JP2007229594A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造工程が簡易で、高い浄化率を長期間保持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】排気ガスに接触して触媒反応を起こす貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の周囲をケージ状に覆う繊維状の内包材５と、前記貴金属粒子３を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒１である。
【選択図】 図１
【解決手段】排気ガスに接触して触媒反応を起こす貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の周囲をケージ状に覆う繊維状の内包材５と、前記貴金属粒子３を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒１である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子３を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の表面積が大きいほど向上するため、貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
また、特開２０００−４２４１１号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。本製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するという問題があった。
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、高い浄化率を長期間保持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子の周囲をケージ状に覆う内包材と、前記貴金属粒子を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒である。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ前駆体を水に分散し、解膠する工程と、このアルミナ前駆体の分散液中に、貴金属コロイドを分散させたのち、乾燥し、焼成する工程とを含むことを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の周囲を内包材によってケージ状に取り囲んでいるため、基材上における貴金属粒子の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属粒子の周囲を内包材によってケージ状に取り囲んだ触媒を効率的に製造することができる。従って、長期間使用した後においても、貴金属粒子同士が凝集せずに大きい表面積を保持することができるため、高い浄化性能を保つことができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
図１に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属である貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の外周をケージ状に覆う繊維状の内包材５と、該内包材５によって内包された貴金属粒子３を担持する基材（図示せず）とを備えている。
このように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１においては、貴金属粒子３の周囲を繊維状の複数の内包材５によってケージ状に取り囲んでいるため、基材上における貴金属粒子３の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属粒子３の表面積を大きい状態に保持することができる。
貴金属粒子３の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。また、排気ガス浄化用触媒を製造する際には、図２（ｂ）に示すように、貴金属粒子３をコロイドにした貴金属コロイドの状態で用いることが好ましい。
なお、図２（ｂ）は、Ｐｔコロイド７を拡大して示す概略図であり、貴金属粒子３であるＰｔ粒子の周囲を保護コロイド９としての高分子保護層によって覆っている。この保護コロイド９としては、例えば、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸などが好ましい。
前記内包材５は、図２（ａ）に示すように、アルミナからなる繊維状に形成された粒子が複数集まった粒子群から形成されることが好ましい。各粒子の寸法は、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。
内包材５の生成に用いる内包材用原料は、アルミナ前駆体であるベーマイトが好ましく、また、セリウム化合物や遷移金属化合物を含んだベーマイトも用いることができる。
基材は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の元素からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
次に、露出率の求め方について説明する。
まず、ＴＥＭの観察により貴金属粒子３の平均粒子径を求め、この平均粒子径から貴金属粒子３の平均表面積を算出する。この平均表面積に対応するＣＯ吸着量を計算にて求め基準値（Ａ）とする。つまり、基準値（Ａ）は、貴金属粒子３の周囲が内包材５で全く覆われていない状態のＣＯ吸着量を計算にて算出した値である。
一方、貴金属粒子３を内包材５でケージ状に覆った本発明の触媒にガス吸着法によりＣＯガスを当て、そのときのＣＯ吸着量をＢとする。この場合、貴金属粒子３の露出率は、（Ｂ／Ａ）×１００ [％]と算出する。
そして、露出率は、８５％以上かつ１００％未満が好ましい。この露出率は、排気ガス中の有害成分を浄化する性能に影響を及ぼす。即ち、露出率が８５％未満の場合は、排気ガス中の有害成分が貴金属粒子３に接触する確率が低くなるため、浄化効率が低下する。また、露出率が１００％になると、貴金属粒子３を覆う内包材５がないため、貴金属粒子３の凝集を抑制することが困難となる。
次に、排気ガス浄化用触媒を製造する方法を説明する。
（１）まず、アルミナ前駆体を水に分散し、解膠する。
例えば、図２（ａ）に示すように、アルミナ前駆体として前述の繊維状のベーマイトを用い、該ベーマイトを水に分散させると共に、この分散液に硝酸や酢酸等を加えて解膠する。なお、前記アルミナ前駆体以外にも、セリア含有アルミナ前駆体及び遷移金属含有アルミナ前駆体なども採用することができる。
（２）次いで、アルミナ前駆体の分散液中に、貴金属コロイドを分散させる。
図２（ｂ）に示すように、貴金属コロイドであるＰｔコロイド７は、Ｐｔ粒子の周囲に保護コロイド９として高分子保護層を配置している。この保護コロイド９としては、例えば、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸などが好ましい。
そして、アルミナ前駆体の分散液中に、貴金属コロイドを分散させると、図３に示すように、保護コロイド９を配置した貴金属粒子３の周囲に、アルミナ前駆体１１が配置される。
