ハニカム状支持体、又は球状、粒状、円柱状、破砕状、リング状のいずれかの成形支持体に積層する。かかる粉末触媒のハニカム状支持体、又は成形支持体の表面への積層の厚さは5〜200μmが好ましい。また、ゼオライトは、モルデナイト系ゼオライトは好適である。
【選択図】 図１

Description

本発明は酸化触媒に係り、特に燃料電池に用いられる改質水素燃料中の一酸化炭素（CO）を選択酸化する成形触媒、又は排ガス中や大気中に残存するCO、アルデヒドなどの可燃性ガスを選択的に除去する成形触媒、およびこれを用いた改質装置に関する。

本発明者らはゼオライト系担体にPt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた1種又は2種以上の元素を含む混合物、あるいはこれらの合金がゼオライトに担持された触媒は、従来のアルミナ系触媒に比べ、COの選択酸化性に優れていることを見出した（特許文献1、特許文献2）。
特許第3593358号公報 特開平11−347414号公報

従来改質装置には、粉末状、球状、円柱状、破砕状、リング状等の成形触媒が用いられている。しかし、粉末状の成形触媒の場合、外表面積は成形触媒に比べ大きく、触媒活性を高めるためには好ましいが、固定床として使うには圧力損失が大き過ぎ、流動床にしか使うことができないという問題がある。一方、球状等の成形触媒は形状を工夫することにより圧力損失を少なくできることから、固定床触媒として用いることができる。しかし、一方において成形が難しいという問題があり、特にゼオライト系触媒は成形が極めて難しい。

上記問題点を解決するため、従来、予め貴金属を担持したゼオライト系触媒にバインダーを添加し成形している。しかし、機械的強度を持たせるためには一定以上のバインダーが必要となり、その結果、触媒活性が著しく低下するという問題があった。また、高価な貴金属を触媒として使う場合には、その利用率を向上させ、触媒のコストを下げることが重要である。しかし、従来の成形触媒においては、粒子表面で触媒反応が起こるにもかかわらず、白金などの触媒活性成分が粒子内部にまで入ってしまい利用率があがらないという問題があった。

上述したように、触媒の実用化に当たっては、触媒形状が重要となるが、ゼオライト系触媒は成形し難く、実用に耐え得る機械的強度を持たせることも難しい。また、実用化を図るには、触媒活性を落とさずに貴金属量を減らし低コスト化を図る必要がある。

そこで本発明の課題は、従来困難であった、粉末触媒から機械的強度に優れるとともに、高活性かつ触媒活性成分の利用率が向上された成形触媒、およびかかる成形触媒を用いた改質装置を提供することにある。

発明者らはゼオライト担持触媒の実用化に当たり、触媒活性成分の利用率の向上と機械的強度の向上について鋭意研究した結果、緻密な表面を有するセラミック製または金属製ハニカム支持体、又は球状、粒状、円柱、破砕状、リング状等のセラミック製支持体に上記ゼオライト担持触媒を積層することにより、機械的強度に優れるとともに、高活性、かつ触媒活性成分の利用率を向上した成形触媒を得ることに成功した。

本発明は、Pt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた1種、又は2種以上の元素含む混合物、又は合金をゼオライトに担持した粉末触媒を、ハニカム状支持体、又は球状、粒状、円柱状、破砕状、リング状のいずれかの成形支持体の表面に積層したことを特徴とする。
前記成形支持体の表面への触媒の積層は、粉末触媒を水などの溶媒に懸濁させてコーティングすることにより、前記成形支持体の表面に積層させることが好適である。

前記ハニカム状支持体、又は成形支持体の表面に5〜200μmの厚さで前記粉末触媒が積層されていることは好適である。

前記ゼオライトは、モルデナイト系ゼオライトであることは好ましく、特に、前記モルデナイト系ゼオライトにPt又はFe、PtとFeの混合物、又はPtとFeの合金が担持されていることは好適である。

本発明は、前記成形触媒の、気体中に微量に含まれる可燃性ガス成分を選択的に酸化するための用途に用いることを特徴とする。

本発明は、前記成形触媒の、改質水素燃料中のCO酸化、大気中又は排ガス中に含まれる可燃性ガス成分を選択的に酸化するための用途に用いることを特徴とする。

本発明は、前記成形触媒を備えたことを特徴とする改質装置である。

これにより、従来、困難であった粉末触媒から機械的強度に優れるとともに、高活性かつ触媒活性成分の使用量が低減された成形触媒を得ることができる。更に、本発明の成形触媒はコーティングにより作製するものであることから、触媒反応に使われる表面部分の厚さを制御可能であり、これにより触媒活性成分の使用量を低減でき、低コストの成形触媒を作製することができる。

