JPWO2011052676A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
内燃機関の排気浄化装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011052676A1 JPWO2011052676A1 JP2011538476A JP2011538476A JPWO2011052676A1 JP WO2011052676 A1 JPWO2011052676 A1 JP WO2011052676A1 JP 2011538476 A JP2011538476 A JP 2011538476A JP 2011538476 A JP2011538476 A JP 2011538476A JP WO2011052676 A1 JPWO2011052676 A1 JP WO2011052676A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- carbide particles
- noble metal
- internal combustion
- combustion engine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 168
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 82
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 description 56
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 50
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 12
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 12
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/56—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
- F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
本発明は、排ガスの浄化に用いられ、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。
Description
本発明は、内燃機関の排気通路に設けられて排ガスの浄化を行う内燃機関の排気浄化装置に関し、詳しくは、エンジン等の内燃機関の排気中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素、窒素酸化物(NOx)、粒子状物質(PM)等を効率的に浄化する触媒を排気経路中に有した内燃機関の排気浄化装置に関するものである。
本願は、2009年10月30日に、日本に出願された特願2009−250402号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2009年10月30日に、日本に出願された特願2009−250402号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
自動車等のエンジン(内燃機関)から排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。そのため、これらの排ガス中に含まれる物質を浄化するために、貴金属元素を触媒として用いた排気浄化装置が利用されている。
従来の排気浄化装置においては、アルミナやペロブスカイトなどの複合酸化物を触媒担持体とし、これらに触媒成分としての貴金属粒子を担持させたものが、触媒として用いられており、該触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している(例えば特許文献1)。
従来の排気浄化装置においては、アルミナやペロブスカイトなどの複合酸化物を触媒担持体とし、これらに触媒成分としての貴金属粒子を担持させたものが、触媒として用いられており、該触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している(例えば特許文献1)。
一般に、上述のような触媒を用いて排ガスを浄化する場合には、貴金属元素の触媒活性を発現するために熱を必要とする。しかしながら、例えばエンジン始動から間もない時のように、触媒が低温である時にも安定して排ガスを浄化したいという要求があるため、低温時にも効率的な浄化性能を発現する触媒が求められている。
低温時に効率的な浄化性能を得る方法としては、触媒成分である貴金属粒子の量を増やし、排ガスと貴金属粒子との接触面積(接触確率)を増やすことが考えられる。しかし、排ガス浄化のための触媒活性を有する9族、10族元素などの貴金属元素は、多くのものが高価であるため、製造コストの増加につながる。
また、高比表面積なγ−アルミナなどの微粒子(担持粒子)の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性な面を増やした複合粒子を触媒として用いる構成も知られている。しかし、このような構成では、γ−アルミナは、1000℃以上の高温下では、α−アルミナへ結晶転移を起こすため、比表面積が著しく低下する。さらに、α−アルミナへの結晶転移による構造変化が触媒成分である貴金属粒子のシンタリングを促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合、構造変化が形成層の脱落を起こす原因ともなる。これらのことから、高温下では触媒活性を維持できない。
低温時に効率的な浄化性能を得る方法としては、触媒成分である貴金属粒子の量を増やし、排ガスと貴金属粒子との接触面積(接触確率)を増やすことが考えられる。しかし、排ガス浄化のための触媒活性を有する9族、10族元素などの貴金属元素は、多くのものが高価であるため、製造コストの増加につながる。
また、高比表面積なγ−アルミナなどの微粒子(担持粒子)の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性な面を増やした複合粒子を触媒として用いる構成も知られている。しかし、このような構成では、γ−アルミナは、1000℃以上の高温下では、α−アルミナへ結晶転移を起こすため、比表面積が著しく低下する。さらに、α−アルミナへの結晶転移による構造変化が触媒成分である貴金属粒子のシンタリングを促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合、構造変化が形成層の脱落を起こす原因ともなる。これらのことから、高温下では触媒活性を維持できない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、前記触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。
本発明においては、前記酸化ケイ素層の厚みが、0.1nm以上かつ30nm以下であることが望ましい。
本発明においては、前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、1.0m2/g以上かつ400m2/g以下であることが望ましい。
本発明においては、前記触媒は、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を複数含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、前記多孔質層の気孔率が、20%以上かつ90%以下であることが望ましい。
本発明においては、前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、1.0m2/g以上かつ400m2/g以下であることが望ましい。
本発明においては、前記触媒は、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を複数含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、前記多孔質層の気孔率が、20%以上かつ90%以下であることが望ましい。
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、用いる触媒が炭化ケイ素粒子を含有し、その炭化ケイ素粒子が表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えているので、炭化ケイ素粒子の表面に金属微粒子が均一に担持され、有効な触媒活性点を確保することができる。このため、多量の貴金属を添加しなくても、低温時の触媒活性を高めることができる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化ケイ素層が、触媒成分である貴金属粒子を保持するので、高温下において貴金属粒子が移動し合一することで生じる粗大化(シンタリング)を抑制することができる。加えて、炭化ケイ素そのものが高温耐久性に優れている。このため、高温環境下の使用においても、低温時と変わらない高い触媒性能を維持することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径が、0.005μm以上かつ5μm以下の範囲にあるので、排気経路に配置される触媒全体として高比表面積となるとともに、触媒内に効率的に排ガスを流入させることが可能となる。そのため、排ガスと、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子と、の接触確率が向上して優れた触媒活性を示す。
したがって、低温時の触媒活性が高く、且つ高温下にさらされても触媒活性が低下せず、優れた排ガス浄化特性を有する内燃機関の排気浄化装置が得られる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化ケイ素層が、触媒成分である貴金属粒子を保持するので、高温下において貴金属粒子が移動し合一することで生じる粗大化(シンタリング)を抑制することができる。加えて、炭化ケイ素そのものが高温耐久性に優れている。このため、高温環境下の使用においても、低温時と変わらない高い触媒性能を維持することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径が、0.005μm以上かつ5μm以下の範囲にあるので、排気経路に配置される触媒全体として高比表面積となるとともに、触媒内に効率的に排ガスを流入させることが可能となる。そのため、排ガスと、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子と、の接触確率が向上して優れた触媒活性を示す。