（３）そして、アルミナ前駆体１１と貴金属コロイドが分散した分散液を乾燥し、焼成する。
前記アルミナ前駆体１１の分散液中に貴金属コロイドを分散させてスラリーとし、スプレードライヤ等を用いて乾燥させたのち、所定温度（例えば、４００℃）にて焼成することにより、貴金属を担持した粉末が得られる。
この粉末は、図１に示すように、繊維状に形成された内包材５によって、貴金属粒子３であるＰｔ粒子の周囲が覆われている。前記内包材５は、アルミナからなる繊維状に形成された複数の粒子によって構成されている。前記乾燥は、スプレードライヤに限らず、減圧乾燥及び真空凍結乾燥も適用することができる。
最後に、前記粉末を用いてスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
前記排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属粒子３の周囲を内包材５によってケージ状に取り囲んだ触媒１を効率的に製造することができる。従って、長期間使用した後においても、貴金属粒子３同士が凝集せずに大きい表面積を保持することができるため、高い浄化性能を保つことができる。
また、前記アルミナ前駆体１１は、繊維状に形成されているため、貴金属粒子３の周囲を確実にケージ状に覆うことができる。
さらに、前記アルミナ前駆体１１としてベーマイトを用いるため、貴金属粒子３の凝集を抑制する効果が非常に高くなる。
そして、前記解膠は、酸により行なわれ、アルミナ前駆体１１を分散させた分散液中のｐＨは酸性領域である７未満である。ｐＨ値が７以上になると、アルミナ前駆体１１を解膠させることが困難となり、貴金属粒子３の周囲をアルミナ前駆体１１で覆う構造を形成しにくくなるため好ましくない。
また、前記貴金属コロイドは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈより選択される貴金属粒子３の周囲に、保護コロイド９として高分子保護層を配置しているため、貴金属粒子３の周囲にアルミナ前駆体１１を効率的に配置することができる。
そして、乾燥として、スプレードライヤを用いた乾燥、減圧乾燥、及び真空凍結乾燥のうちのいずれかを用いるため、貴金属粒子３の周囲に内包材５を固定的に配置することができる。しかし、前記乾燥方法以外の蒸発乾固法等では、貴金属粒子３と内包材５との構造が乾燥中に変化してしまい、貴金属粒子３の周囲に内包材５を配置する構造となりにくため、好ましくない。
次いで、実施例によって本発明の実施形態を更に具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における詳細な内容を表１にまとめて示す。
［実施例１］
１０×５ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
アルミナ前駆体であるベーマイト（１０×５ｎｍ、含水率２４％）２６２．０６ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これに、Ｐｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させてスラリーを作成した。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径が２．６ｎｍであり、保護コロイドがポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
１０×５ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
アルミナ前駆体であるベーマイト（１０×５ｎｍ、含水率２４％）２６２．０６ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これに、Ｐｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させてスラリーを作成した。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径が２．６ｎｍであり、保護コロイドがポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
前記スラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ａ）
この粉末Ａについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求めた。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によりＰｔ粒子径の平均値を求め、この平均粒子径からＰｔ粒子の平均表面積を算出した。そして、この平均表面積よりＣＯ吸着量を計算にて基準値を求めた。前記単位重量あたりのＣＯ吸着量を基準値で除した値を露出率とすると、露出率は、８７％であった。
この粉末Ａについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求めた。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によりＰｔ粒子径の平均値を求め、この平均粒子径からＰｔ粒子の平均表面積を算出した。そして、この平均表面積よりＣＯ吸着量を計算にて基準値を求めた。前記単位重量あたりのＣＯ吸着量を基準値で除した値を露出率とすると、露出率は、８７％であった。
粉末Ａを１７３．４ｇ、アルミナゾルを１．６ｇ、更に水を３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーａ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーａを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーａを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
得られた実施例１の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ， Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例２]
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ、含水率２４％）２６２．０６ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ、含水率２４％）２６２．０６ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｂ）
この粉末Ｂについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によりＰｔ粒子径の平均値を求め、前記実施例１と同様にして露出率を求めると、９５％であった。
この粉末Ｂについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によりＰｔ粒子径の平均値を求め、前記実施例１と同様にして露出率を求めると、９５％であった。
