JP2007000795A - 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２４０℃程度の低温域でもＰＭ（パティキュレートマター）を効率良く燃焼させることができる排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】貴金属粒子の一部がセリア中に埋没しており、セリアと貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１の排気ガス浄化触媒である。
貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行い上記触媒を製造する。
貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、逆ミセル内で、該貴金属粒子又は該複合メタル粒をセリア前駆体に包接させる工程と、を行い上記触媒を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関し、更に詳細には、特に内燃機関から排出されるガスを効率良く浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属微粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの担体に担持させた三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する目的で使用されている。

しかし、触媒の活性点である貴金属は、数百℃レベルの高温では凝集が生じるため、活性点の表面積が低下する。
そこで、凝集を抑制するためには、貴金属微粒子間距離の制御、及び貴金属微粒子の粒径を制御することが挙げられる。この中で、貴金属微粒子間距離の制御に関しては、貴金属微粒子を担体外表面に担持すると凝集が進行しやすいなどの点から、担体の外表面だけではなく、担体の内部表面すなわち細孔の表面にも貴金属微粒子を担持させることが重要となる。

また、貴金属微粒子の粒径の制御に関しては、初期の貴金属微粒子が小さすぎると、微粒子の融点の低下が生じることから、ある程度の粒径が必要であることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
Ｐｈ．ｂｕｆｆａｔ ｅｔ．ａｌ． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６．（１９７６）

更に、担持している金属微粒子の粒径が不均一であると、一部に存在する粒径の大きな金属粒子を核として凝集が更に進行しやすくなることが知られている（例えば非特許文献２参照）。
Ｍ．Ｃｈｅ，Ｊ．Ｆ．Ｄｕｔｅｌ ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，８０，ｐ２３７１．（１９７６）

このため、貴金属微粒子の凝集を抑制するためには、貴金属微粒子はある程度の大きさで、且つ担体表面に均一に分散担持されていることが有効である。

そこで、キレート化剤により金属コロイドを形成して担体表面に金属を分散担持させた触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用し、担体細孔内部にコロイド塩を含浸担持させた触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
特開２０００−２７９８２４号公報（第２頁） 特開２００２−１１１９号公報（第２頁）

しかしながら、上記特許文献に開示された技術では、担体であるアルミナの細孔径よりも分子サイズが大きな高分子を貴金属微粒子の保護剤として使用しているため、貴金属微粒子を細孔内部に担持させることができなかった。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用した場合には、長期保管などにより、コロイドの一部が凝集して沈殿するなど、コロイド塩の安定性に問題があった。
更に、単純に貴金属コロイド粒を担体細孔内部に担持しても、貴金属粒自身の移動が抑制できなかった。即ち、貴金属の凝集劣化が生じてしまうという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２４０℃程度の低温域でもＰＭ（パティキュレートマター）を効率良く燃焼させることができる排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る排気ガス浄化触媒であって、
上記貴金属粒子の一部がセリア中に埋没しており、上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であることを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態は、上記貴金属粒子において、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ^２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする。

更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記セリアの粒径が２０〜３０ｎｍ、上記貴金属粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする。

更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒の更に他の好適形態は、９００℃の排気ガスに３時間接触させたときの、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比が、３：１０〜７：１８であることを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、
該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする。

更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、
逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。

ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させることとしたため、２４０℃程度の低温域でもＰＭ（パティキュレートマター）を効率良く燃焼させることができる。

以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒は、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る。
また、貴金属粒子の一部はセリア中に埋没している。
更に、このセリアと貴金属粒子の粒径比は２０：１〜３：１である。
なお、上記ナノサイズとは、粒径が、一般には１〜１００ｎｍ、本願で用いるセリアにおいては１０〜５０ｎｍの大きさであることを示す。