したがって、低温時の触媒活性が高く、且つ高温下にさらされても触媒活性が低下せず、優れた排ガス浄化特性を有する内燃機関の排気浄化装置が得られる。
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒層に含有される炭化ケイ素粒子の表面の酸化ケイ素層が、0.1nm以上かつ30nm以下の範囲の厚みを有しているので、触媒活性種の移動抑止効果、高温耐久性がさらに優れる。
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒層に含有される前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、1.0m2/g以上かつ400m2/g以下の範囲であるので、高比表面積な触媒となり、触媒の活性点を多く確保することができる。
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒が、複数の前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、前記多孔質層の気孔率が、20%以上かつ90%以下の範囲にあるので、触媒内の排ガスの拡散が十分に行われ、触媒を有効に利用できる。
本発明の内燃機関の排気浄化装置の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、排気経路中に触媒を配置し、該触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であるものである。本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また触媒は、排気経路中に配置されれば、その配置の仕方は特に限定されないが、例えば、自動車(ガソリン車、ディーゼル車)に用いられるハニカム基材、ディーゼル自動車用のDPFフィルタ基材等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
触媒の形成材料である貴金属担持炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた粒子(貴金属担持炭化ケイ素粒子)である。
炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下のものを用いる。平均一次粒子径は、0.01μm以上かつ1.5μm以下が好ましく、0.02μm以上かつ1μm以下がより好ましい。さらに0.02μm以上かつ0.6μm以下が好ましい。
炭化ケイ素粒子の粒子径が0.005μm未満では、高温下での排気浄化装置の使用中に、炭化ケイ素粒子のシンタリングが進行し、比表面積が低下して触媒活性が低下する。また、触媒を層状に配置する場合、触媒層における気孔形成が困難となる虞があるため好ましくない。一方、粒子径が5μmを超えると、触媒の比表面積が小さくなること、触媒層形成時の熱処理の際に高温での熱処理が必要となり、表面に担持した貴金属粒子等の触媒成分の劣化を引き起こす虞があることから、やはり好ましくない。
炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下のものを用いる。平均一次粒子径は、0.01μm以上かつ1.5μm以下が好ましく、0.02μm以上かつ1μm以下がより好ましい。さらに0.02μm以上かつ0.6μm以下が好ましい。
炭化ケイ素粒子の粒子径が0.005μm未満では、高温下での排気浄化装置の使用中に、炭化ケイ素粒子のシンタリングが進行し、比表面積が低下して触媒活性が低下する。また、触媒を層状に配置する場合、触媒層における気孔形成が困難となる虞があるため好ましくない。一方、粒子径が5μmを超えると、触媒の比表面積が小さくなること、触媒層形成時の熱処理の際に高温での熱処理が必要となり、表面に担持した貴金属粒子等の触媒成分の劣化を引き起こす虞があることから、やはり好ましくない。
酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、炭化ケイ素粒子表面に生成していることが好ましい。この酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子表面の貴金属粒子を保持する機能を有するため、高温環境下における貴金属粒子の移動を抑制し、貴金属粒子のシンタリングによる表面積の低下を防止することができる。
触媒として用いられる貴金属担持炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層の厚みは、0.1nm以上かつ30nm以下であることが好ましく、0.5nm以上かつ10nm以下が好ましく、さらには0.5nm以上かつ5nm以下が好ましい。酸化ケイ素層の厚みが0.1nm未満であると、貴金属粒子の移動抑制、シンタリング抑制効果が低下する虞があり、30nmを超えると貴金属粒子が酸化ケイ素層に被膜され十分な活性が得られない虞があるためである。
触媒として用いられる貴金属担持炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層の厚みは、0.1nm以上かつ30nm以下であることが好ましく、0.5nm以上かつ10nm以下が好ましく、さらには0.5nm以上かつ5nm以下が好ましい。酸化ケイ素層の厚みが0.1nm未満であると、貴金属粒子の移動抑制、シンタリング抑制効果が低下する虞があり、30nmを超えると貴金属粒子が酸化ケイ素層に被膜され十分な活性が得られない虞があるためである。
また、酸化ケイ素層は非晶質であることが好ましい。その理由は、非晶質酸化ケイ素(アモルファスシリカ)は、貴金属と固溶しやすく、貴金属微粒子が安定に表面に存在しやすくなるためである。そのため、貴金属粒子のシンタリングによる粒成長を防ぎ、また炭化ケイ素中への拡散も防ぐことができ、高温下でも優れた触媒活性を発揮することができる。酸化ケイ素層が、結晶質の場合は、貴金属が固溶しにくいため、貴金属のシンタリング抑制効果が低下する虞がある。
炭化ケイ素粒子の比表面積は、1.0m2/g以上かつ400m2/g以下が好ましく、より好ましくは2m2/g以上かつ200m2/g以下である。
ここで、比表面積を1.0m2/g以上とした理由は、比表面積が1.0m2/g未満では、触媒としての反応面積が小さく効果がひき出し難いからである。また、比表面積を400m2/g以下とした理由は、比表面積が400m2/gを超えると、炭化ケイ素粒子がシンタリングし易くなり、耐熱性が低下するからである。
ここで、比表面積を1.0m2/g以上とした理由は、比表面積が1.0m2/g未満では、触媒としての反応面積が小さく効果がひき出し難いからである。また、比表面積を400m2/g以下とした理由は、比表面積が400m2/gを超えると、炭化ケイ素粒子がシンタリングし易くなり、耐熱性が低下するからである。
貴金属粒子としては、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)の群から選択される1種または2種以上を含有していることが好ましい。中でも、700℃以上の高温領域における耐久性が高いことから、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。この貴金属粒子は、1種類のみの貴金属粒子からなるものとしてもよく、2種類以上の貴金属粒子を混合したものとしてもよく、2種類以上の貴金属を含有する貴金属合金粒子としてもよい。
触媒の配置の仕方は、排気経路中の基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子が分散して配置されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子が凝集した形状として配置されてもよく、連続した膜状の構造体として配置されていてもよい。いずれの場合も、触媒層と呼ぶ。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子のみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を混合して用いてもよい。
触媒は、複数の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含む多孔質層として排気経路中に配置され、気孔率が、20%以上かつ90%以下であることが好ましい。より好ましくは、30%以上かつ80%以下である。気孔率が20%未満では、触媒内の十分なガス拡散が行われず、触媒層の下層にある触媒が有効に活用できない虞がある。また、気孔率が90%を超えると、触媒の械的強度が低下するために、触媒層自体の変形や基材からの剥がれが発生し、触媒作用が低下する虞がある。
ここで、多孔質層とは、多孔質膜状、多孔質の凝集体状を含む。
触媒は、複数の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含む多孔質層として排気経路中に配置され、気孔率が、20%以上かつ90%以下であることが好ましい。より好ましくは、30%以上かつ80%以下である。気孔率が20%未満では、触媒内の十分なガス拡散が行われず、触媒層の下層にある触媒が有効に活用できない虞がある。また、気孔率が90%を超えると、触媒の械的強度が低下するために、触媒層自体の変形や基材からの剥がれが発生し、触媒作用が低下する虞がある。
ここで、多孔質層とは、多孔質膜状、多孔質の凝集体状を含む。
本実施形態の排気浄化装置として、DPFフィルタに担持した触媒を備えるものとする場合には、多孔質の基材上に、表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素を含有する多孔質の触媒層を形成することが好ましい。この場合、多孔質触媒層の平均気孔径は、0.05μmより大きく、かつ3μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.06μm以上3μm以下であり、最も望ましくは0.1μm以上2.5μm以下である。平均気孔率は、50%以上かつ90%以下であることが好ましく、より好ましくは、60%以上かつ85%以下である。
本実施形態の排気浄化装置の製造方法について説明する。
(炭化ケイ素粒子の製法)
まず、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下の炭化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。
