CN102596403A - 内燃机的废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用于净化废气且兼顾低温下的高催化活性和高温下的高耐久性的内燃机的废气净化装置。本发明的内燃机的废气净化装置的特征在于，在内燃机的废气路径中配置有催化剂，且催化剂的至少一种为贵金属负载碳化硅粒子，贵金属负载碳化硅粒子通过在平均一次粒径为0.005μm以上且5μm以下的碳化硅粒子的表面设置负载贵金属粒子的氧化硅层而形成。

Description

内燃机的废气净化装置
技术领域
本发明涉及设置在内燃机的废气通路中来进行废气净化的内燃机的废气净化装置，详细而言，涉及在废气路径中具有对发动机等内燃机的废气中所含的一氧化碳(CO)、烃、氮氧化物(NOX)、颗粒状物质(PM)等有效地净化的催化剂的内燃机的废气净化装置。
本申请基于2009年10月30日在日本申请的专利申请2009-250402号要求优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
由汽车等的发动机(内燃机)排出的废气中所含的各种物质已成为大气污染的原因，到目前为止已引起各种环境问题。因此，为了净化这些废气中所含的物质，利用将贵金属元素用作催化剂的废气净化装置。
对于现有的废气净化装置而言，将以氧化铝或钙钛矿等复合氧化物作为催化剂载体，并使作为催化剂成分的贵金属粒子负载于这些载体，将所得物质作为催化剂使用，通过使废气中所含的物质与该催化剂接触来进行分解处理(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-4050号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，当使用如上所述的催化剂对废气进行净化时，为了表现出贵金属元素的催化活性，需要热量。然而，例如像从发动机起动后不久时那样，存在期望催化剂在低温时也稳定地净化废气的要求，因此，需要在低温时也表现出高效的净化性能的催化剂。
作为在低温时得到高效的净化性能的方法，可以考虑增加作为催化剂成分的贵金属粒子的量、增加废气与贵金属粒子的接触面积(接触概率)的方法。但是，用于废气净化的具有催化活性的第9纵列、第10纵列的元素等贵金属元素大多为昂贵的元素，因此会导致制造成本增加。
此外，还已知有将通过在高比表面积的γ-氧化铝等粒子(负载粒子)的表面负载贵金属元素并扩大贵金属元素的表面积而增加了催化活性面的复合粒子用作催化剂的构成。但是，对于这种构成而言，由于γ-氧化铝在1000℃以上的高温下发生向α-氧化铝的晶相转变，因此，比表面积显著降低。另外，由向α-氧化铝的晶相转变引起的结构变化成为促进作为催化剂成分的贵金属粒子结块的原因。另外，使这些催化剂在基材上形成为层状时，结构变化也成为引起形成层脱落的原因。由于这些原因，在高温下无法维持催化活性。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供兼顾低温下的高催化活性和高温下的高耐久性的内燃机的废气净化装置。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的内燃机的废气净化装置的特征在于，在上述内燃机的废气路径中配置有催化剂，上述催化剂的至少一种为贵金属负载碳化硅粒子，上述贵金属负载碳化硅粒子通过在平均一次粒径为0.005μm以上且5μm以下的碳化硅粒子的表面设置负载有贵金属粒子的氧化硅层而形成。
本发明中，优选上述氧化硅层的厚度为0.1nm以上且30nm以下。
本发明中，优选上述碳化硅粒子的比表面积为1.0m2/g以上且400m2/g以下。
本发明中，优选上述催化剂以含有多个上述贵金属负载碳化硅粒子的多孔质层的形式配置在上述废气路径中，且上述多孔质层的气孔率为20％以上且90％以下。
发明效果