図1の(A)は、Pt-Fe/ゼオライト粉末触媒を1個の球状成形体にした場合であり、(B)は本発明からなるセラミック製球状支持体1個にPt-Fe/ゼオライト粉末触媒をコーティングした場合の成形触媒の模式図である。図(A)に示す球状の成形触媒は球全体がPt-Fe/ゼオライト粉末からなり、図(B)に示す球状成形触媒は、Pt-Fe/ゼオライト粉末がセラミック製支持体の表面にのみ担持されている構造からなる。

触媒反応のほとんどは触媒粒子表面層で起こるので、図(A)及び図(B)の成形触媒の触媒活性は、条件によりほぼ同等の活性を得ることができる。即ち、図(B)の成形触媒においては、触媒のコーティング厚が触媒活性に大きく影響するので、コーティング厚を薄過ぎず、厚過ぎない範囲で調整する必要がある。

触媒の支持体としては、セラミック製または金属製ハニカム状支持体、又はセラミック製球状、粒状、円柱、破砕状、リング状等の支持体が好適である。セラミック製のハニカム状支持体としては、例えばコージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア等が好適である。これらはハニカム状支持体に粉末触媒をコーティングするときにゼオライトと反応しないためである。従って、ゼオライトと反応しなければ金属製であっても良い。

セラミック製球状、粒状、円柱、破砕状、リング状等の支持体の形状は任意でよく、触媒粒子1個当たりの体積が数CC前後であることが好ましい。かかる成形触媒は集合体として触媒反応器に充填して用いる。なお、充填量は触媒性能によって決めればよい。

粉末触媒の支持体へのコーティングは、支持体であるセラミックとの結着性をよくするために少量のバインダーを用いることが好ましい。結着性が悪い場合は粉末触媒が剥離し粉塵となって飛散してしまうためである。

コーティング方法として例えば、ゼオライト担体にPt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた1種または2種以上を予めイオン交換法で吸着担持し、その元素の混合物若しくは合金からなる担持粉末触媒をコーティングすることが好ましい。

ゼオライト担持触媒のコーティング用バインダーとしては、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾルなどの無機系バインダーが好ましい。バインダーの量としては、活性に影響を及ぼさない範囲の最小限でよく、通常は10％以下でよく、これは従来の粉末触媒の成形に比較し数分の1以下の量に該当する。

コーティング方法としては、上記ゼオライト担持粉末触媒とバインダー及び水を混合したスラリー液をハニカム状支持体又は球状、粒状、円柱、破砕状、リング状等の成形支持体に浸漬し、乾燥後所定の温度で焼成することが好適である。乾燥は通常100℃で行い焼成は200℃以上が好ましい。

本発明の成形触媒の適用範囲は、例えば大気中や排ガス中に含まれるCO，炭化水素、アルコール類など可燃性ガス成分の酸化除去用触媒としての用途が好適である。特に燃料電池に用いられる改質水素燃料中のCOを選択酸化する用途に有効である。

燃料電池用水素はメタンや灯油等の炭化水素を改質反応によって得るが、この改質ガス中にはCOが約1％含まれており、これを10ppm以下に除去しないと燃料電池のPt電極が劣化する。このため、改質ガスに酸素を加えてCOを除去することが必要であり、かかる用途としてこの成形触媒を用いることは好適である。

粉末触媒のコーティング厚は、5〜200μmの厚さが好適である。上述したように、触媒反応は触媒粒子の表面近傍で起こるため、コーティング触媒のコーティング厚をどの程度にするかは重要な問題である。酸化反応を目的にした触媒反応温度は、通常約500℃以下であることから、比較的浅いところでは触媒粒子内部でも反応が起こると考えられ、これまでの研究の結果、粉末触媒のコーティング厚は、5〜200μmが好ましとの知見を得た。なお、より好ましくは100μm前後である。また、5μm以下では触媒活性点が少なく所望の性能が得られず、逆に200μm以上になると剥離やハニカムのセル内の閉塞が起こるとの知見も得ている。

以下実施例について説明する。下記の実施例では、触媒活性成分を予めモルデナイトに担持し粉末触媒を得た後、これをコーティングした実施例であるが、モルデナイトをコーティングした後に触媒活性成分を担持してもよい。いずれの方法によっても、高活性、かつ触媒活性成分の低減を図ることができる。