まず、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下の炭化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。
特に、ナノメートルサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。
この方法は、シランガスと炭化水素ガスを熱プラズマ中で反応させて炭化ケイ素微粒子を得る方法で、平均粒子径5nm〜100nm程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
この方法は、シランガスと炭化水素ガスを熱プラズマ中で反応させて炭化ケイ素微粒子を得る方法で、平均粒子径5nm〜100nm程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲルなどのケイ素を含む物質と、フェノール樹脂などの炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウムなどの金属化合物と、を含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
(製造方法1:貴金属粒子の担持)
次いで、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させる。
これらの貴金属粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される1種または2種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中に、炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属を付着させた後、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理する方法を用いることができる。または、貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属塩を担持させ、次いで、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理する方法が挙げられる。
次いで、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させる。
これらの貴金属粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される1種または2種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中に、炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属を付着させた後、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理する方法を用いることができる。または、貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属塩を担持させ、次いで、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理する方法が挙げられる。
(製造方法1:基材への担持)
このようにして、表面に酸化ケイ素層を生成させる前の、貴金属粒子を単に担持した状態の炭化ケイ素粒子(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子)を得た後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。
その後、好ましくは、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは900℃以上かつ2000℃以下、より好ましくは1000℃以上かつ1800℃以下で熱処理することにより、層状に形成された酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
なお、この熱処理工程は、次工程すなわち酸化ケイ素層の形成工程において熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
このようにして、表面に酸化ケイ素層を生成させる前の、貴金属粒子を単に担持した状態の炭化ケイ素粒子(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子)を得た後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。
その後、好ましくは、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは900℃以上かつ2000℃以下、より好ましくは1000℃以上かつ1800℃以下で熱処理することにより、層状に形成された酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
なお、この熱処理工程は、次工程すなわち酸化ケイ素層の形成工程において熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
(製造方法1:酸化ケイ素層の形成)
その後、部分的に焼結した酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持した基材を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に、酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
その後、部分的に焼結した酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持した基材を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に、酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含有する雰囲気であれば良く、大気、減圧下の酸素雰囲気、加圧下の酸素雰囲気等が挙げられ、経済性を考えると大気中の雰囲気が最も好ましい。
(製造方法2:基材への担持)
別の方法として、炭化ケイ素粒子を、分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。
その後、好ましくは、炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは900℃以上かつ2000℃以下、より好ましくは1000℃以上かつ1800℃以下で熱処理することにより、層状に形成された炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
別の方法として、炭化ケイ素粒子を、分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。
その後、好ましくは、炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは900℃以上かつ2000℃以下、より好ましくは1000℃以上かつ1800℃以下で熱処理することにより、層状に形成された炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
(製造方法2:貴金属粒子の担持)
こうして得られた、部分的に焼結した炭化ケイ素粒子を担持した基材を、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される1種または2種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中、または貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に浸漬し、引き上げた後、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる。あるいは、前記分散液または水溶液を、炭化ケイ素粒子が付着した基材上に塗布し、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の生成)。
こうして得られた、部分的に焼結した炭化ケイ素粒子を担持した基材を、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される1種または2種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中、または貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に浸漬し、引き上げた後、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる。あるいは、前記分散液または水溶液を、炭化ケイ素粒子が付着した基材上に塗布し、100℃以上かつ250℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の生成)。
(製造方法2:酸化ケイ素層の形成)
この後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
この後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
(製造方法3)
または、炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、粒子の状態において酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理を行い、表面に酸化ケイ素層を形成した炭化ケイ素粒子(貴金属担持炭化ケイ素粒子)を作成し、これをハニカム基材等の基材に担持させて本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造してもよい。
上記いずれの方法においても、表面に酸化ケイ素層を形成し貴金属を担持した後の貴金属担持炭化ケイ素粒子の粒子径や比表面積は、形成前の炭化ケイ素粒子の粒子径、比表面積とほとんど変化はない。