根据本发明的内燃机的废气净化装置，由于所使用的催化剂含有碳化硅粒子，且该碳化硅粒子的表面具备负载有贵金属粒子的氧化硅层，因此，金属粒子能够均匀地负载在碳化硅粒子的表面，从而能够确保有效的催化活性位点。因此，即使不添加大量的贵金属，也能够提高低温时的催化活性。
此外，形成在碳化硅粒子表面的氧化硅层保持作为催化剂成分的贵金属粒子，因此，能够抑制贵金属粒子在高温下由于移动合并而产生的粗大化(结块)。而且，碳化硅本身的高温耐久性优良。因此，即使在高温环境下使用，也能够维持与低温时相同的高催化性能。
进而，由于碳化硅粒子的粒径在0.005μm以上且5μm以下的范围内，因此，配置在废气路径中的催化剂整体上达到高比表面积，并且能够使废气高效地流入到催化剂内。因此，废气与负载于碳化硅粒子表面的贵金属粒子的接触概率提高，从而显示出优良的催化活性。
因此，能得到低温时的催化活性高且即使暴露在高温下催化活性也不会降低、具有优良的废气净化特性的内燃机的废气净化装置。
对于本发明的内燃机的废气净化装置而言，由于催化剂层所含有的碳化硅粒子的表面的氧化硅层具有0.1nm以上且30nm以下的范围的厚度，因此，抑制催化活性种移动的效果和高温耐久性更加优良。
对于本发明的内燃机的废气净化装置而言，由于催化剂层所含有的上述碳化硅粒子的比表面积为1.0m2/g以上且400m2/g以下的范围，因此，成为高比表面积的催化剂，能够确保大多数的催化剂活性位点。
对于本发明的内燃机的废气净化装置而言，由于催化剂以含有多个上述贵金属负载碳化硅粒子的多孔质层的形式配置在上述废气路径中，且上述多孔质层的气孔率在20％以上且90％以下的范围内，因此，废气在催化剂内的扩散得以充分进行，从而能够有效地利用催化剂。
附图说明
图1是在实施例的试验中使用的废气净化装置的说明图。
具体实施方式
对本发明的内燃机的废气净化装置的方式进行说明。需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明宗旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，就不对本发明构成限定。
本实施方式的内燃机的废气净化装置为在废气路径中配置有催化剂、且该催化剂的至少一种为贵金属负载碳化硅粒子的装置。本实施方式的内燃机的废气净化装置可用于例如汽油车、柴油车之类的汽车。此外，催化剂只要配置在废气路径中，则其配置的方法没有特别限定，例如，可以负载于汽车(汽油车、柴油车)中使用的蜂窝基材、柴油汽车用DPF(柴油颗粒过滤器)过滤器基材等催化剂负载构件，并配置在废气路径中。
作为催化剂的形成材料的贵金属负载碳化硅粒子为在碳化硅粒子的表面设置了负载有贵金属粒子的氧化硅层的粒子(贵金属负载碳化硅粒子)。
碳化硅粒子使用平均一次粒径为0.005μm以上且5μm以下的粒子。优选平均一次粒径为0.01μm以上且1.5μm以下，更优选为0.02μm以上且1μm以下。进一步优选为0.02μm以上且0.6μm以下。
碳化硅粒子的粒径小于0.005μm时，在高温下使用废气净化装置时，发生碳化硅粒子的结块，比表面积降低，从而催化活性降低。此外，将催化剂配置成层状时，催化剂层中的气孔形成可能会变得困难，因此不优选。另一方面，粒径超过5μm时，由于催化剂的比表面积变小、在催化剂层形成时的热处理时需要在高温下进行热处理而可能会引起表面负载的贵金属粒子等催化剂成分劣化，因此也不优选。
氧化硅层优选通过在使贵金属粒子负载在碳化硅粒子的表面上之后、在氧化性气氛中进行氧化而在碳化硅粒子表面生成。该氧化硅层具有保持碳化硅粒子表面的贵金属粒子的功能，因此，能够抑制高温环境下贵金属粒子的移动，从而能够防止因贵金属粒子的结块而引起的表面积的降低。
作为催化剂使用的贵金属负载碳化硅粒子的表面所形成的氧化硅层的厚度，优选为0.1nm以上且30nm以下，优选为0.5nm以上且10nm以下，进一步优选为0.5nm以上且5nm以下。这是因为，氧化硅层的厚度小于0.1nm时，抑制贵金属粒子移动及抑制结块的效果可能会降低，超过30nm时，贵金属粒子可能会被氧化硅层覆盖而无法得到充分的活性。
