JPH07300315A - 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法 - Google Patents
複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法Info
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- JPH07300315A JPH07300315A JP6111716A JP11171694A JPH07300315A JP H07300315 A JPH07300315 A JP H07300315A JP 6111716 A JP6111716 A JP 6111716A JP 11171694 A JP11171694 A JP 11171694A JP H07300315 A JPH07300315 A JP H07300315A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車等の内燃機関より排出される有害成分
である炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び一酸
化窒素(NOX )を効率良く浄化する複合体、その複合
体を用いた触媒体及びそれらの製造方法を提供するこ
と。 【構成】 セリウム、ジルコニウム及びアルミニウムか
らなる複合体において、前記セリウム及びジルコニウム
が複合酸化物又は固溶体であり、かつ前記アルミニウム
がγ−アルミナとして単独で存在することを特徴とする
複合体。
である炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び一酸
化窒素(NOX )を効率良く浄化する複合体、その複合
体を用いた触媒体及びそれらの製造方法を提供するこ
と。 【構成】 セリウム、ジルコニウム及びアルミニウムか
らなる複合体において、前記セリウム及びジルコニウム
が複合酸化物又は固溶体であり、かつ前記アルミニウム
がγ−アルミナとして単独で存在することを特徴とする
複合体。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複合体、その複合体を
用いた触媒体及びそれらの製造方法に関し、特に、自動
車等の内燃機関より排出される有害成分である炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)及び一酸化窒素(N
OX )を効率良く浄化する複合体、その複合体を用いた
触媒体及びそれらの製造方法に関する。
用いた触媒体及びそれらの製造方法に関し、特に、自動
車等の内燃機関より排出される有害成分である炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)及び一酸化窒素(N
OX )を効率良く浄化する複合体、その複合体を用いた
触媒体及びそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中の
有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒が種々提案され
ている。現在、一般的な自動車の排気ガス浄化用触媒と
して使用されているハニカム触媒は、ハニカム担体の軸
方向に整列した管状通路に、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)及びパラジウム(Pd)等の触媒活性物質と、
この触媒活性物質を分布するための大きな表面積を得る
ようにする耐熱性物質、及び酸素の吸収や放出により排
ガス中の酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を
有する酸化物とが共に塗布されている。
有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒が種々提案され
ている。現在、一般的な自動車の排気ガス浄化用触媒と
して使用されているハニカム触媒は、ハニカム担体の軸
方向に整列した管状通路に、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)及びパラジウム(Pd)等の触媒活性物質と、
この触媒活性物質を分布するための大きな表面積を得る
ようにする耐熱性物質、及び酸素の吸収や放出により排
ガス中の酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を
有する酸化物とが共に塗布されている。
【0003】このような酸素ストレージ能を有する物質
としては酸化セリウムが一般的であるが、この酸化セリ
ウムは高温雰囲気のような厳しい条件下で使用されると
粒子成長が起こりやすく、比表面積の大きな低下を生
じ、触媒の浄化性能が悪化してしまう。このため、酸化