粉末Ｂを１７３．４ｇ、アルミナゾルを１．６ｇ、更に水を３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｂ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径が３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｂを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径が３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｂを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
得られた実施例２の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ， Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例３]
１２０×１０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（１２０×１０ｎｍ、含水率２５％）２６５．５５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔとして０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
１２０×１０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（１２０×１０ｎｍ、含水率２５％）２６５．５５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔとして０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｃ）
この粉末Ｃについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により前記実施例１，２と同様に露出率を求めると、９２％であった。
この粉末Ｃについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により前記実施例１，２と同様に露出率を求めると、９２％であった。
粉末Ｃを１７３．４ｇ、アルミナゾルを１．６ｇ、更に水を３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｃ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％の硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｃを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％の硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｃを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。
得られた実施例３の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例４]
１６０×１５ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（１６０×１５ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
１６０×１５ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（１６０×１５ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｄ）
この粉末Ｄについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により平均Ｐｔ粒子径を求め、前記実施例１〜３で算出したように露出率を求めると、９８％であった。
この粉末Ｄについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により平均Ｐｔ粒子径を求め、前記実施例１〜３で算出したように露出率を求めると、９８％であった。
粉末Ｄを１７３．４ｇ、アルミナゾルを１．６ｇ、更に水を３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｄ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｄを１４１ｇ／Ｌ コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｄを１４１ｇ／Ｌ コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。
得られた実施例４の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例５]
２００×２０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（２００×２０ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
２００×２０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（２００×２０ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ３に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｅ）
この粉末Ｅについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、実施例１〜４と同様に露出率を求めると、９７％であった。
この粉末Ｅについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、実施例１〜４と同様に露出率を求めると、９７％であった。
粉末Ｅを１７３．４ｇとアルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｅ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウムｗｔ６％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｅを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウムｗｔ６％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｅを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。
得られた実施例５の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例６]
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた、セリア２０ｗｔ％入り触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ）に酢酸セリウムを含浸、乾燥し、酸化セリウムとして２０ｗｔ％含むアルミナ基材（水分を２３％ｗｔ含有）を調製した。このアルミナ基材２５８．６５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ５に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた、セリア２０ｗｔ％入り触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ）に酢酸セリウムを含浸、乾燥し、酸化セリウムとして２０ｗｔ％含むアルミナ基材（水分を２３％ｗｔ含有）を調製した。このアルミナ基材２５８．６５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ５に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｆ）