または、炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、粒子の状態において酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下にて、好ましくは0.5時間以上36時間以下、さらに好ましくは4時間以上12時間以下の処理時間で酸化処理を行い、表面に酸化ケイ素層を形成した炭化ケイ素粒子(貴金属担持炭化ケイ素粒子)を作成し、これをハニカム基材等の基材に担持させて本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造してもよい。
上記いずれの方法においても、表面に酸化ケイ素層を形成し貴金属を担持した後の貴金属担持炭化ケイ素粒子の粒子径や比表面積は、形成前の炭化ケイ素粒子の粒子径、比表面積とほとんど変化はない。
このような構成の内燃機関の排気浄化装置によれば、貴金属微粒子が炭化ケイ素粒子の表面に安定して存在することにより、貴金属微粒子が排ガス中に含まれる物質と接触しやすくなる。そのため、貴金属元素の使用量が少なくても効率的に反応し、触媒として低温時の高い触媒活性を実現することができる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層によって貴金属粒子が担持(保持)されるため、高温環境下における貴金属粒子の移動を抑制し、貴金属粒子のシンタリングによる表面積の低下を防止することができる。したがって、高温での使用条件における触媒活性の低下を抑制することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径を0.005μm以上かつ5μm以下としているので、炭化ケイ素粒子のシンタリングによる比表面積の低下や、触媒層形成時の高温での熱処理が必要ないことから、触媒活性の低下や触媒成分の劣化も抑制することができる。
これらより、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置とすることができる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層によって貴金属粒子が担持(保持)されるため、高温環境下における貴金属粒子の移動を抑制し、貴金属粒子のシンタリングによる表面積の低下を防止することができる。したがって、高温での使用条件における触媒活性の低下を抑制することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径を0.005μm以上かつ5μm以下としているので、炭化ケイ素粒子のシンタリングによる比表面積の低下や、触媒層形成時の高温での熱処理が必要ないことから、触媒活性の低下や触媒成分の劣化も抑制することができる。
これらより、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置とすることができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[評価1:排気浄化装置の物性評価]
下記の実施例1〜5および比較例1〜3のように内燃機関の排気浄化装置を作製した。その後、次に掲げる方法により酸化ケイ素層の膜厚、比表面積、CO浄化温度、HC浄化温度、触媒層の気孔率の各値を測定し、各装置の評価を行った。
下記の実施例1〜5および比較例1〜3のように内燃機関の排気浄化装置を作製した。その後、次に掲げる方法により酸化ケイ素層の膜厚、比表面積、CO浄化温度、HC浄化温度、触媒層の気孔率の各値を測定し、各装置の評価を行った。
(1)酸化ケイ素層の膜厚測定
作成した触媒層を基材とともに切り出し、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM:日本電子(株)JEM-2100F)による観察、X線光電子分析装置(Sigma Probe、VG-Scientific社製)を用いたESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)、電界放出型オージェ電子分光装置(日本電子(株)JAMP-9500F)により、触媒層表面の組成分析を行い、酸化ケイ素層の膜厚を測定した。
作成した触媒層を基材とともに切り出し、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM:日本電子(株)JEM-2100F)による観察、X線光電子分析装置(Sigma Probe、VG-Scientific社製)を用いたESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)、電界放出型オージェ電子分光装置(日本電子(株)JAMP-9500F)により、触媒層表面の組成分析を行い、酸化ケイ素層の膜厚を測定した。
(2)比表面積の測定
作成した触媒層を基材とともに切り出し、BET比表面積測定装置(日本ベル(株)社製 BELSORP-mini)にて比表面積を測定し、基材重量に相当する比表面積を差し引いて触媒層の比表面積とした。
作成した触媒層を基材とともに切り出し、BET比表面積測定装置(日本ベル(株)社製 BELSORP-mini)にて比表面積を測定し、基材重量に相当する比表面積を差し引いて触媒層の比表面積とした。
(3)CO、HC浄化試験
排気浄化装置に表1に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の50%が浄化される温度(T50)を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、500℃から17℃/分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が13.5L/分とした。また、DPFフィルタまたはハニカム基材の容積は、29ccでSVが28000/時間とした。さらに、DPFフィルタまたはハニカム基材の下流10mmでの温度を測定した。
排気浄化装置に表1に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の50%が浄化される温度(T50)を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、500℃から17℃/分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が13.5L/分とした。また、DPFフィルタまたはハニカム基材の容積は、29ccでSVが28000/時間とした。さらに、DPFフィルタまたはハニカム基材の下流10mmでの温度を測定した。
図1に試験に用いた排気浄化装置の装置図を示す。
図に示す様に、筒状の排気通路2の内部に符号3で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置1を用意し、排気通路2の一端側に模擬排ガスのボンベ4を取り付けた。排気通路2に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路2の外側に設けられた加熱路5によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置1に、ボンベ4から模擬排ガスGを流通させ、上述の条件に従ってCO,HC浄化試験を行った。
図に示す様に、筒状の排気通路2の内部に符号3で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置1を用意し、排気通路2の一端側に模擬排ガスのボンベ4を取り付けた。排気通路2に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路2の外側に設けられた加熱路5によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置1に、ボンベ4から模擬排ガスGを流通させ、上述の条件に従ってCO,HC浄化試験を行った。
[評価2:耐熱性評価]
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたハニカムまたはフィルタを、大気中で700℃で30時間熱処理を行った。これを排気経路中に配置した耐熱性評価用の排気浄化装置について上述の物性評価を行った。
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたハニカムまたはフィルタを、大気中で700℃で30時間熱処理を行った。これを排気経路中に配置した耐熱性評価用の排気浄化装置について上述の物性評価を行った。
[評価3:触媒層の気孔率の測定]
基材上に形成した触媒層の気孔率を、水銀ポロシメーター(Pore Master 60GT、Quantachrome社製)を用いて測定した。実施例2、4では、同じ装置を用いて平均気孔径も測定した。平均気孔径は、膜部分の水銀侵入容積の50%累積とした。
基材上に形成した触媒層の気孔率を、水銀ポロシメーター(Pore Master 60GT、Quantachrome社製)を用いて測定した。実施例2、4では、同じ装置を用いて平均気孔径も測定した。平均気孔径は、膜部分の水銀侵入容積の50%累積とした。
[実施例1]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.02μm、比表面積86m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.05molとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:1g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.02μm、比表面積86m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.05molとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:1g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例2]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積38m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.005molとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度8質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、DPF多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.1μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.6g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