セリウムの粒子成長を抑制するために、希土類により安
定化された酸化セリウムが種々提案されている。
としては酸化セリウムが一般的であるが、この酸化セリ
ウムは高温雰囲気のような厳しい条件下で使用されると
粒子成長が起こりやすく、比表面積の大きな低下を生
じ、触媒の浄化性能が悪化してしまう。このため、酸化
セリウムの粒子成長を抑制するために、希土類により安
定化された酸化セリウムが種々提案されている。
【0004】例えば、特開昭63−116741号公報
には、ジルコニウムと複合したセリウム酸化物が開示さ
れ、また特開昭62−56322号公報には、アルミニ
ウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム及び希土類金属
元素から成る群から選ばれた金属元素の酸化物を含有す
る酸化セリウムが開示されている。
には、ジルコニウムと複合したセリウム酸化物が開示さ
れ、また特開昭62−56322号公報には、アルミニ
ウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム及び希土類金属
元素から成る群から選ばれた金属元素の酸化物を含有す
る酸化セリウムが開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭63−116741号公報に開示されている触媒層
にセリウム及びジルコニウムの混合溶液を含浸担持させ
た製造方法では、セリウム及びジルコニウムの複合が不
完全であり、用いた量を完全に活用することができない
という欠点があった。
開昭63−116741号公報に開示されている触媒層
にセリウム及びジルコニウムの混合溶液を含浸担持させ
た製造方法では、セリウム及びジルコニウムの複合が不
完全であり、用いた量を完全に活用することができない
という欠点があった。
【0006】また、上記特開昭62−56322号公報
には、製造方法として含浸担持に加え、酸性混合溶液に
塩基性溶液を加える共沈法が開示されている。しかしな
がら、この公報に開示された水酸化物による沈澱による
方法では、水酸化物を生じるpHが異なることに伴って
二成分以上になると均一性が低下すると共に、複合化も
低下するため反復性に優れた結果が得られ難く、また沈
澱材の除去などの工程数が多くなり経済的に不利である
という欠点があった。
には、製造方法として含浸担持に加え、酸性混合溶液に
塩基性溶液を加える共沈法が開示されている。しかしな
がら、この公報に開示された水酸化物による沈澱による
方法では、水酸化物を生じるpHが異なることに伴って
二成分以上になると均一性が低下すると共に、複合化も
低下するため反復性に優れた結果が得られ難く、また沈
澱材の除去などの工程数が多くなり経済的に不利である
という欠点があった。
【0007】一方、自動車排ガス中の有害成分を同時に
浄化する排気ガス浄化用触媒としては、従来から触媒金
属としてPt及びRhが用いられてきたが、いずれも資
源的に乏しく高価であるため、安価なPdを含むPt−
Pd、Pt−Rh−Pd、Pd−Rh触媒又はPdのみ
の触媒が提案されている。ここで、PtやRhは金属状
態において優れた反応活性を示すのに対し、Pdは酸化
物状態において良好な反応活性を示すことが知られてい
る。
浄化する排気ガス浄化用触媒としては、従来から触媒金
属としてPt及びRhが用いられてきたが、いずれも資
源的に乏しく高価であるため、安価なPdを含むPt−
Pd、Pt−Rh−Pd、Pd−Rh触媒又はPdのみ
の触媒が提案されている。ここで、PtやRhは金属状
態において優れた反応活性を示すのに対し、Pdは酸化
物状態において良好な反応活性を示すことが知られてい
る。
【0008】しかしながら、前述したジルコニウムを含
まない酸化セリウム近傍のPdは金属状態になりにく
く、有害成分の浄化に効果的であるが、ジルコニウムに
より安定化した酸化セリウム近傍のPdは還元雰囲気下
においては金属状態になり易いという欠点があった。こ
のことは、粒子成長を抑制するためにジルコニウムによ
り安定化された酸化セリウムでは、Pdを用いた触媒に
使用すると浄化性能が悪化することを意味する。
まない酸化セリウム近傍のPdは金属状態になりにく
く、有害成分の浄化に効果的であるが、ジルコニウムに
より安定化した酸化セリウム近傍のPdは還元雰囲気下
においては金属状態になり易いという欠点があった。こ
のことは、粒子成長を抑制するためにジルコニウムによ
り安定化された酸化セリウムでは、Pdを用いた触媒に
使用すると浄化性能が悪化することを意味する。
【0009】従って、本発明の目的は、高温雰囲気下で
粒成長が抑制され、高温雰囲気に曝されても高い酸素ス
トレージ能を有するジルコニウムとセリウムとの複合体
を、より少ない工程数で、かつより反復性が高く得られ
る経済的に有利な製造方法を提供すると共に、触媒成分
としてPdを含む排気ガス浄化用触媒において、還元雰
囲気下であってもPdが金属状態になりにくい触媒体を