此外，优选氧化硅层为非晶质。其理由在于，非晶质氧化硅(无定形二氧化硅)易与贵金属发生固溶，从而贵金属粒子容易稳定地存在于其表面。因此，能够防止贵金属粒子由于结块而导致的晶粒生长，并且还能够防止其向碳化硅中的扩散，因而即使在高温下也能够发挥优良的催化活性。当氧化硅层为结晶质时，由于贵金属难以发生固溶，因此，抑制贵金属结块的效果可能会降低。
碳化硅粒子的比表面积优选为1.0m2/g以上且400m2/g以下，更优选为2m2/g以上且200m2/g以下。
在此，将比表面积设定为1.0m2/g以上的理由在于，比表面积小于1.0m2/g时，作为催化剂的反应面积小，难以发挥出效果。另外，将比表面积设定为400m2/g以下的理由在于，比表面积超过400m2/g时，碳化硅粒子容易结块，耐热性降低。
作为贵金属粒子，优选含有选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)的组中的一种或两种以上。其中，从在700℃以上的高温范围内的耐久性高的观点出发，优选铂、铑、钯。该贵金属粒子可以为仅由一种贵金属粒子构成的粒子，也可以为混合有两种以上的贵金属粒子的粒子，还可以为含有两种以上的贵金属的贵金属合金粒子。
对于催化剂的配置方法而言，可以将贵金属负载碳化硅粒子分散配置在废气路径中的基材上，也可以形成为贵金属负载碳化硅粒子聚集的形状而配置在废气路径中的基材上，还可以以连续的膜状结构体的形式配置在废气路径中的基材上。在任意一种情况下均称为催化剂层。另外，可以混合使用其他催化剂粒子、无机粒子、金属粒子而不是仅使用贵金属负载碳化硅粒子。
优选催化剂以含有多个贵金属负载碳化硅粒子的多孔质层的形式配置在废气路径中，且气孔率为20％以上且90％以下。更优选为30％以上且80％以下。气孔率小于20％时，无法在催化剂内进行充分的气体扩散，从而位于催化剂层下层的催化剂可能会得不到有效地利用。此外，气孔率超过90％时，催化剂的械强度降低，因此，可能会发生催化剂层本身的变形或从基材的剥落，从而催化作用降低。
在此，多孔质层包括多孔质膜状、多孔质的聚集体状。
作为本实施方式的废气净化装置，在设定为具备负载于DPF过滤器的催化剂的装置时，优选在多孔质基材上形成含有表面设置了负载有贵金属粒子的氧化硅层的碳化硅的多孔质催化剂层。此时，多孔质催化剂层的平均气孔径优选大于0.05μm且在3μm以下。更优选为0.06μm以上且3μm以下，最优选为0.1μm以上且2.5μm以下。平均气孔率优选为50％以上且90％以下，更优选为60％以上且85％以下。
对本实施方式的废气净化装置的制造方法进行说明。
(碳化硅粒子的制造方法)
首先，准备平均一次粒径为0.005μm以上且5μm以下的碳化硅粒子。
作为该碳化硅粒子的制造方法，并没有特别限定，可列举艾其逊法、二氧化硅还原法、硅碳化法等工业制造方法。
尤其是，作为得到纳米尺寸的碳化硅粒子的方法，可列举在非氧化性气氛下利用具有高温、高活性且容易导入高速冷却工艺的热等离子体的热等离子体法。
该方法为通过使硅烷气体与烃气体在热等离子体中反应来得到碳化硅粒子的方法，作为制造平均粒径为约5nm～约100nm的结晶性优良的碳化硅纳米粒子的方法有用，能够通过选择高纯度的原料来得到杂质含量极少的碳化硅纳米粒子。
此外，还可以列举二氧化硅前体煅烧法。该方法为通过在非氧化气氛下对如下混合物进行煅烧来得到碳化硅粒子的方法，所述混合物包含：有机硅化合物、硅溶胶、硅酸水凝胶等含硅物质，酚醛树脂等含碳物质，抑制碳化硅的晶粒生长的锂等的金属化合物。
(制造方法1：贵金属粒子的负载)
接着，在碳化硅粒子的表面负载贵金属粒子。
作为这些贵金属粒子的负载方法，并没有特别限定，可使用任意的方法。
例如，可使用如下方法：将碳化硅粒子分散在含有选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱的组中的一种或两种以上的贵金属化合物的粒子的分散液中，使贵金属附着于碳化硅粒子的表面，然后，在100℃以上且250℃以下的温度下进行热处理。或者，可列举如下方法：将碳化硅粒子分散在含有贵金属的氯化物、硫化物、硝酸物等贵金属盐的水溶液中，使贵金属盐负载于碳化硅粒子的表面，接着，在100℃以上且250℃以下的温度下进行热处理。