積38m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.005molとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度8質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、DPF多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.1μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.6g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例3]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.5μm、比表面積4m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.01molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体を大気中800℃で6時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、その後、大気中500℃で2時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.5μm、比表面積4m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.01molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体を大気中800℃で6時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、その後、大気中500℃で2時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例4]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.015molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度7質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、130℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中800℃で10時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.6μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例4の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.015molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度7質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、130℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中800℃で10時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.6μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例4の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例5]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積39m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対してパラジウムが0.02molとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度6質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例5の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積39m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対してパラジウムが0.02molとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度6質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例5の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例1]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度10質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度10質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例2]
比表面積が253m2/gであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
比表面積が253m2/gであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例3]
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、1:1:40のmol比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて50℃で15分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、250℃で30分、300℃で30分、350℃で1時間焼成した。次いで、得られた粉末を15分間乾式粉砕した後、800℃の温度で1時間焼成を行って、LaMnO3で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比が複合酸化物:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、LaMnO3:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、1:1:40のmol比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて50℃で15分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、250℃で30分、300℃で30分、350℃で1時間焼成した。次いで、得られた粉末を15分間乾式粉砕した後、800℃の温度で1時間焼成を行って、LaMnO3で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比が複合酸化物:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、LaMnO3:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
以上の実施例および比較例について、得られた排気浄化装置の評価結果を表2に示す。
実施例1から実施例5では、いずれも炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化ケイ素層は非晶質であった。また、いずれの浄化装置もCO、HCの50%浄化温度が低く、さらに700℃、30時間熱処理後も、浄化温度がほとんど変化せず、高温耐久性に優れた浄化装置が得られた。
一方、比較例1では、炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層は形成されていなかった。
また比較例1では、貴金属を担持していないため、ほとんど触媒効果は得られなかった。
比較例2では、実施例に比べ、CO、HCの50%浄化温度が高く、さらに700℃、30時間熱処理後に浄化温度が大きく変化し、高くなり、高温耐久性に劣っていた。
比較例3では、比較例2に比べると、700℃、30時間熱処理後のCO、HCの50%浄化温度の変化は少ないが、初期の浄化温度が高く、触媒活性の低いものであった。
一方、比較例1では、炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層は形成されていなかった。
また比較例1では、貴金属を担持していないため、ほとんど触媒効果は得られなかった。
比較例2では、実施例に比べ、CO、HCの50%浄化温度が高く、さらに700℃、30時間熱処理後に浄化温度が大きく変化し、高くなり、高温耐久性に劣っていた。
比較例3では、比較例2に比べると、700℃、30時間熱処理後のCO、HCの50%浄化温度の変化は少ないが、初期の浄化温度が高く、触媒活性の低いものであった。
以上の結果より、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置では、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立することが確かめられ、本発明の有用性が確かめられた。
本発明の内燃機関の排気浄化装置では、低温時の触媒活性が高く、且つ高温下にさらされても触媒活性が低下しないので、優れた排ガス浄化特性を有する内燃機関の排気浄化装置を得ることができる。
1…内燃機関の排気浄化装置、2…排気通路、3…ハニカムまたはフィルタ、4…ボンベ、5…加熱炉、G…模擬排ガス
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、排気経路中に触媒を配置し、該触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であるものである。本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また触媒は、排気経路中に配置されれば、その配置の仕方は特に限 定されないが、例えば、自動車(ガソリン車、ディーゼル車)に用いられるハニカム基材、ディーゼル自動車用のDPF用フィルタ基材等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