提供することにある。
粒成長が抑制され、高温雰囲気に曝されても高い酸素ス
トレージ能を有するジルコニウムとセリウムとの複合体
を、より少ない工程数で、かつより反復性が高く得られ
る経済的に有利な製造方法を提供すると共に、触媒成分
としてPdを含む排気ガス浄化用触媒において、還元雰
囲気下であってもPdが金属状態になりにくい触媒体を
提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム塩
水溶液とジルコニウム塩水溶液との混合溶液に、水溶液
中で負に帯電した粒子を加え、この帯電粒子を核とした
コロイド粒子が得られるように攪拌操作した後に、固体
化させることによって少ない工程数で、かつより反応性
が高く、単独の酸化セリウムや酸化ジルコニウムが見ら
れない、良好な複合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。
記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム塩
水溶液とジルコニウム塩水溶液との混合溶液に、水溶液
中で負に帯電した粒子を加え、この帯電粒子を核とした
コロイド粒子が得られるように攪拌操作した後に、固体
化させることによって少ない工程数で、かつより反応性
が高く、単独の酸化セリウムや酸化ジルコニウムが見ら
れない、良好な複合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。
【0011】また、本発明者は、複合体の表面にCeと
Pdが近傍となるように担持させることによって、この
Pdが金属状態になりにくく、かつ担持されたPdがバ
ルクより多くの酸素供給を受けることが可能であるた
め、高温かつ還元雰囲気下においてもジルコニウムとセ
リウムの複合体上のPdより高い転化性能を有する触媒
体が得られることを見出し、本発明に到達した。
Pdが近傍となるように担持させることによって、この
Pdが金属状態になりにくく、かつ担持されたPdがバ
ルクより多くの酸素供給を受けることが可能であるた
め、高温かつ還元雰囲気下においてもジルコニウムとセ
リウムの複合体上のPdより高い転化性能を有する触媒
体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0012】本発明の上記の目的は、セリウム、ジルコ
ニウム及びアルミニウムからなる複合体において、前記
セリウム及びジルコニウムが複合酸化物又は固溶体であ
り、かつ前記アルミニウムがγ−アルミナとして単独で
存在することを特徴とする複合体により達成された。
ニウム及びアルミニウムからなる複合体において、前記
セリウム及びジルコニウムが複合酸化物又は固溶体であ
り、かつ前記アルミニウムがγ−アルミナとして単独で
存在することを特徴とする複合体により達成された。
【0013】また、本発明の上記の目的は、貴金属元素
としてパラジウムを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記の複合体の一次粒子の表面にパラジウム及
び酸化セリウムを担持させた触媒体であって、該酸化セ
リウムが前記パラジウムの酸化状態を保持させることが
できるように配置されていることを特徴とする触媒体に
より達成された。
としてパラジウムを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記の複合体の一次粒子の表面にパラジウム及
び酸化セリウムを担持させた触媒体であって、該酸化セ
リウムが前記パラジウムの酸化状態を保持させることが
できるように配置されていることを特徴とする触媒体に
より達成された。
【0014】更に、本発明の上記の目的は、セリウム塩
水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液
に、水溶液中で負に帯電する粒子を加え、帯電粒子を核
としたコロイド粒子となるように攪拌した後に、乾燥し
焼成することを特徴とする複合体の製造方法により達成
された。
水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液
に、水溶液中で負に帯電する粒子を加え、帯電粒子を核
としたコロイド粒子となるように攪拌した後に、乾燥し
焼成することを特徴とする複合体の製造方法により達成
された。
【0015】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の上記製造方法によれば、セリウムとジルコ
ニウムが分離、偏析することなく固形化することがで
き、これによってセリウムとジルコニウムとが均一な分
布状態で焼成されるため、従来の製造方法に比べて少な
い工程数で任意量の複合体を得ることができる。また、
本発明の製造方法では、セリウムとジルコニウムとの均
一な分布状態を、機械的な分散力により得られるため、
反復性ある結果が得られ易い。