(制造方法1：向基材的负载)
这样，得到表面生成氧化硅层之前的、仅负载有贵金属粒子的状态的碳化硅粒子(氧化硅层形成前的碳化硅粒子)，然后，将氧化硅层形成前的碳化硅粒子分散在分散介质中，得到分散液。将该分散液涂布到蜂窝基材等基材上，并使其干燥，从而使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在基材上。或者，将蜂窝基材等基材浸渍到分散液中，提拉上来之后使其干燥，从而使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在基材上。
然后，优选在氮气、氩气、氖气、氙气等惰性气氛中，在优选为900℃以上且2000℃以下、更优选为1000℃以上且1800℃以下的温度下，对负载有氧化硅层形成前的碳化硅粒子的基材进行热处理，由此，使形成为层状的氧化硅层形成前的碳化硅粒子之间局部地烧结。
需要说明的是，如果在下一工序即氧化硅层的形成工序中通过调整热处理条件而能够在碳化硅粒子的表面生成氧化硅层并且使碳化硅粒子之间局部地烧结，则可以省略该热处理工序。
(制造方法1：氧化硅层的形成)
然后，在氧化性气氛中、在600℃以上且1000℃以下的温度下对负载有局部烧结了的氧化硅层形成前的碳化硅粒子的基材进行处理时间优选为0.5小时以上且36小时以下、更优选为4小时以上且12小时以下的氧化处理，在碳化硅粒子的表面生成氧化硅层，形成本实施方式中使用的贵金属负载碳化硅粒子，由此，得到本实施方式的催化剂，从而能够制造本实施方式的废气净化装置。
作为氧化性气氛，只要为含有氧气或水分的气氛即可，可列举：大气、减压下的氧气气氛、加压下的氧气气氛等，如果考虑经济性，则最优选大气中的气氛。
(制造方法2：向基材的负载)
作为其他方法，将碳化硅粒子分散在分散介质中而得到分散液。将该分散液涂布到蜂窝基材等基材上，并使其干燥，从而在基材上负载碳化硅粒子。或者，将蜂窝基材等基材浸渍到分散液中，提拉上来之后使其干燥，从而在基材上负载碳化硅粒子。
然后，优选在氮气、氩气、氖气、氙气等惰性气氛中，在优选为900℃以上且2000℃以下、更优选为1000℃以上且1800℃以下的温度下，对负载有碳化硅粒子的基材进行热处理，由此，使形成为层状的碳化硅粒子之间局部地烧结。
(制造方法2：贵金属粒子的负载)
将这样得到的负载有局部烧结了的碳化硅粒子的基材浸渍到含有选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱的组中的一种或两种以上的贵金属化合物的粒子的分散液中或者含有贵金属的氯化物、硫化物、硝酸物等贵金属盐的水溶液中，提拉上来之后，在100℃以上且250℃以下的温度下进行热处理，使贵金属负载到基材上的碳化硅粒子上。或者，将上述分散液或水溶液涂布到附着有碳化硅粒子的基材上，在100℃以上且250℃以下的温度下进行热处理，使贵金属负载到基材上的碳化硅粒子上(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的生成)。
(制造方法2：氧化硅层的形成)
然后，在氧化性气氛中、在600℃以上且1000℃以下的温度下对负载有氧化硅层形成前的碳化硅粒子的基材进行处理时间优选为0.5小时以上且36小时以下、更优选为4小时以上且12小时以下的氧化处理，在碳化硅粒子的表面生成氧化硅层，形成本实施方式中使用的贵金属负载碳化硅粒子，由此，得到本实施方式的催化剂，从而能够制造本实施方式的废气净化装置。
(制造方法3)
或者，在碳化硅粒子上负载贵金属粒子之后，在粒子状态下，在氧化性气氛中、在600℃以上且1000℃以下的温度下进行处理时间优选为0.5小时以上且36小时以下、更优选为4小时以上且12小时以下的氧化处理，制作表面形成了氧化硅层的碳化硅粒子(贵金属负载碳化硅粒子)，将其负载在蜂窝基材等基材上，得到本实施方式的催化剂，由此，能够制造本实施方式的废气净化装置。