この粉末Ｆについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により前記実施例１〜５と同様の露出率を求めたところ、９８％であった。
この粉末Ｆについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により前記実施例１〜５と同様の露出率を求めたところ、９８％であった。
粉末Ｆを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｆ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｆを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｆを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。
得られた実施例６の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[実施例７]
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた、酸化マンガン粒子２０ｗｔ％入り触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ）を分散した水溶液に、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粒子を加えて乾燥し、酸化マンガンを２０ｗｔ％含むアルミナ基材（水分が２３ｗｔ％含有）を調製した。このアルミナ基材２５８．６５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ４に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
６０×１０ｎｍのベーマイトを用いた、酸化マンガン粒子２０ｗｔ％入り触媒の調製
ベーマイト（６０×１０ｎｍ）を分散した水溶液に、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粒子を加えて乾燥し、酸化マンガンを２０ｗｔ％含むアルミナ基材（水分が２３ｗｔ％含有）を調製した。このアルミナ基材２５８．６５ｇを水２０００ｍｌに分散させ、硝酸を加えてｐＨ４に調整した。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｇ）
この粉末Ｇについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、前記実施例１〜６と同様に露出率を求めたところ、８５％であった。
この粉末Ｇについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、前記実施例１〜６と同様に露出率を求めたところ、８５％であった。
粉末Ｇを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｇ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｇを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｇを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。
得られた実施例７の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[比較例１]
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた触媒の調製
粒子径が１０μｍのγ−アルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｈ）
この粉末Ｈについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜７と同様に露出率を求めると、１３４％であった。
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた触媒の調製
粒子径が１０μｍのγ−アルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｈ）
この粉末Ｈについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜７と同様に露出率を求めると、１３４％であった。
粉末Ｈを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｈ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーＩを１４１ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーＩを１４１ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。
得られた比較例１の触媒はＰｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを担持した触媒である。
[比較例２]
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた、酸化セリウム（２０ｗｔ％）入り触媒の調製
γ−アルミナ（粒子径：１０μｍ）に酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｉ）
この粉末Ｉについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例１と同様に露出率を求めると、１５２％であった。
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた、酸化セリウム（２０ｗｔ％）入り触媒の調製
γ−アルミナ（粒子径：１０μｍ）に酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｉ）
この粉末Ｉについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例１と同様に露出率を求めると、１５２％であった。
粉末Ｉを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｉ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｊを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｊを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。