る。本発明の上記製造方法によれば、セリウムとジルコ
ニウムが分離、偏析することなく固形化することがで
き、これによってセリウムとジルコニウムとが均一な分
布状態で焼成されるため、従来の製造方法に比べて少な
い工程数で任意量の複合体を得ることができる。また、
本発明の製造方法では、セリウムとジルコニウムとの均
一な分布状態を、機械的な分散力により得られるため、
反復性ある結果が得られ易い。
【0016】ここで、本発明で使用されるセリウム源及
びジルコニウム源としては、共に特に制限されないが、
それぞれ硝酸セリウムや酢酸セリウム、及び硝酸ジルコ
ゾールや酢酸ジルコゾールなどが挙げられる。これらの
原料は、溶液中のセリウムとジルコニウムの均一性や安
定性を保つ観点から、塩の種類を揃えることが好まし
い。
びジルコニウム源としては、共に特に制限されないが、
それぞれ硝酸セリウムや酢酸セリウム、及び硝酸ジルコ
ゾールや酢酸ジルコゾールなどが挙げられる。これらの
原料は、溶液中のセリウムとジルコニウムの均一性や安
定性を保つ観点から、塩の種類を揃えることが好まし
い。
【0017】特に、コロイド粒子の核となる帯電粒子と
して、後述するベーマイトアルミナを用いる場合には、
その分散性を向上させるため、セリウム及びジルコニウ
ム共に硝酸性溶液とすることが好ましい。このコロイド
粒子の核となる帯電粒子としては、様々なものが考えら
れるが、排気ガス浄化用触媒への適用を考慮すると、触
媒毒となるものは用いられない。このため、排気ガス浄
化用触媒に通常用いられているベーマイトアルミナが最
適である。本発明においては、このベーマイトアルミナ
はこのまま添加しても硝酸性のゾル溶液として加えても
良いが、緻密な複合体を得るにはベーマイトアルミナの
粉末状で加えることが好ましい。
して、後述するベーマイトアルミナを用いる場合には、
その分散性を向上させるため、セリウム及びジルコニウ
ム共に硝酸性溶液とすることが好ましい。このコロイド
粒子の核となる帯電粒子としては、様々なものが考えら
れるが、排気ガス浄化用触媒への適用を考慮すると、触
媒毒となるものは用いられない。このため、排気ガス浄
化用触媒に通常用いられているベーマイトアルミナが最
適である。本発明においては、このベーマイトアルミナ
はこのまま添加しても硝酸性のゾル溶液として加えても
良いが、緻密な複合体を得るにはベーマイトアルミナの
粉末状で加えることが好ましい。
【0018】上記セリウム塩とジルコニウム塩との混合
溶液中で帯電粒子が均一に分散し、コロイド粒子とする
ためには、十分な攪拌を行う必要がある。この攪拌は公
知の攪拌方法の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば攪拌機、乳化分散機、スタティックミキサー
などを使用して行うことができる。
溶液中で帯電粒子が均一に分散し、コロイド粒子とする
ためには、十分な攪拌を行う必要がある。この攪拌は公
知の攪拌方法の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば攪拌機、乳化分散機、スタティックミキサー
などを使用して行うことができる。
【0019】本発明におけるコロイド粒子とは、帯電し
た粒子のまわりに反対の符号を持つイオン、粒子が集ま
ってできた粒子であり、凝集による沈降をしにくい安定
な性質を持ち、少なくとも一方向について10Å〜1μ
mの範囲の大きさを持つ粒子である。
た粒子のまわりに反対の符号を持つイオン、粒子が集ま
ってできた粒子であり、凝集による沈降をしにくい安定
な性質を持ち、少なくとも一方向について10Å〜1μ
mの範囲の大きさを持つ粒子である。
【0020】空気中で1000℃、4時間の熱処理を行
った本発明の触媒体は、走査型電子顕微鏡(日立製作所
S−4000)により(倍率50,000倍)、セリウ
ム、ジルコニウム、アルミナの複合体は直径が約60n
mの球状として、またパラジウムは直径が約200nm
の球状として観察されるため(図1参照)、本発明の複
合体は乾燥、焼成前は1μm 以下のコロイド粒子である
ことが示唆された。本発明によるコロイド状態とした混
合溶液の乾燥は焼成時にセリウムやジルコニウムの再移
動が起きないように十分に行う必要がある。
った本発明の触媒体は、走査型電子顕微鏡(日立製作所
S−4000)により(倍率50,000倍)、セリウ
ム、ジルコニウム、アルミナの複合体は直径が約60n
mの球状として、またパラジウムは直径が約200nm
の球状として観察されるため(図1参照)、本発明の複
合体は乾燥、焼成前は1μm 以下のコロイド粒子である
ことが示唆された。本発明によるコロイド状態とした混
合溶液の乾燥は焼成時にセリウムやジルコニウムの再移
動が起きないように十分に行う必要がある。
【0021】乾燥した固形物は300℃以上の焼成によ
り固定化されるが、非晶質な複合体を得るには、300
℃で10時間以上の焼成することが好ましい。Pdの近