上述任意一种方法中，在表面形成氧化硅层并负载了贵金属之后的贵金属负载碳化硅粒子的粒径和比表面积，与形成前的碳化硅粒子的粒径和比表面积相比，均几乎没有变化。
根据这种构成的内燃机的废气净化装置，由于贵金属粒子稳定地存在于碳化硅粒子的表面，因此，贵金属粒子易与废气中所含的物质接触。因此，即使贵金属元素的使用量少，也能够有效地进行反应，从而作为催化剂能够实现低温时的高催化活性。
此外，由于利用形成在碳化硅粒子的表面上的氧化硅层来负载(保持)贵金属粒子，因此，能够抑制高温环境下贵金属粒子的移动，从而能够防止因贵金属粒子的结块而引起的表面积的降低。因此，能够抑制在高温使用条件下的催化活性的降低。
进而，由于将碳化硅粒子的粒径设定为0.005μm以上且5μm以下，因此，能够抑制因碳化硅粒子的结块而引起的比表面积的降低，且由于不需要进行催化剂层形成时的高温下的热处理，因而还能够抑制催化活性的降低、催化剂成分的劣化。
由此，能够制成配置有兼顾低温下的高催化活性和高温下的高耐久性的催化剂的内燃机的废气净化装置。
以上，参考附图对本发明的优选的实施方式例进行了说明，但不言而喻，本发明并不受这些例子的限定。上述例子中示出的各构成构件的各形状和组合等只是一例，在不脱离本发明宗旨的范围内可根据设计要求等进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
[评价1：废气净化装置的物性评价]
如下述实施例1～5及比较例1～3那样制作内燃机的废气净化装置。然后，通过如下列举的方法测定氧化硅层的膜厚、比表面积、CO净化温度、HC净化温度、催化剂层的气孔率各值，并进行各装置的评价。
(1)氧化硅层的膜厚测定
将制成的催化剂层连同基材一起切下，通过利用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM：日本电子株式会社JEM-2100F)的观察、使用X射线光电子分析装置(Sigma Probe、VG-Scientific公司制造)的ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析电子能谱仪)及场发射型俄歇电子能谱仪(日本电子株式会社JAMP-9500F)，进行催化剂层表面的组成分析，测定氧化硅层的膜厚。
(2)比表面积的测定
将制成的催化剂层连同基材一起切下，利用BET比表面积测定装置(日本ベル株式会社制造的BELSORP-mini)测定比表面积，减去相当于基材重量的比表面积，作为催化剂层的比表面积。
(3)CO、HC净化试验
使表1所示的模拟废气在废气净化装置中流通，并使蜂窝或过滤器的温度上升，测定一氧化碳和烃的净化率。测定流通的一氧化碳或烃的50％被净化时的温度(T50)，作为一氧化碳或烃的净化指标。温度条件设定为从500℃开始以17℃/分钟进行降温的条件，关于空间速度，将气体量设定为13.5L/分钟。此外，DPF过滤器或蜂窝基材的容积设定为29cc，SV设定为28000/小时。进而，测定DPF过滤器或蜂窝基材的下游10mm处的温度。
[表1]
模拟废气组成
Figure BDA0000157050390000131
图1示出了试验中使用的废气净化装置的装置图。
如图所示，准备在筒状的废气通路2的内部配置有用符号3表示的蜂窝或过滤器的内燃机的废气净化装置1，在废气通路2的一端侧安装模拟废气的储气瓶4。对于设置在废气通路2中的蜂窝或过滤器，可利用设置在废气通路2的外侧的加热路5进行加热，从而能够进行温度控制。使模拟废气G从储气瓶4流动到这种废气净化装置1中，并按照上述条件进行CO、HC净化试验。
[评价2：耐热性评价]
在大气中、700℃下对实施例1～5、比较例1～3中得到的蜂窝或过滤器进行30小时热处理。对将它们配置在废气路径中的耐热性评价用废气净化装置进行上述物性评价。
[评价3：催化剂层的气孔率的测定]
使用压汞仪(Pore Master 60GT，Quantachrome公司制造)对形成在基材上的催化剂层的气孔率进行测定。在实施例2、4中，还使用相同的装置来测定平均气孔径。平均气孔径设定为进入膜部分的汞容积的累积50％。