本実施形態の排気浄化装置として、DPFに担持した触媒を備えるものとする場合には、多孔質の基材上に、表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素を含有する多孔質の触媒層を形成することが好ましい。この場合、多孔質触媒層の平均気孔径は、0.05μmより大きく、かつ3μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.06μm以上3μm以下であり、最も望ましくは0.1μm以上2.5μm以下である。平均気孔率は、50%以上かつ90%以下であることが好ましく、より好ましくは、60%以上かつ85%以下である。
(3)CO、HC浄化試験
排気浄化装置に表1に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の50%が浄化される温度(T50)を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、500℃から17℃/分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が13.5L/分とした。また、フィルタまたはハニカムの容積は、29ccでSVが28000/時間とした。さらに、フィルタまたはハニカムの下流10mmでの温度を測定した。
排気浄化装置に表1に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の50%が浄化される温度(T50)を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、500℃から17℃/分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が13.5L/分とした。また、フィルタまたはハニカムの容積は、29ccでSVが28000/時間とした。さらに、フィルタまたはハニカムの下流10mmでの温度を測定した。
図1に試験に用いた排気浄化装置の装置図を示す。
図に示す様に、筒状の排気通路2の内部に符号3で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置1を用意し、排気通路2の一端側に模擬排ガスのボンベ4を取り付けた。排気通路2に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路2の外側に設けられた加熱炉5によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置1に、ボンベ4から模擬排ガスGを流通させ、上述の条件に従ってCO,HC浄化試験を行った。
図に示す様に、筒状の排気通路2の内部に符号3で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置1を用意し、排気通路2の一端側に模擬排ガスのボンベ4を取り付けた。排気通路2に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路2の外側に設けられた加熱炉5によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置1に、ボンベ4から模擬排ガスGを流通させ、上述の条件に従ってCO,HC浄化試験を行った。
[実施例1]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.02μm、比表面積86m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.05molとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:1g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例1のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.02μm、比表面積86m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.05molとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:1g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例1のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積38m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.005molとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度8質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、DPF多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.1μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.6g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材(実施例2のフィルタ)を、排気経路中に配置し、実施例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度8質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、DPF多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.1μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.6g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材(実施例2のフィルタ)を、排気経路中に配置し、実施例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例3]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.5μm、比表面積4m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.01molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体を大気中800℃で6時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、その後、大気中500℃で2時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例3のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.5μm、比表面積4m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.01molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体を大気中800℃で6時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度3質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、その後、大気中500℃で2時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例3のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例4]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.015molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度7質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、130℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中800℃で10時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.6μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材(実施例4のフィルタ)を、排気経路中に配置し、実施例4の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対して白金が0.015molとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度7質量%の分散液を得た。この分散液にDPF多孔質フィルタ基材(炭化ケイ素製,隔壁における平均気孔径が12μm、気孔率が45%)を浸漬した後、130℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中800℃で10時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、DPF多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層(平均気孔径0.6μmの多孔質膜)を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したDPF多孔質フィルタ基材(実施例4のフィルタ)を、排気経路中に配置し、実施例4の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[実施例5]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積39m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対してパラジウムが0.02molとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度6質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例5のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例5の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:0.05μm、比表面積39m2/g)を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素1molに対してパラジウムが0.02molとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、150℃で12時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体(酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体)を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度6質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理し、続いて、大気中800℃で4時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム:0.9g/Lであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材(実施例5のハニカム)を、排気経路中に配置し、実施例5の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例1]