傍にセリウムを配置しPdを酸化物状態に保持させるた
めに、複合体の表面にPdとセリウムを担持する。この
担持方法としては、セリウムを先に担持させてからPd
を担持させても良いし、セリウムとPdの混合溶液とし
てから担持させても良い。
り固定化されるが、非晶質な複合体を得るには、300
℃で10時間以上の焼成することが好ましい。Pdの近
傍にセリウムを配置しPdを酸化物状態に保持させるた
めに、複合体の表面にPdとセリウムを担持する。この
担持方法としては、セリウムを先に担持させてからPd
を担持させても良いし、セリウムとPdの混合溶液とし
てから担持させても良い。
【0022】以上詳述したように、本発明は優れた耐熱
性を有し高温雰囲気下であっても比表面積の低下が抑制
される酵素ストレージ能酸化物に関して、少ない工程数
で、しかも反復性のある経済的に有利な製造方法であ
る。また、本発明の複合体にPdとセリウムを担持させ
た触媒体は、高温かつ還元雰囲気に曝されても高い酸素
ストレージ能を有しつつ、Pdを金属状態にしにくくさ
せるため、自動車排気ガス中の有害成分を高い転化率で
浄化することができる。
性を有し高温雰囲気下であっても比表面積の低下が抑制
される酵素ストレージ能酸化物に関して、少ない工程数
で、しかも反復性のある経済的に有利な製造方法であ
る。また、本発明の複合体にPdとセリウムを担持させ
た触媒体は、高温かつ還元雰囲気に曝されても高い酸素
ストレージ能を有しつつ、Pdを金属状態にしにくくさ
せるため、自動車排気ガス中の有害成分を高い転化率で
浄化することができる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0024】実施例1 セリウム592gを含む硝酸セリウム水溶液、及びジル
コニウム180gを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器
に投入し、高速乳化分散機(特殊機化工業株式会社製:
ホモミクサ HV−M型)を用いて7,000rpm、
10分間予備混合した。混合を続けながら、これに60
0℃で焼成した後にアルミナ30gとなるようにベーマ
イトアルミナを少量ずつ加え、更に1時間混合した。こ
れを150℃で60時間乾燥し、その後に300℃で1
0時間焼成し、試料1を得た。
コニウム180gを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器
に投入し、高速乳化分散機(特殊機化工業株式会社製:
ホモミクサ HV−M型)を用いて7,000rpm、
10分間予備混合した。混合を続けながら、これに60
0℃で焼成した後にアルミナ30gとなるようにベーマ
イトアルミナを少量ずつ加え、更に1時間混合した。こ
れを150℃で60時間乾燥し、その後に300℃で1
0時間焼成し、試料1を得た。
【0025】得られた試料1の974gにPd15.8
gを含む硝酸Pd溶液とセリウム21gを含む硝酸セリ
ウム水溶液の混合溶液を含浸し、120℃で乾燥した後
に400℃で焼成し、Pd触媒体1を得た。このように
して得られたPd触媒体1を400g、アルミナ40g
となるようにベーマイトアルミナ、及び1.4%硝酸水
溶液2350gにより調製したアルミナゾル600g
を、ボールミルで10時間湿式粉砕し水性スラリーを調
製した。
gを含む硝酸Pd溶液とセリウム21gを含む硝酸セリ
ウム水溶液の混合溶液を含浸し、120℃で乾燥した後
に400℃で焼成し、Pd触媒体1を得た。このように
して得られたPd触媒体1を400g、アルミナ40g
となるようにベーマイトアルミナ、及び1.4%硝酸水
溶液2350gにより調製したアルミナゾル600g
を、ボールミルで10時間湿式粉砕し水性スラリーを調
製した。
【0026】断面積1cm2 当たり約64個のセルを有
するハニカム担体(外径36mm×長さ118mm)を
上記スラリーに浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラ
リーを圧縮空気でブローして取り除き、120℃で乾燥
した後に400℃で焼成した。固形分16.2gが付着
するまでこれを繰り返し、触媒1を得た。
するハニカム担体(外径36mm×長さ118mm)を
上記スラリーに浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラ
リーを圧縮空気でブローして取り除き、120℃で乾燥
した後に400℃で焼成した。固形分16.2gが付着
するまでこれを繰り返し、触媒1を得た。
【0027】実施例2 硝酸セリウム水溶液(セリウムで427g)、硝酸ジル
コニウム水溶液(ジルコニウムで130g)及びベーマ
イトアルミナ(アルミナで300g)とした他は、実施
例1と全く同様な方法により試料2、Pd触媒体2及び
触媒2を得た。
コニウム水溶液(ジルコニウムで130g)及びベーマ
イトアルミナ(アルミナで300g)とした他は、実施