このように、セリアの表面に貴金属粒子が安定な状態で固定されているため、７００〜１０００℃程度の高温下においても貴金属粒子の凝集が防止される。言い換えれば、貴金属粒子がセリア上にアンカー効果を奏するように担持されているので、幅広い温度域での使用後でも、両者の密接性が維持される。
また、貴金属粒子の凝集が抑えられるので、耐熱性に優れた触媒となり得る。
更に、貴金属粒子とセリアの密接状態を維持され、長期間に亘りセリアから迅速な酸素供給がなされるので、ＰＭを低温域から燃焼処理し得る。
なお、セリアと貴金属粒子の粒径比が上記範囲外であると、貴金属粒子の担持量が不十分となったり、双方の分散状態が悪化する。

ここで、セリアの表面（担持面）は、セリアの外表面のみならず、セリアが有しているくぼみ状、スリット状などの細孔の内表面をも含む。
そして、貴金属粒子は、セリアの外表面だけではなく、内表面にも担持できるため、触媒全体の表面積が有効利用できる。即ち、触媒の単位重量あたりの触媒活性が向上し、反応させる排気ガス吸着量が増大する。
なお、一般的に、セリアの外表面に担持されている貴金属粒子は、その粒子間距離が短く凝集が進行しやすい状況となるが、セリア内部の細孔内に担持されているときは、粒子間距離は長くなり凝集が抑制される。

また、本発明の排気ガス浄化触媒においては、図１（ｂ）に示すように、貴金属粒子は、セリア中にその一部が埋没された状態でセリア表面に担持されている。

このため、貴金属粒子の周囲を囲んでいるセリアが、貴金属粒子を固定化するアンカーとして作用する。
これにより、貴金属粒子間距離が維持され、貴金属粒子の凝集が効果的に抑制される。
一般的に、貴金属粒子の粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子である場合には、貴金属粒子は凝集しやすい。しかし、本発明では、貴金属粒子の一部がセリア表面に埋没しているため、アンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態が維持される。即ち、貴金属粒子の粒径の変化率が低いため、触媒活性が長期間維持され、耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒となる。

更に、上記貴金属粒子においては、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ^２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
で表される露出率が、５０〜８５％であることが好適である。

このときは、セリアに分散して担持されている貴金属粒子の凝集が抑制され得る。
また、セリアの貴金属粒子に対するアンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態をより長期間に亘り維持できる。

本排気ガス浄化触媒では、貴金属粒子の露出率が５０〜８５％であれば、上述のように、貴金属粒子の一部がセリア中に埋没された状態で担持されていることとなる。
通常、触媒として有効に機能するのは、表面に存在する原子であるため、露出率が低すぎる場合には、貴金属粒子の安定性は高いものの、貴金属粒子が充分に反応物質に接触することが困難となり、結果として充分な触媒活性を得ることができない。
このため、触媒としての性能を維持するために露出率は少なくとも５０％以上であることが好ましい。

一方、露出率が高すぎる場合には、触媒の初期活性は高いものの、セリア表面に担持された貴金属粒子が加熱により凝集することがあるため耐久性に乏しい。
このため、露出率は８５％を超えないことが好ましい。

また、上記セリアの粒径は、１０〜５０ｎｍであることが好適であり、２０〜３０ｎｍであることが更に好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなると同時に、セリアの酸素ストレージ機能が十分に発揮されるので、充分な触媒活性が得られる。

更に、上記貴金属粒子の粒径は、３〜１０ｎｍであることが好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなると同時に、貴金属粒子の熱による移動が抑制できるので、充分な触媒活性が得られる。

更にまた、上記貴金属粒子の担持量は、触媒１Ｌ当たり０．７２ｇ以下であることが好適である。
従来は、かかる担持量では、使用に伴い貴金属粒子が凝集して充分な触媒活性が得られなったが、本発明では、上述のように、セリア中にナノサイズの貴金属粒子を、その一部が埋没された状態とするので、貴金属の使用量を低減した場合でも、アンカー効果により充分な触媒活性を維持できる。

また、上記貴金属粒子は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせて使用することが好適である。
これらの貴金属は、触媒活性が高く、排気ガスの浄化に有効である。