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度10質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られた比較例1のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
炭化ケイ素粒子(平均一次粒子径:1.2μm、比表面積2m2/g)を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度10質量%の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、110℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中1000℃で1時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られた比較例1のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例1の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例2]
比表面積が253m2/gであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られた比較例2のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
比表面積が253m2/gであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られた比較例2のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例2の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
[比較例3]
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、1:1:40のmol比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて50℃で15分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、250℃で30分、300℃で30分、350℃で1時間焼成した。次いで、得られた粉末を15分間乾式粉砕した後、800℃の温度で1時間焼成を行って、LaMnO3で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比が複合酸化物:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、LaMnO3:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られた比較例3のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、1:1:40のmol比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて50℃で15分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、250℃で30分、300℃で30分、350℃で1時間焼成した。次いで、得られた粉末を15分間乾式粉砕した後、800℃の温度で1時間焼成を行って、LaMnO3で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル(日産化学工業社製、アルミナゾル520)とを、それぞれ重量比が複合酸化物:水:白金:ゾル中アルミナ=26:100:1:3となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて12時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材(4.3mil/400cpsi)を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中600℃で2時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、LaMnO3:29g/L、白金:1g/Lを担持させた。
こうして得られた比較例3のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例3の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
Claims (4)
- 内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、
前記触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、
前記貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が0.005μm以上かつ5μm以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 - 前記酸化ケイ素層の厚みが、0.1nm以上かつ30nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、1.0m2/g以上かつ400m2/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 前記触媒は、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を複数含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、
前記多孔質層の気孔率が、20%以上かつ90%以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009250402 | 2009-10-30 | ||
JP2009250402 | 2009-10-30 | ||
PCT/JP2010/069157 WO2011052676A1 (ja) | 2009-10-30 | 2010-10-28 | 内燃機関の排気浄化装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011052676A1 true JPWO2011052676A1 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=43922098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011538476A Pending JPWO2011052676A1 (ja) | 2009-10-30 | 2010-10-28 | 内燃機関の排気浄化装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120269693A1 (ja) |
EP (1) | EP2495043A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2011052676A1 (ja) |
CN (1) | CN102596403A (ja) |
WO (1) | WO2011052676A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140245724A1 (en) * | 2011-08-26 | 2014-09-04 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Exhaust purification catalyst, exhaust emissin control device for internal combustion engine, and exhaust gas purification filter |
JP2013063420A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-04-11 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 排ガス浄化フィルタ |
JP5920046B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2016-05-18 | 住友大阪セメント株式会社 | 排気浄化触媒、排気浄化触媒の製造方法及び内燃機関の排気浄化装置 |
JP2015199066A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 住友大阪セメント株式会社 | 内燃機関の排ガス浄化装置及びその製造方法、並びに排ガス浄化装置作製用塗料 |
JP6350076B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2018-07-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 窒素酸化物浄化触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置並びに排ガス浄化フィルタ |