例1と全く同様な方法により試料2、Pd触媒体2及び
触媒2を得た。
【0028】実施例3 硝酸セリウム溶液の代わりに酢酸セリウム溶液を用い、
硝酸ジルコニウムの代わりに酢酸ジルコニウムを用いた
他は、実施例1と全く同様にして試料3、Pd触媒体
3、触媒3を得た。
硝酸ジルコニウムの代わりに酢酸ジルコニウムを用いた
他は、実施例1と全く同様にして試料3、Pd触媒体
3、触媒3を得た。
【0029】実施例4 実施例2と全く同様にして得られた試料2の974gに
Pd15.8gとセリウム21gとを含む硝酸セリウム
水溶液を含浸しPd触媒体4を得た。得られた触媒体を
用いて実施例1と全く同様にして触媒4を得た。
Pd15.8gとセリウム21gとを含む硝酸セリウム
水溶液を含浸しPd触媒体4を得た。得られた触媒体を
用いて実施例1と全く同様にして触媒4を得た。
【0030】比較例1 酸化セリウム1000gにPd15.8gを含む硝酸P
d溶液を含浸し、120℃で乾燥した後に400℃で焼
成し、Pd触媒体aを得た。Pd触媒体1の代わりにP
d触媒体aを用いた他は、実施例1と全く同様にして触
媒Aを得た。
d溶液を含浸し、120℃で乾燥した後に400℃で焼
成し、Pd触媒体aを得た。Pd触媒体1の代わりにP
d触媒体aを用いた他は、実施例1と全く同様にして触
媒Aを得た。
【0031】比較例2 酸化セリウム750gに、ジルコニウム185gを含む
硝酸ジルコニウム溶液を含浸し、150℃で4時間乾燥
した後、600℃で2時間焼成して、試料bを得た。酸
化セリウムの代わりに試料bを用いた他は、比較例1と
全く同様にしてPd触媒体b、触媒Bを得た。
硝酸ジルコニウム溶液を含浸し、150℃で4時間乾燥
した後、600℃で2時間焼成して、試料bを得た。酸
化セリウムの代わりに試料bを用いた他は、比較例1と
全く同様にしてPd触媒体b、触媒Bを得た。
【0032】比較例3 アルミナ400g、アルミナ40gとなるベーマイトア
ルミナ、及び1.4%硝酸水溶液2350gにより調製
したアルミナゾル600gを、ボールミルで10時間湿
式粉砕し水性スラリーを調製した。断面積1cm2 当り
約64個のセルを有するハニカム担体(外径36mm×
長さ118mm)を上記スラリーに浸漬し取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして取り
除き、120℃で乾燥した後に400℃で焼成した。
ルミナ、及び1.4%硝酸水溶液2350gにより調製
したアルミナゾル600gを、ボールミルで10時間湿
式粉砕し水性スラリーを調製した。断面積1cm2 当り
約64個のセルを有するハニカム担体(外径36mm×
長さ118mm)を上記スラリーに浸漬し取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして取り
除き、120℃で乾燥した後に400℃で焼成した。
【0033】固形分7.14gが付着するまでこれを繰
り返した。これをセリウム611gを含む硝酸セリウム
水溶液及びジルコニウム185gを含む硝酸ジルコニウ
ム水溶液の混合溶液に30秒間浸漬した後、過剰の液を
圧縮空気でブローして取り除き、120℃で乾燥した後
に400℃で焼成した。
り返した。これをセリウム611gを含む硝酸セリウム
水溶液及びジルコニウム185gを含む硝酸ジルコニウ
ム水溶液の混合溶液に30秒間浸漬した後、過剰の液を
圧縮空気でブローして取り除き、120℃で乾燥した後
に400℃で焼成した。
【0034】固形分15.7gが付着するまでこれを繰
り返した。これをPd0.25gを含む硝酸Pd溶液に
1時間含浸し、セル内の余分な水を圧縮空気でブローし
て取り除き、120℃で乾燥した後に400℃で焼成
し、Pd触媒体Cを得た。
り返した。これをPd0.25gを含む硝酸Pd溶液に
1時間含浸し、セル内の余分な水を圧縮空気でブローし
て取り除き、120℃で乾燥した後に400℃で焼成
し、Pd触媒体Cを得た。
【0035】比較例4 セリウム611gを含む硝酸セリウム水溶液、及びジル
コニウム185gを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器
に投入し、これを攪拌しながら1Nアンモニウム水溶液
をpH=9になるまで徐々に滴下した。生じた反応塊を
溶液中で1時間攪拌した後に、ろ過により固液分離を行
った。次に、回収したろ過物を蒸留水1Lで20分間洗
浄しろ過した。この操作を6回繰り返した後に、120
℃で12時間乾燥し、300℃で12時間焼成し試料d
を得た。酸化セリウムの代わりに 試料dを用いた他
は、比較例1と全く同様にしてPd触媒体d、触媒Dを
得た。
コニウム185gを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器
に投入し、これを攪拌しながら1Nアンモニウム水溶液
をpH=9になるまで徐々に滴下した。生じた反応塊を