[实施例1]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为0.02μm、比表面积为86m2/g)分散在水中，向得到的分散液中以铂相对于1mol碳化硅为0.05mol的方式加入氯铂酸水溶液，并进行混合。将该混合物利用蒸发器蒸干，粉碎之后，在150℃下干燥12小时，得到在碳化硅粒子的表面负载有铂的粉体(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的粉体)。
接着，将该粉体与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为3质量％的分散液。将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后，在110℃下使其干燥，使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在蜂窝基材上。
接着，在氩气气氛中、1000℃下进行1小时热处理，接着，在大气中、800℃下进行4小时热处理，由此，在蜂窝基材上的碳化硅粒子的表面上形成了负载有贵金属粒子的氧化硅层，在蜂窝基材上形成了以贵金属负载碳化硅粒子为材料的催化剂层。就蜂窝基材上的贵金属的负载量而言，每单位体积的蜂窝基材中的铂为1g/L。
将这样形成了催化剂层的蜂窝基材配置在废气路径中，制作实施例1的内燃机的废气净化装置。
[实施例2]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为0.05μm，比表面积为38m2/g)分散在水中，向得到的分散液中以铂相对于1mol碳化硅为0.005mol的方式加入二硝基二氨铂水溶液，并进行混合。将该混合物利用蒸发器蒸干，粉碎之后，在150℃下干燥12小时，得到在碳化硅粒子的表面负载有铂的粉体(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的粉体)。
接着，将该粉体与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为8质量％的分散液。将DPF多孔质过滤器基材(碳化硅制，间壁的平均气孔径为12μm，气孔率为45％)浸渍到该分散液中，然后，在110℃下使其干燥，使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在DPF多孔质过滤器基材上。
接着，在氩气气氛中、1000℃下进行1小时热处理，接着，在大气中、800℃下进行4小时热处理，由此，在碳化硅粒子的表面上形成了负载有贵金属粒子的氧化硅层，在DPF多孔质过滤器基材的吸气侧间壁上形成了以贵金属负载碳化硅粒子为材料的催化剂层(平均气孔径为0.1μm的多孔质膜)。就过滤器基材上的贵金属的负载量而言，每单位体积的过滤器基材中的铂为0.6g/L。
将这样形成了催化剂层的DPF多孔质过滤器基材配置在废气路径中，制作实施例2的内燃机的废气净化装置。
[实施例3]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为0.5μm，比表面积为4m2/g)分散在水中，向得到的分散液中以铂相对于1mol碳化硅为0.01mol的方式加入氯铂酸水溶液，并进行混合。将该混合物利用蒸发器蒸干，粉碎之后，在150℃下干燥12小时，得到在碳化硅粒子的表面负载有铂的粉体(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的粉体)。
接着，在大气中、800℃下对该粉体进行6小时热处理，由此，在碳化硅粒子的表面形成了负载有贵金属粒子的氧化硅层。