CN114394710B (zh) * | 2022-01-23 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种氨乙基硫醚生产废水的处理方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0631173A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | N E Chemcat Corp | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
JPH1076162A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH1085604A (ja) * | 1996-09-19 | 1998-04-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2000218165A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカムフィルタ及びその製造方法 |
JP2003056327A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Nissan Motor Co Ltd | 自己再生型排気微粒子捕集用フィルタ |
JP2003210922A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Ibiden Co Ltd | セラミックハニカムフィルタ |
JP2006272290A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
JP2010099557A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4914070A (en) * | 1987-10-19 | 1990-04-03 | Pechiney Electrometallurgie | Process for the production of silicon carbide with a large specific surface area and use for high-temperature catalytic reactions |
JP3102082B2 (ja) | 1990-09-26 | 2000-10-23 | 住友化学工業株式会社 | 耐熱性遷移アルミナの製造法 |
JP2002530175A (ja) * | 1998-11-20 | 2002-09-17 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | コードレス走査ヘッドの充電器を備える超音波診断イメージングシステム |
JP5142532B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2013-02-13 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
WO2006103786A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Ibiden Co., Ltd. | ハニカム構造体およびシール材 |
EP2097111B1 (en) * | 2006-11-08 | 2015-07-15 | Molecular Insight Pharmaceuticals, Inc. | Heterodimers of glutamic acid |
JP5146742B2 (ja) | 2008-04-09 | 2013-02-20 | 株式会社ジェイテクト | 差動装置 |
US9018130B2 (en) * | 2008-09-30 | 2015-04-28 | Pirelli & C. Eco Technology S.P.A. | Honeycomb structural body for exhaust gas purification |
-
2010
- 2010-10-28 CN CN2010800482269A patent/CN102596403A/zh active Pending
- 2010-10-28 EP EP10826808.7A patent/EP2495043A4/en not_active Withdrawn
- 2010-10-28 JP JP2011538476A patent/JPWO2011052676A1/ja active Pending
- 2010-10-28 WO PCT/JP2010/069157 patent/WO2011052676A1/ja active Application Filing
- 2010-10-28 US US13/505,152 patent/US20120269693A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0631173A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | N E Chemcat Corp | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
JPH1076162A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH1085604A (ja) * | 1996-09-19 | 1998-04-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2000218165A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカムフィルタ及びその製造方法 |
JP2003056327A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Nissan Motor Co Ltd | 自己再生型排気微粒子捕集用フィルタ |
JP2003210922A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Ibiden Co Ltd | セラミックハニカムフィルタ |
JP2006272290A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 |
JP2010099557A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102596403A (zh) | 2012-07-18 |
WO2011052676A1 (ja) | 2011-05-05 |
US20120269693A1 (en) | 2012-10-25 |
EP2495043A1 (en) | 2012-09-05 |
EP2495043A4 (en) | 2014-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4971918B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP4265561B2 (ja) | 自動車の排ガス浄化用触媒体 | |
JP5661989B2 (ja) | 高耐熱性触媒及びその製造方法 | |
JP2016536120A (ja) | ヘビーデューティディーゼルの燃焼機関のための触媒デザイン | |
WO2006057067A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH0838897A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP2005161225A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
WO2011052676A1 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
JP4296908B2 (ja) | 触媒体およびその製造方法 | |
JP2012040550A (ja) | 触媒前駆体分散液、触媒及び排気ガスの浄化方法 | |
JP2007000795A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP5920046B2 (ja) | 排気浄化触媒、排気浄化触媒の製造方法及び内燃機関の排気浄化装置 | |
JP5515635B2 (ja) | 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法 | |
JP2006205002A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
US10926245B1 (en) | Platinum-containing catalyst systems | |
WO2013031682A1 (ja) | 排気浄化触媒、内燃機関の排気浄化装置および排ガス浄化フィルタ | |
WO2014024312A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
WO2019167515A1 (ja) | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 | |
JP6050703B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP5112966B2 (ja) | リーンバーン排ガス浄化用触媒 | |
JP2015009212A (ja) | 排ガス浄化フィルタ | |
CN115151339A (zh) | 排气净化用催化剂 | |
JP4805031B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法 | |
JP2007136327A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP2007152286A (ja) | 高耐熱性触媒担体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141219 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150623 |