溶液中で1時間攪拌した後に、ろ過により固液分離を行
った。次に、回収したろ過物を蒸留水1Lで20分間洗
浄しろ過した。この操作を6回繰り返した後に、120
℃で12時間乾燥し、300℃で12時間焼成し試料d
を得た。酸化セリウムの代わりに 試料dを用いた他
は、比較例1と全く同様にしてPd触媒体d、触媒Dを
得た。
【0036】試験例 上記方法により得られたPd触媒体1及びPd触媒体d
を水素雰囲気下で800℃で2時間加熱した後、X線回
折法にてPd及びγ−アルミナのピーク比較を行った
(図2参照)。図2に示すように、比較例である共沈法
による触媒体からは、アルミナを含まないためγ−アル
ミナは見られず、ジルコニウムが複合化した酸化セリウ
ム上にPdを担持しているため、メタル状態のPdのピ
ークが見られた。
を水素雰囲気下で800℃で2時間加熱した後、X線回
折法にてPd及びγ−アルミナのピーク比較を行った
(図2参照)。図2に示すように、比較例である共沈法
による触媒体からは、アルミナを含まないためγ−アル
ミナは見られず、ジルコニウムが複合化した酸化セリウ
ム上にPdを担持しているため、メタル状態のPdのピ
ークが見られた。
【0037】これに対し、本発明による触媒体からは、
複合体上に担持した酸化セリウムの近傍にPdを担持し
たため、メタル状態のPdのピークは見られず、セリウ
ムとジルコニウムを複合化させるためにベーマイトアル
ミナを用いたことによるγ−アルミナのピークが検出さ
れた。
複合体上に担持した酸化セリウムの近傍にPdを担持し
たため、メタル状態のPdのピークは見られず、セリウ
ムとジルコニウムを複合化させるためにベーマイトアル
ミナを用いたことによるγ−アルミナのピークが検出さ
れた。
【0038】触媒1〜4及びA〜Dは、8個を1組とし
て耐久用自動車エンジンの排気ガス中に以下の条件で設
置し、耐久実験を行った。その前後に1個ずつ下記条件
で排ガスに曝し、各成分の転化率を測定した。この結果
を表1,2に示す。
て耐久用自動車エンジンの排気ガス中に以下の条件で設
置し、耐久実験を行った。その前後に1個ずつ下記条件
で排ガスに曝し、各成分の転化率を測定した。この結果
を表1,2に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】触媒耐久条件 耐久用エンジン:排気量4,000cc,V型8気筒エ
ンジン 運転条件:以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度:850℃ 空間速度: 約60,000H-1 触媒入口ガス組成: HC: 1100ppm CO: 0.5% NO: 1300ppm O2 : 約0.5% CO2 : 約15% 平均空燃比: 14.6 耐久時間: 50時間
ンジン 運転条件:以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度:850℃ 空間速度: 約60,000H-1 触媒入口ガス組成: HC: 1100ppm CO: 0.5% NO: 1300ppm O2 : 約0.5% CO2 : 約15% 平均空燃比: 14.6 耐久時間: 50時間
【0042】触媒評価条件 評価用エンジン:排気量2000cc,直列6気筒エンジ
ン(日産自動車製) 運転条件:以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度:480℃ 空間速度: 約60,000H-1 触媒入口ガス組成: HC: 2200ppm CO: 1.68% NO: 1600ppm O2 : 約1.3% CO2 : 約13% 平均空燃比: 14.6 空燃比振幅 ±1.0
ン(日産自動車製) 運転条件:以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度:480℃ 空間速度: 約60,000H-1 触媒入口ガス組成: HC: 2200ppm CO: 1.68% NO: 1600ppm O2 : 約1.3% CO2 : 約13% 平均空燃比: 14.6 空燃比振幅 ±1.0
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、セリウム塩水溶液とジ
ルコニウム塩水溶液の混合溶液に帯電粒子を加え、コロ
イド粒子となるように攪拌操作した後に、固体化して得
られる複合体、その製造方法及びその複合体の表面にC
eとPdが近傍となるように担持せしめた触媒体によ
り、高温雰囲気下で酸化セリウムの粒成長が抑制される
ので、高温雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を
有するジルコニウムとセリウムとの複合体を、より少な
い工程数で、かつより反復性が高く得られる経済的に有
利な製造方法を提供することができると共に、触媒成分
としてPdを用いた排気ガス浄化用触媒に用いても、P
dを金属状態にしにくくさせるため、自動車排気ガス中