更に、本排気ガス浄化触媒では、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合せた遷移金属と接触していることが好適である。
このときは、これらの遷移金属が貴金属粒子の触媒活性を補助するため、触媒活性がより向上し得る。
なお、セリア、貴金属粒子のいずれか一方がこれらの遷移金属に接触していないときは、該遷移金属の近傍に存在していることがよい。

更に、これらの遷移金属は、一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることが望ましい。
このときは、遷移金属を含む複合化合物に貴金属粒子が接触していれば、触媒性能が向上し得ると考えられる。これは、排気ガスが貴金属表面上に吸着された後、複合化合物表面に移動して複合化合物表面上で排気ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものと考えられる。

即ち、貴金属粒子と該複合化合物とが接触していることにより、貴金属が触媒としてだけではなく、排気ガスを吸着する吸着サイトとしての役割をも担うようになるため、複合化合物の中の遷移金属が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして機能するようになることが考えられる。

このように、貴金属粒子の触媒活性を遷移金属を含む複合化合物が補う効果が得られるため、触媒活性が向上し得る。
また、遷移金属の一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることにより、この複合酸化物が、貴金属粒子の移動を抑制するアンカーの役割として作用し得るため、貴金属の凝集が抑制されて、触媒活性点の劣化が抑えられる。

また、上記担体の構成材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）又はチタニア（ＴｉＯ_２）、及びこれら酸化物を任意に組合わせたものであることが好適である。
このときは、セリアとの密着性が良好となり得る。また、触媒金属である貴金属粒子や遷移金属を活性化させる効果、担体の耐熱性を向上させる効果を発揮し得る。

更に、担体構成材料である上記酸化物は、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方を包接させることができる。
このときは、貴金属粒子の凝集がより抑制され、触媒製造時の分散状態をより長期間維持できる。
例えば、図２に示すように、繊維状の酸化物をセリア、貴金属粒子、遷移金属の周囲に配設して、これらを抱持させることができる。

このように、本排気ガス浄化触媒は、セリア中に貴金属粒子の一部が埋没された状態で担持されることによって、加熱後であっても貴金属粒子の凝集を抑えることができる。これにより、触媒製造時の分散状態が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。
具体的には、９００℃の排気ガスに３時間接触させた後に、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比を、３：１０〜７：１８の範囲内に抑えることができる。

次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上述した排気ガス浄化触媒を得るものであるが、大別するとコロイド法と逆ミセル法の２種がある。

（コロイド法）
本製造方法は、貴金属粒子の周囲が有機分子に保護された状態で、溶媒中に分散した貴金属コロイドを、セリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程（包接工程）と、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程（焼成工程）と、を行うことを特徴とする。

このように、貴金属粒子のコロイドを作製し、この貴金属コロイドの周囲にセリアの前駆体であるセリウム水酸化物を形成させた後に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することで、セリア内部に金属粒子を分散担持させることが可能となる。
また、貴金属コロイドの周囲にセリア前駆体を形成するため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
この結果、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。

ここで、上記有機分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などの安定度の高い化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。

また、上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、又はこれらの混合物を用いることができる。

これらの有機分子や分散溶媒を用いて触媒前駆体を形成した場合には、貴金属粒子の周囲に有機分子の保護層が配位されるので、貴金属粒子が溶媒中に均一に分散され得る。また、コロイド溶液の安定性、即ち、沈降分離抑制が可能となる。
このため、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれた状態で触媒前駆体が形成される。

更に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することにより、セリア前駆体であるセリア水酸化物から水が蒸発し、焼成後に細孔が多く形成されるため、高比表面積のセリアが形成される。
そして、この触媒前駆体は、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれているため、焼成して作製された触媒は、貴金属粒子が内表面も含む全てのセリア表面に均一に担持された状態となる。

このように、貴金属コロイドの大きさがセリアの細孔より大きい場合であっても、細孔内部にまで貴金属粒子を含浸担持させることが可能となる。
また、このような担持方法を用いることにより、貴金属粒子の周囲にセリアの障壁が形成されるため、この障壁によるアンカー効果が得られ、貴金属粒子の凝集が抑制される。
更に、障壁をつくることで、貴金属粒子の一部がセリアに埋没する。
更にまた、この障壁の一部が遷移金属の複合化合物となるときは、貴金属による遷移金属の触媒活性化が生じ、結果として、触媒活性点の表面積がより向上し、耐久後も優れた触媒性能を示すようになる。