モルデナイト粉末10ｇを純水1Lに投入し、Pt(NH₃)₄Cl₂溶液を8ml加えよく攪拌する。攪拌後懸濁液をろ過しPt-担持モルデナイト粉末触媒を得る。次いで純水1Ｌに投入し、Fe(NO₃)₃溶液3mlを加え攪拌する。

攪拌後ろ過して十分水洗し、Pt-Fe担持モルデナイト粉末触媒を得る。Pt、Feの含有量はそれぞれ4wt％、0.5wt％である。得られたPt-Fe担持モルデナイト粉末触媒を以下の方法でコージェライト製支持体（2mm〜1.2mm破砕品）にコーティングし、成形触媒を得た。Pt-Fe担持モルデナイト粉末触媒1gを純水及びアルミナゾルを混合した溶液に添加し十分攪拌する。該スラリー液に5mlコージェライト製支持体を加えた後攪拌しコーティングする。ろ過した後100℃で乾燥、300℃で焼成し完成触媒を得た。Pt-Fe担持モルデナイト触媒のコーティング量は120g/Lであり、Pt含有量は6g/Lである。

実施例1の比較例として、Pt-Fe担持モルデナイト粉末触媒だけからなる成形触媒を作製した。実施例1と同様にしてPt-Fe担持モルデナイト粉末触媒を得た後プレス機で円柱状にし、これを破砕して2mm〜1.2mmに整粒した。Ptの含有量は23g/Lである。

実施例1で示したFe(NO₃)₃溶液の代わりにRuCl₃溶液を用いて, Pt-Ru担持モルデナイト粉末触媒を得た。Pt、Ruの含有量はそれぞれ4wt％、2wt％である。調製方法は実施例1と同様にして、Pt-Ru担持モルデナイト粉末触媒をコージェライト製支持体にコーティングして成形触媒を得た。Pt-Ru担持モルデナイト触媒のコーティング量は100g/Lであり、Pt含有量は5g/Lである。

実施例2の比較例として、Pt-Ru担持モルデナイト粉末触媒だけからなる成形触媒を作製した。実施例2と同様にしてPt-Ru担持モルデナイト粉末触媒を得た後プレス機で円筒状にし、これを破砕して2mm〜1.2mmに整粒した。Ptの含有量は22ｇ/Lである。

実施例1で示したFe(NO₃)₃溶液の代わりにCo(NO3)₂溶液を用いて、Pt-Co担持モルデナイト粉末触媒を得た。Pt、Coの含有量はそれぞれ4wt%、0.5wt%である。調製方法は実施例1と同様にして、Pt-Co担持モルデナイト粉末触媒をコージェライト製支持体にコーティングして成形触媒を得た。Pt-Co担持モルデナイト触媒のコーティング量は120g/Lであり、Pt含有量は6g/Lである。

実施例3の比較例として、Pt-Co担持モルデナイト粉末触媒だけからなる成形触媒を作製した。実施例3と同様にしてPt-Co担持モルデナイト粉末触媒を得た後プレス機で円筒状にし、これを破砕して2mm〜1.2mmに整粒した。Ptの含有量は23g/Lである。

実施例1−3及び比較例1−3の触媒について、COの酸化活性を以下の方法で調べた。活性評価装置は通常の固定床式常圧流通反応装置である。成形触媒0.6mlを反応管に充填し、電気炉による外部過熱で触媒層温度を一定にし、H₂で還元後、反応ガスを導入して所定温度におけるCO除去率を求めた。CO除去率は触媒層前後の濃度差から求め、分析はガスクロマトグラフィーで行った。ガス組成はCO：1％、O_2：0.5％、H₂：98.5%であり、空間速度は40,000h⁻¹である。
測定結果を表1に示す。

表1から分かるように、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2及び実施例3と比較例3を比較すると、触媒活性成分が同じで支持体にコーティングした実施例の成形触媒と、支持体が無い粉末だけの比較例の成形触媒の活性は殆んど同じである。この結果から次の事が明らかとなった。

まず成形触媒の強度であるが実施例1−3では強度に優れたコージェライトを使用しているので全く問題はなかった。これに対して比較例1−3ではプレス機の圧力を10t/cm^-2以上にしたにも拘らず、十分な強度を有していなかった。