得られた比較例２の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[比較例３]
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた、酸化マンガン（２０ｗｔ％）入り触媒の調製
γ−アルミナ（粒子径が１０μｍ）に酢酸マンガンを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｊ）
この粉末Ｊについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例２と同様に露出率を求めると、１３５％であった。
１０μｍ×１０μｍのアルミナ粒子を用いた、酸化マンガン（２０ｗｔ％）入り触媒の調製
γ−アルミナ（粒子径が１０μｍ）に酢酸マンガンを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材１９９．１６ｇにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔを０．８４ｇ含む）を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｊ）
この粉末Ｊについてガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例２と同様に露出率を求めると、１３５％であった。
粉末Ｊを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｊ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径が３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径が３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。
得られた比較例３の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[比較例４]
５×５ｎｍの水酸化アルミニウムを用いた触媒の調製
水酸化アルミニウム（５×５ｎｍ、含水率３４．６％）３０４．５３ｇを水２０００ｍｌに分散させた。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
５×５ｎｍの水酸化アルミニウムを用いた触媒の調製
水酸化アルミニウム（５×５ｎｍ、含水率３４．６％）３０４．５３ｇを水２０００ｍｌに分散させた。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをビーカー中で蒸発乾固し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｋ）
この粉末Ｋについて、ガス吸着法により、単位重量（１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例３と同様に露出率を求めたところ、７５％であった。
この粉末Ｋについて、ガス吸着法により、単位重量（１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例３と同様に露出率を求めたところ、７５％であった。
粉末Ｋを１７３．４ｇと、アルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径が３μｍのスラリーとした。（スラリーｋ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌ コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例４の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌ コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例４の試料とした。
得られた比較例４の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[比較例５]
３００×２０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（３００×２０ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させた。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
３００×２０ｎｍのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト（３００×２０ｎｍ、含水率２６％）２６９．１４ｇを水２０００ｍｌに分散させた。これにＰｔを０．８４ｇ含むＰｔコロイドを加え分散させた。このＰｔコロイドは、Ｐｔ粒子径：２．６ｎｍ、保護コロイド：ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）であった。
このスラリーをビーカー中で蒸発乾固し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｌ）
この粉末Ｌについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例４と同様に露出率を求めたところ、１１０％であった。
この粉末Ｌについて、ガス吸着法により、単位重量（即ち、１ｇ）あたりのＣＯ吸着量を求め、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により、前記実施例１〜比較例４と同様に露出率を求めたところ、１１０％であった。
粉末Ｌを１７３．４ｇとアルミナゾル１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｌ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材
（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例５の試料とした。
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材
（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、アルミナゾル３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例５の試料とした。
得られた比較例５の触媒は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
[耐久試験]
排気量が３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例１〜比較例５で得られた排気ガス浄化用触媒を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転する耐久試験を実施した。
排気量が３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例１〜比較例５で得られた排気ガス浄化用触媒を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転する耐久試験を実施した。
[浄化性能試験]