上述の効果を得るためには、貴金属コロイド溶液は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせた貴金属と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせた遷移金属との複合金属化合物をコロイド粒子として含むことが好適である。

この場合には、貴金属コロイドの核となる粒子を、貴金属及び遷移金属の複合体とすることで、遷移金属を含む複合化合物を貴金属の周囲に選択的に配置した触媒材料の調製が可能となる。

また、セリア前駆体は、硝酸塩や酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、初めに貴金属と遷移金属の複合金属化合物のコロイド粒子を含有する水溶液に投入し、アンモニア水やテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などの塩基性沈殿剤を投入して水酸化物を形成しても良い。
更に、コロイド水溶液にアルコキシドを投入し、複合金属化合物のコロイド粒子の周囲に水酸化物を形成しても良い。
更にまた、貴金属コロイドを構成する有機分子のポリマー鎖は、例えば、イミノ（ＮＨ）基などを有し、コロイド溶液の液性が塩基性であれば、セリア前駆体を含有する水溶液に沈殿剤と貴金属コロイドの混合水溶液を投入することにより、貴金属コロイドをセリアに安定して担持させることが可能となる。

ここで、上記コロイド法の一例を、図３に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図４に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。

図３に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する。
ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは、二種以上の混合溶液として用いても良い。
ここでは、図４（ａ）に示すように、溶媒中には貴金属イオン１０と、有機分子１１が存在する。

次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオン１０を還元し、図４（ｂ）に示すように、還元された貴金属粒子１０ａの周囲に有機分子１１が配位した貴金属コロイド１２の分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。

また、Ｓ３では、包接工程として、この分散液にセリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下した後、得られた溶液を一晩熟成する。
図４（ｃ）に示すように、貴金属コロイド１２は、セリア前駆体である水酸化物１３に取り込まれて、触媒前駆体１４の沈殿物が得られる。また、貴金属コロイド１２のうち一部１２ａは、セリア水酸化物１３に一部が取り込まれた状態となる。その他の貴金属コロイド１２ｂはセリア水酸化物１３に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。

更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
そして、Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、焼成工程として、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、図４（ｄ）に示すような触媒１５を得ることができる。

得られた触媒１５は、貴金属コロイド１２がセリア前駆体であるセリア水酸化物１３に取り込まれた触媒前駆体１４を焼成して得られるため、セリア水酸化物１３から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリア１７には細孔が多く形成されており、セリア水酸化物１３に取り込まれた貴金属コロイド１２は、セリア１７の外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子１６となる。

このように、セリア１７上で貴金属粒子１６が均一に分散されて強固に固定され、また、セリア１７が貴金属粒子１６のアンカーとして作用することから、貴金属粒子１６の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒１５ができる。

また、上記包接工程（図３のＳ３、図４の（ｃ））では、溶媒中に貴金属コロイドが分散しているコロイド溶液へ部分酸化剤を投入しても良い。
上記部分酸化剤とは、例えば、過酸化水素などの酸化性物質を含む水溶液などを示す。この部分酸化剤は、一旦還元剤により還元メタル化した貴金属粒子、又は貴金属と遷移金属の複合化合物の表面を部分的に酸化する。この酸化により、貴金属粒子又は複合化合物は、セリア前駆体であるセリア水和物との親和性が高くなり、セリアに担持する貴金属粒子又は複合化合物の固定化が促進される。そして、貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御できる。

この効果は、貴金属単独の場合に特に有効である。貴金属は遷移金属と比べて比較的安定であるため、部分酸化を行わない場合にはセリアと充分な貴金属との親和力を制御できない。このため、貴金属の露出率の制御が難しい。しかし、コロイド溶液に部分酸化剤を投入し、貴金属の表面を所定の割合で部分酸化した場合には、貴金属の表面の部分的に酸化された箇所のセリア前駆体との親和性がより高くなり、焼成後の貴金属粒子の露出率が決まる。
このように、コロイド溶液に投入する部分酸化剤の量によって、触媒における貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御することが可能となる。