更に大きな利点はPtの使用量である。即ち前記したように例えば実施例1ではPｔの使用量は6g/Lに対し、比較例1では23ｇ/L使用しているが、両者の活性は殆んど同じである。換言すると、同じ活性を得るのに比較例1に比べ本発明の実施例1はPt使用量を約1/4に低減できることが明らかとなった。

これは比較例1の成形触媒は、粒子内部のPtは殆んど使われず、表面にあるPtのみが利用されていることになる。これに対して実施例1の成形触媒は、反応に使われる表面のみにPtを担持しているため、Ptが有効に利用され、その使用量を低減できたことは明らかである。

同様に実施例2と比較例2、実施例3と比較例3をそれぞれ比較すると、活性はほぼ同じであるが実施例の成形触媒は比較例の成形触媒に比べPt使用量は比べ約1/4であることが分かる。

以上の結果、粉末触媒を支持体にコーティングした成形触媒は機械的強度に優れ、Pt使用量を大幅に低減できることが明らかとなった。次に支持体に対してコーティングの厚さがどの程度であれば良いかを知るため以下の実施例で示す実験を行った。

本実施例ではPt-Fe担持モルデナイト粉末触媒をコージェライト製ハニカム
支持体(400セル/(インチ)²)にコーティングした場合のCO酸化活性を調べた結果を示す。まずハニカム触媒の調製方法を示す。実施例1で述べたPt-Fe担持モルデナイト粉末触媒と純水及びアルミナゾルを混合したスラリー液にコージェライト製ハニカム担体を浸漬した後、エアーブローによりハニカム担体のセル内にある余分なPt-Fe担持モルデナイト粉末を除く。

100℃で乾燥、300℃で焼成後重量を計り、コーティング量を求める。本実施例ではPt-Fe担持モルデナイト粉末触媒のコーティング量は20〜300g/L-ハニカムとした。但しPt量は粉末触媒の担持量を変化させ、ハニカム支持体の体積当たりのPt量は2g/L、Feの担持量はPt/Fe=8/1(Wt比)と一定にした。

これらのハニカム触媒のコーティング厚さを走査型電子顕微鏡で求め活性との関係を調べた。活性評価は実施例1と同様にしてCOの酸化活性を測定した。測定に用いたハニカム触媒の容積は2mlとし空間速度は10,000ｈ⁻¹とした。
表2にコーティングの厚さに対するハニカム触媒のCO酸化活性を示す。

表2においてコーティングの厚さが増すに従い、活性は増大するが、凡そ100μm以上になると、飽和値に漸近していることが分かる。これは、これ以上にしても、内部の触媒活性成分まで反応ガスが拡散により到達する事が困難となり、触媒が利用されないためである。200μmの場合測定不可とあるが、これはハニカムのセル内に粉末触媒が詰まってしまい、反応ガスが流れなくなったため活性測定が出来なかったことを示す。

従って、本結果から、適切なコーティングの厚さは5μm以上で200μm以下であることがわかった。

以上実施例1−4に示したように成形支持体にコーティングした触媒は機械的強度に優れ且つPt使用量を大幅に低減できることが分かった。

本発明によれば、機械的強度が高く、からPtなどの高価な貴金属の使用量を大幅に低減された成形触媒を作製することができる。また、本発明の成形触媒を用いた高性能な改質装置を製造することができる。

本発明からなるコーティング触媒(B)と従来触媒(A)の構造体の模式図である。

Claims (6)

1. Pt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた1種の元素、又は2種以上の元素含む混合物、又はPt,Pd,Rh,Ir,Ru,Ni,Co及びFeより選ばれた2種以上の元素の合金、をゼオライトに担持した粉末触媒を、ハニカム状支持体、又は球状、粒状、円柱状、破砕状、リング状のいずれかの成形支持体の表面に積層したことを特徴とする成形触媒。
2. 粉末触媒が前記ハニカム状支持体、又は前記成形支持体の表面に5〜200μmの厚さで積層されていることを特徴とする請求項１に記載の成形触媒。
3. 前記ゼオライトは、モルデナイト系ゼオライトであることを特徴とする請求項1又は2に記載の成形触媒。
4. 請求項1から3のいずれかに記載の成形触媒の、気体中に微量に含まれる可燃性ガス成分を選択的に酸化するための用途。
5. 請求項1から3のいずれかに記載の成形触媒の、改質水素燃料中のC0、大気中又は排ガス中に含まれる可燃性ガス成分を選択的に酸化するための用途。
6. 請求項1から3のいずれかに記載の成形触媒を備えた改質装置。