接着，将该粉体与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为3质量％的分散液。将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后，在110℃下使其干燥，然后在大气中、500℃下进行2小时热处理，在蜂窝基材上形成了以贵金属负载碳化硅粒子为材料的催化剂层。就蜂窝基材上的贵金属的负载量而言，每单位体积的蜂窝基材中的铂为0.9g/L。
将这样形成了催化剂层的蜂窝基材配置在废气路径中，制作实施例3的内燃机的废气净化装置。
[实施例4]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为1.2μm，比表面积为2m2/g)分散在水中，向得到的分散液中以铂相对于1mol碳化硅为0.015mol的方式加入氯铂酸水溶液，并进行混合。将该混合物利用蒸发器蒸干，粉碎之后，在150℃下干燥12小时，得到在碳化硅粒子的表面负载有铂的粉体(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的粉体)。
接着，将该粉体与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为7质量％的分散液。将DPF多孔质过滤器基材(碳化硅制，间壁的平均气孔径为12μm，气孔率为45％)浸渍到该分散液中，然后，在130℃下使其干燥，使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在过滤器基材上。
接着，在大气中、800℃下进行10小时热处理，由此，在碳化硅粒子的表面形成了负载有贵金属粒子的氧化硅层，在DPF多孔质过滤器基材的吸气侧间壁上形成了以贵金属负载碳化硅粒子为材料的催化剂层(平均气孔径为0.6μm的多孔质膜)。就过滤器基材上的贵金属的负载量而言，每单位体积的过滤器基材中的铂为0.9g/L。
将这样形成了催化剂层的DPF多孔质过滤器基材配置在废气路径中，制作实施例4的内燃机的废气净化装置。
[实施例5]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为0.05μm，比表面积为39m2/g)分散在水中，向得到的分散液中以钯相对于1mol碳化硅为0.02mol的方式加入二硝基二氨钯水溶液，并进行混合。将该混合物利用蒸发器蒸干，粉碎之后，在150℃下干燥12小时，得到在碳化硅粒子的表面负载有铂的粉体(氧化硅层形成前的碳化硅粒子的粉体)。
接着，将该粉体与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为6质量％的分散液。将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后，在110℃下使其干燥，使氧化硅层形成前的碳化硅粒子负载在蜂窝基材上。
接着，在氩气气氛中、1000℃下进行1小时热处理，接着，在大气中、800℃下进行4小时热处理，由此，在蜂窝基材上的碳化硅粒子的表面上形成了负载有贵金属粒子的氧化硅层，在蜂窝基材上形成了以贵金属负载碳化硅粒子为材料的催化剂层。就蜂窝基材上的贵金属的负载量而言，每单位体积的蜂窝基材中的钯为0.9g/L。
将这样形成了催化剂层的蜂窝基材配置在废气路径中，制作实施例5的内燃机的废气净化装置。
[比较例1]
将碳化硅粒子(平均一次粒径为1.2μm，比表面积为2m2/g)与羧酸类分散剂一同分散在纯水中，得到固体成分浓度为10质量％的分散液。将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后，在110℃下使其干燥，使碳化硅粒子负载在蜂窝基材上。
接着，在氩气气氛中、1000℃下进行1小时热处理，由此，在蜂窝基材上形成了以碳化硅粒子为材料的催化剂层。将这样得到的蜂窝基材配置在废气路径中，制作比较例1的内燃机的废气净化装置。
[比较例2]
将比表面积为253m2/g的γ-氧化铝、水、二硝基二氨铂酸溶液和氧化铝溶胶(日产化学工业公司制造，氧化铝溶胶520)以重量比为γ-氧化铝∶水∶铂∶溶胶中的氧化铝＝26∶100∶1∶3的方式分别称量并进行混合。利用球磨机将该混合物粉碎12小时，得到分散液。