更に、上記コロイド法の他の例を、図５に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図６に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。

図５に示す工程フロー図では、Ｓ２の後に部分酸化剤水溶液を投入した点以外は、図３の工程フロー図と同等の操作を行う。

まず、Ｓ１では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。また、ここでは、分散媒中には金属のイオンと、有機分子が存在する。

次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元し、還元された貴金属粒子の周囲に有機分子が配位した貴金属コロイドの分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。

また、Ｓ３では、この分散液に部分酸化剤水溶液を投入し、貴金属粒子を部分酸化する。このとき、部分酸化剤としては、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。
セリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後は、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下し、得られた溶液を一晩熟成する。
その後、貴金属コロイドがセリア前駆体である水酸化物に取り込まれた触媒前駆体の沈殿物が得られる。このとき、貴金属コロイドの一部は、セリア水酸化物に取り込まれた状態であり、他は水酸化物に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。

更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、触媒を得ることができる。

得られた触媒は、貴金属コロイドがセリア前駆体であるセリア水酸化物に取り込まれた触媒前駆体を焼成して得られるため、セリア水酸化物から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリアには細孔が多く形成されており、セリア水酸化物に取り込まれた貴金属コロイドは、セリアの外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子となる。

このように、セリア上で貴金属粒子が均一に分散されて強固に固定され、また、セリアが貴金属粒子のアンカーとして作用することから、貴金属粒子の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒ができる。

また、図６に示すように、部分酸化剤により貴金属粒子の露出率を制御することができる。
図６（ａ）は、部分酸化剤の量を少なくして製造した触媒２０の部分断面図である。この触媒２０では、貴金属粒子２１の一部がセリア２２中に埋没された状態でセリア２２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が少ないため、貴金属粒子２１の露出率は高く、周囲を囲んでいるセリア２２の量も少ない。

図６（ｂ）は、部分酸化剤の量を触媒２０より多くして製造した触媒３０の部分断面図である。この触媒３０では、貴金属粒子３１がセリア３２中に５０％程度埋没された状態でセリア３２表面に担持されている。

図６（ｃ）は、更に部分酸化剤の量を触媒３０より多くして製造した触媒４０の部分断面図である。この触媒４０では、貴金属粒子４１の大半がセリア４２中に埋没された状態でセリア４２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が多いため、貴金属粒子４１の露出率は低く、金属粒子７３の周囲を囲んでいるセリア４２の量が多い。

図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、部分酸化剤の量によって、貴金属粒子のセリアとの親和力制御できるため、セリアに担持された貴金属粒子の露出率を制御することができる。

（逆ミセル法）
本製造方法は、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。

このような製造方法で触媒を調整した場合には、逆ミセル内で貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を部分的に酸化させることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒とセリア前駆体との親和性を高めることが可能となる。
また、上記コロイド法と同様に、部分酸化剤を用いることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒の露出率を制御することが可能となる。

ここで、逆ミセル法の一例を、図７に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図８に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。

図７に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する。
ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。
また、界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（５）モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。
なお、これらは二種以上を混合して用いても良い。

次いで、Ｓ２では、この混合溶液に、貴金属の塩及び遷移金属の塩の混合水溶液を投入して２時間攪拌する。
このときは、図８（ａ）に示すように、微細な逆ミセル５０が形成される。逆ミセル５０は、直径十数ｎｍ程度の球状液滴の周囲に界面活性剤５１が内側に親水基外側に疎水基が向くように配列し、逆ミセル５０内部の水相には貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液５２が含有される。
ここで、貴金属の塩及び遷移金属の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アミン化合物、カルボニル化合物、金属アルコキシドなどを使用することが可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。

また、Ｓ３では、逆ミセル５０を含む有機溶媒の混合溶液に、貴金属及び遷移金属の還元剤を投入して２時間攪拌する。
このときは、図８（ｂ）に示すように、貴金属の塩及び遷移金属の塩を逆ミセル５０内部で同時に還元してメタル化させる。
ここで、還元剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸塩（水酸化ナトリウムなど）、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。