前述の比較例及び実施例にて調製した各触媒について耐久試験を実施した後、各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表２に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を５℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％になる温度を調べた。この評価結果を前述した表１にまとめて示す。
前述の比較例及び実施例にて調製した各触媒について耐久試験を実施した後、各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表２に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を５℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％になる温度を調べた。この評価結果を前述した表１にまとめて示す。
比較例１の試料は、γアルミナにＰｔを含浸担持した触媒である。比較例２の試料は、セリア入りアルミナ基材にＰｔを含浸担持した触媒である。比較例３の試料は、酸化マンガン入りアルミナ基材にＰｔを含浸担持した試料である。比較例４の試料は、内包材５として粒子径が小さいアルミナ前駆体を使用して調製した試料であるが、乾燥方法はビーカーによる蒸発乾固法を採用している。比較例５は、内包材５として粒子径が大きいアルミナ前駆体を使用して調製した試料であるが、比較例４と同様乾燥方法はビーカーによる蒸発乾固法を採用している。
耐久試験が終了した比較例１の触媒の第一層（内層）を掻き取り、ＴＥＭによりＰｔ粒子径を調べたところ、３０ｎｍであった。また、比較例２では、Ｐｔ粒子径は１５ｎｍであった。これは、ＣｅＯ２のアンカー効果により、Ｐｔ粒子径が小さく抑えられたものである。比較例３では、Ｐｔ粒子径を調べたところ２８ｎｍであり、比較例１と大差は見られなかった。比較例４では、Ｐｔ粒子径は２０ｎｍであり、比較例１に較べて小さかった。また、比較例５では、Ｐｔ粒子径は３５ｎｍであり比較例１に較べて大きかった。実施例１〜７の試料では、Ｐｔ粒子径はいずれも比較例１に比べて小さく１５〜２０ｎｍであった。
なお、実施例の初期の状態を確認するため、実施例２で調製した粉末ＢについてＴＥＭで観察したところ、図５に示すように、Ｐｔ粒子が内包材５であるアルミナ粒子でケージ状に覆われていることが確認された。なお、図５は、ミクロトームにより粉末Ｂ（実施例２参照）を切断し、その切断した断面を示したＴＥＭ像である。
比較例１〜３では、初期のＰｔ粒子はアルミナ等の粒子の表面に付着している。このため、Ｐｔ粒子が移動し易く、凝集し易い状態となっている。この場合、露出率は１００％以上となり、ガス吸着法でのＣＯ吸着量がＴＥＭによる平均Ｐｔ粒子径から算出したＣＯ吸着量より大きいことを示している。ＴＥＭにおいては、オングストロームレベルのＰｔ粒子は検出しにくく、概ねｎｍレベルのＰｔ粒子を観察している。これに対し、ガス吸着法では、オングストロームレベルも含め全てのＰｔ粒子に吸着したＣＯ量が得られる。比較例１〜３では、前述のオングストロームレベルのＰｔ粒子が基材の表面に存在しているため、Ｐｔ粒子数も多くなり、Ｐｔ粒子とＰｔ粒子の間隔が近くなっている。これにより、Ｐｔ粒子は凝集しやすくなっており、実際、前述の実施例１〜３のように耐久試験後のＰｔ粒子径は大きいことが確認されている。
しかし、実施例では、実施例２のようにＰｔ粒子が内包材５となるアルミナ等の粒子により覆われているため、Ｐｔ粒子が移動する際の障壁となって、Ｐｔ粒子の凝集を抑制している。
また、実施例６の試料にはＣｅＯ２が含まれるが、同様にＣｅＯ２が含まれる比較例２に較べてＰｔ粒子径は１０ｎｍと小さかった。これは、ＣｅＯ２によるアンカー効果、及び、前述のアルミナ粒子によるケージ状構造によりＰｔの移動が抑制されたことによるものと考えられる。
実施例では、露出率は１００％以下となっているが、これはＰｔ粒子をアルミナ等の粒子（内包材５）が覆っており、ケージ状構造を形成しているため、ＣＯを吸着しにくくなっていることによるものと考えられる。
実施例７では、Ｐｔ粒子径は２０ｎｍとさほど小さくはないが、触媒性能としては良くなっている。これは、酸化マンガンが添加されているため、マンガンの酸素放出能によるものと考えられる。
比較例３についても比較例１に較べて触媒性能が良くなっており、マンガンの酸素放出能によるものと考えられる。
比較例４では、Ｐｔ粒子径が小さかったが、性能は劣っていた。これは、初期のＰｔの露出率が７５％と小さく、Ｐｔ粒子が基材に埋もれた状態に近く、また耐久試験後ではアルミナ等の基材にＰｔ粒子が埋もれてしまい、Ｐｔ粒子の凝集は抑えられたが、排気ガス成分がＰｔ粒子と接触できなくなってしまい、性能も低下したものと考えられる。
比較例５では、Ｐｔ粒子径が大きかったが、これは、アルミナ一次粒子が大きいため、内包材５であるアルミナ粒子上にＰｔが付着したことによるもの、及び、内包材５が大きすぎてケージ状構造が形成できなかったことによるものと考えられる。
１ 排気ガス浄化用触媒
３ 貴金属粒子
５ 内包材
７ Ｐｔコロイド（貴金属コロイド）
１１ アルミナ前駆体
３ 貴金属粒子
５ 内包材
７ Ｐｔコロイド（貴金属コロイド）
１１ アルミナ前駆体
Claims (9)
- 貴金属粒子と、該貴金属粒子の周囲をケージ状に覆う内包材と、前記貴金属粒子を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒。
- 下記算出式で算出される露出率が８５％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
露出率＝（貴金属粒子の周囲を内包材で覆った触媒にガス吸着法によりＣＯガスを接触させたときのＣＯ吸着量）÷（ＴＥＭ観察によって測定された貴金属粒子の表面積に基づいて算出されたＣＯ吸着量）×１００ - 前記内包材は、アルミナからなる繊維状に形成された複数の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
- アルミナ前駆体を水に分散し、解膠する工程と、このアルミナ前駆体の分散液中に、貴金属コロイドを分散させたのち、乾燥し、焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナ前駆体は、繊維状に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナ前駆体は、ベーマイトであることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記解膠は、酸により行なわれ、アルミナ前駆体を分散させた分散液中のｐＨは酸性領域である７未満であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記貴金属コロイドは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈより選択される貴金属粒子の周囲に、保護コロイドとして高分子保護層を配置したことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記乾燥は、スプレードライヤを用いた乾燥、減圧乾燥、及び真空凍結乾燥のうちのいずれかであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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