接着，将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后使其干燥，接着，在大气中、600℃下进行2小时热处理，由此，使氧化铝、铂负载在蜂窝基材上，每单位体积的蜂窝基材中的氧化铝为29g/L、铂为1g/L。
将这样得到的蜂窝基材配置在废气路径中，制作比较例2的内燃机的废气净化装置。
[比较例3]
将硝酸镧、硝酸锰及柠檬酸以摩尔比为1∶1∶40的方式进行称量并添加水，利用球磨机在50℃下混合15分钟，然后进行干燥。接着，将得到的固体在250℃下煅烧30分钟、在300℃下煅烧30分钟、在350℃下煅烧1小时。接着，将得到的粉末进行15分钟干式粉碎，然后，在800℃的温度下煅烧1小时，得到以LaMnO3表示的复合氧化物的粉末。
将该复合氧化物的粉末、水、二硝基二氨铂酸溶液和氧化铝溶胶(日产化学工业公司制造，氧化铝溶胶520)以重量比为复合氧化物∶水∶铂∶溶胶中的氧化铝＝26∶100∶1∶3的方式分别称量并进行混合。利用球磨机将该混合物粉碎12小时，得到分散液。
接着，将堇青石制蜂窝结构的基材(4.3mil/400cpsi)浸渍到该分散液中，然后使其干燥，接着，在大气中、600℃下进行2小时热处理，由此，使LaMnO3、铂负载在蜂窝基材上，每单位体积的蜂窝基材中的LaMnO3为29g/L、铂为1g/L。
将这样得到的蜂窝基材配置在废气路径中，制作比较例3的内燃机的废气净化装置。
对于以上的实施例及比较例，将得到的废气净化装置的评价结果示于表2中。
Figure BDA0000157050390000201
实施例1至实施例5中，形成在碳化硅粒子的表面上的氧化硅层均为非晶质。此外，任意一个净化装置的CO、HC的50％净化温度均较低，而且在700℃下进行30小时热处理之后净化温度也几乎没有变化，得到了高温耐久性优良的净化装置。
另一方面，比较例1中，在碳化硅粒子的表面没有形成氧化硅层。
此外，比较例1中，由于没有负载贵金属，因此几乎没有得到催化效果。
在比较例2中，与实施例相比，CO、HC的50％净化温度较高，而且在700℃下进行30小时热处理之后净化温度变高，发生了较大变化，高温耐久性差。
在比较例3中，与比较例2相比，在700℃下进行30小时热处理之后的CO、HC的50％净化温度的变化较小，但是初期的净化温度较高，催化活性低。
根据以上的结果，确认了本实施方式的内燃机的废气净化装置能够兼顾低温下的高催化活性和高温下的高耐久性，从而确认了本发明的有用性。
产业上的可利用性
对于本发明的内燃机的废气净化装置而言，低温时的催化活性高，且即使暴露在高温下催化活性也不会降低，因此，能够得到具有优良的废气净化特性的内燃机的废气净化装置。
标号说明
1-内燃机的废气净化装置，2-废气通路，3-蜂窝或过滤器，4-储气瓶，5-加热炉，G-模拟废气。

Claims (4)

1.一种内燃机的废气净化装置，其特征在于，
在所述内燃机的废气路径中配置有催化剂，
所述催化剂的至少一种为贵金属负载碳化硅粒子，
所述贵金属负载碳化硅粒子通过在平均一次粒径为0.005μm以上且5μm以下的碳化硅粒子的表面设置负载有贵金属粒子的氧化硅层而形成。
2.如权利要求1所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述氧化硅层的厚度为0.1nm以上且30nm以下。
3.如权利要求1或2所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述碳化硅粒子的比表面积为1.0m2/g以上且400m2/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述催化剂以含有多个所述贵金属负载碳化硅粒子的多孔质层的形式配置在所述废气路径中，所述多孔质层的气孔率为20％以上且90％以下。
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