その後、Ｓ４では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に部分酸化剤水溶液を投入し、逆ミセル中で貴金属及び遷移金属の複合メタル粒の一部を酸化する（図８（ｃ））。
ここで、部分酸化剤水溶液としては、上述のように、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。

また、Ｓ５では、セリウム水溶液を混合して２時間攪拌し、一部酸化した貴金属５３と遷移金属５４の複合メタル粒を含有している逆ミセル５０内にセリウム塩及び水を含有させる。
ここで、セリウム塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アミン化合物などが使用可能である。

更に、Ｓ６では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に沈殿剤水溶液を混合し、逆ミセル５０内部のセリウム塩を析出させる。
このときは、図８（ｄ）に示すように、逆ミセル５０内部のセリウム塩がメタル化してセリウム５５として析出させ、貴金属５３及び遷移金属５４の複合メタル粒をセリウム５５で包接する。
ここで、沈殿剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、アンモニアなどを使用することができる。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。

そして、Ｓ７では、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して２時間攪拌し、逆ミセルを崩壊させる。
このときは、図８（ｅ）に示すように、逆ミセルの崩壊により、貴金属５３及び遷移金属５４の複合メタル粒をセリウム５５で包接した沈殿物が得られる。
ここで、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。

次に、Ｓ８では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる不純物（例えば界面活性剤など）を除去する。
また、Ｓ９では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ１０では、乾燥後に、４００℃で１時間、空気気流中で沈殿物を焼成し、図８（ｆ）に示すような触媒５６を得ることができる。
この触媒５６では、貴金属と遷移金属の一部（遷移金属の複合粒）５８がセリア５７表面に埋没された状態で担持される。

上述した逆ミセル法では、貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
また、遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
更に、セリア前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらを任意に組合わせたものを有する化合物を使用するのが好適である。

このように、逆ミセル法を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法においても、貴金属粒子の周囲にセリア前駆体が形成されるため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
このため、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。

なお、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、原料の種類や使用条件などによって得られる触媒の触媒活性が異なるため、使用する元素、還元剤や析出剤の種類、反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを適宜変更して、所望の排気ガス浄化触媒を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）Ｐｔ／ＣｅＯ_２の調製
平均粒径４０ｎｍのＣｅＯ_２を用意した。
これと、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドン５５ｍｍｏｌ、ジニトロジアミン白金１．５４ｍｍｏｌを投入し攪拌した。
次に、この溶液にヒドラジンを加えてＰｔを還元し、平均粒子径３ｎｍのＰｔコロイドと平均粒径４０ｎｍのＣｅＯ_２を含む水溶液を得た。

この水溶液を乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ_２粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ_２のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は３ｎｍであった。
このＰｔ／ＣｅＯ_２粉末にアルミナを混合し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ粉末を得た。

（実施例２）
平均粒子径８ｎｍのＰｔコロイド水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ粉末を得た。

（比較例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用意した。
また、実施例１と同様のＣｅＯ_２を用意した。
このＣｅＯ_２粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ_２粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ_２のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１．２ｎｍであった。
このＰｔ／ＣｅＯ_２粉末にアルミナを混合し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ粉末を得た。

（比較例２）
硝酸Ｃｅ水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥焼成してＣｅＯ_２／アルミナ粉末を得た。
このＣｅＯ_２／アルミナ粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ_２／アルミナ粉末のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１．２ｎｍであった。

ここで、上記各例で得た触媒粉末は、いずれも重量比で、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１／９９／１００とした。

＜評価測定＞
（１）耐久試験
上記各例で得た粉末と活性炭を重量比で１０／１となるように混合し、空気中９００℃で３時間焼成した。
このとき、示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）にて活性炭の燃焼開始温度を測定した。

（２）Ｐｔ粒子及びＣｅＯ_２の粒径測定
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にてＰｔ粒子とＣｅＯ_２の粒径を観察した。