の有害成分を同時に高い転化率で浄化することができる
触媒体を提供することができる。
ルコニウム塩水溶液の混合溶液に帯電粒子を加え、コロ
イド粒子となるように攪拌操作した後に、固体化して得
られる複合体、その製造方法及びその複合体の表面にC
eとPdが近傍となるように担持せしめた触媒体によ
り、高温雰囲気下で酸化セリウムの粒成長が抑制される
ので、高温雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を
有するジルコニウムとセリウムとの複合体を、より少な
い工程数で、かつより反復性が高く得られる経済的に有
利な製造方法を提供することができると共に、触媒成分
としてPdを用いた排気ガス浄化用触媒に用いても、P
dを金属状態にしにくくさせるため、自動車排気ガス中
の有害成分を同時に高い転化率で浄化することができる
触媒体を提供することができる。
【図1】本発明の複合体の粒子構造を示す顕微鏡写真で
ある。
ある。
【図2】本発明の触媒体に含まれるγ−アルミナの存在
を示すX線回折法によるチャートである。
を示すX線回折法によるチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/44 ZAB A
Claims (6)
- 【請求項1】 セリウム、ジルコニウム及びアルミニウ
ムからなる複合体において、前記セリウム及びジルコニ
ウムが複合酸化物又は固溶体であり、かつ前記アルミニ
ウムがγ−アルミナとして単独で存在することを特徴と
する複合体。 - 【請求項2】 貴金属元素としてパラジウムを含む内燃
機関排気ガス浄化用触媒において、請求項1記載の複合
体の一次粒子の表面にパラジウム及び酸化セリウムを担
持させた触媒体であって、該酸化セリウムが前記パラジ
ウムの酸化状態を保持させることができるように配置さ
れていることを特徴とする触媒体。 - 【請求項3】 セリウム塩水溶液及びパラジウム塩水溶
液の混合溶液を、請求項1記載の複合体の表面に担持さ
せたことを特徴とする請求項2記載の触媒体。 - 【請求項4】 セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水
溶液を混合した混合溶液に、水溶液中で負に帯電する粒
子を加え、帯電粒子を核としたコロイド粒子となるよう
に攪拌した後に、乾燥し焼成することを特徴とする請求
項1記載の複合体の製造方法。 - 【請求項5】 セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水
溶液が硝酸セリウム溶液及び硝酸ジルコゾールの組合わ
せ、又は酢酸セリウム溶液及び酢酸ジルコニウムの組合
わせであり、かつ帯電粒子がベーマイトアルミナである
ことを特徴とする請求項4記載の複合体の製造方法。 - 【請求項6】 複合体の表面に酸化セリウムを担持させ
た後、パラジウムを担持させることを特徴とする請求項
2記載の触媒体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6111716A JPH07300315A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6111716A JPH07300315A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001379992A Division JP3722060B2 (ja) | 2001-12-13 | 2001-12-13 | 触媒体及び触媒体の製造方法並びにその触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07300315A true JPH07300315A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14568357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6111716A Pending JPH07300315A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07300315A (ja) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07315840A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Rhone Poulenc Chim | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材化合物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 |
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