（３）Ｐｔ粒子とＣｅＯ_２の密着性
ＴＥＭにて観察したＰｔ粒子にＥＤＸ分析を行い、Ｐｔ近傍にＣｅが存在するかどうかから求めた。

（４）露出率の測定
露出率を求めるため、単位ＣＯ吸着量を測定した。単位ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、次に、４００℃、Ｏ_２１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。
そして、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガスにて５分間パージし、４００℃、Ｈ_２４０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガス気流中にて４５分間還元処理を行った。
次に、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて５０℃まで降温した。そして、ＣＯ１０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて求めた。

評価測定（１）〜（３）の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１，２で得た触媒粉末は、本発明の好適実施形態であり、耐久試験後でもＰｔ粒子の粒径が小さいまま維持されていた。これより、初期Ｐｔ粒径は、３〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍとすることがよい。
また、Ｐｔ粒子をＣｅＯ_２と密着させることで、低温からカーボンを燃焼させることができた。

以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、本発明の一例であるＰｔ／ＣｅＯ_２粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末に担持せずに、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体、メタル担体、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）などに担持することができる。また、チェッカードハニカム担体を使用することもできる。
かかるハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能である。
また、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３粉末自体をハニカム状に成形することもできる。

（ａ）従来の触媒、（ｂ）本発明に係る触媒を示す概略図である。 排気ガス浄化触媒の一例を示す概略図である。 排気ガス浄化触媒の製造方法の一例を示す工程フロー図である。 （ａ）混合溶液、（ｂ）貴金属コロイド、（ｃ）触媒前駆体、（ｄ）触媒を示す概略図である。 排気ガス浄化触媒の製造方法の他の例を示す工程フロー図である。 部分酸化剤の添加量を（ａ）〜（ｃ）の順に増加させたときの担持状態を示す概略断面図である。 排気ガス浄化触媒の製造方法の更に他の例を示す工程フロー図である。 （ａ）逆ミセル、（ｂ）逆ミセル内の貴金属と遷移金属が析出した状態、（ｃ）逆ミセル内に担体前駆体の塩及び水が含有された状態、（ｄ）逆ミセル内で担体前駆体が析出した状態、（ｅ）逆ミセルを崩壊して得られた沈殿物、（ｆ）触媒を示す概略図である。

符号の説明

１ ＰＭ粒子（１００ｎｍ程度）
２ 貴金属
３ セリア
４ 遷移金属
５ 酸化物
１０ 貴金属イオン
１１ 有機分子
１２ 貴金属コロイド
１３ セリア水酸化物
１４ 触媒前駆体
１５ 触媒
１６ 貴金属粒子
１７ セリア
２０，３０，４０ 触媒
２１，３１，４１ 貴金属粒子
２２，３２，４２ セリア
５０ 逆ミセル
５１ 界面活性剤
５２ 貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液
５３ 貴金属
５４ 遷移金属
５５ セリウム
５６ 触媒
５７ セリア
５８ 遷移金属の複合粒

Claims (15)

1. セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る排気ガス浄化触媒であって、
   上記貴金属粒子の一部がセリア中に埋没しており、上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. 上記貴金属粒子において、次式（１）
   露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
   （式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ^２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
   で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
3. 上記セリアの粒径が、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
4. 上記セリアの粒径が、２０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
5. 上記貴金属粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
6. 上記貴金属粒子の担持量が、触媒１Ｌ当たり０．７２ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
7. 上記貴金属粒子が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
8. セリア及び／又は貴金属粒子が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属と接触していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
9. セリア及び／又は貴金属粒子が、アルミナ、ジルコニア、シリカ及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物に包接されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
10. ９００℃の排気ガスに３時間接触させたときの、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比が、３：１０〜７：１８であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載排気ガス浄化触媒。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
    貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、
    該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
12. 上記包接工程において、コロイド溶液に部分酸化剤を添加することを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
13. 上記コロイド溶液が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属との複合金属化合物をコロイド粒子として含むことを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
    貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、
    逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
15. 上記貴金属粒子が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、
    上記遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１４に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。

Images