JP2009247968A - 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒成分のシンタリングを防止することができる触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体を提供する。
【解決手段】触媒粒子１および金属酸化物粒子２を含む分散液を噴霧乾燥法により乾燥させることで、各粒子１、２の分散性を保持したまま、触媒粒子１および金属酸化物粒子２を含む粉体を作製する工程を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、有害ガス浄化用、燃料電池用、環境浄化用等に使用される触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体に関する。

従来、内燃機関の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒成分としては、一般にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、貴金属を担持するアルミナ、および酸素の吸蔵および放出機能（ＯＳＣ能）を有する酸素吸蔵材が含まれている。アルミナは比表面積が高いため、貴金属を高分散に担持することができ、また耐熱性も高いため担持貴金属の凝集を抑制することができる。一方、酸素吸蔵材は、空燃比変動に伴って酸素を吸蔵・放出することで酸素濃度の変動を吸収し、さらに活性酸素を担持貴金属へ供給するといった、有害成分の浄化に重要な役割を果たしている。

しかしながら、酸素吸蔵材に高分散担持された貴金属は、比較的シンタリングが起こりやすい酸素吸蔵材の凝集に伴い肥大化し、触媒活性が低下するという問題があった。

これに対し、酸素吸蔵材とアルミナを複合化した触媒材料が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような酸素吸蔵材とアルミナの複合化構造では、耐熱性の高いアルミナ中に酸素吸蔵材が分散しており、アルミナが拡散障壁となって酸素吸蔵材の凝集・シンタリングを抑制することができる。
特開２００６−４３６８３号公報

ところで、上記特許文献１に記載の技術では、酸素吸蔵材とアルミナの前駆体を含む混合ゾルを乾燥、焼成することで、酸素吸蔵材とアルミナの複合化構造の形成を行っている。乾燥過程においては、一般的に加熱乾燥やマイクロ波乾燥が用いられるが、熱を長時間かけることで粒子同士が凝集あるいは粒成長し、複合化構造内における酸素吸蔵材の分散性が低下してしまう。このため、アルミナが完全には拡散障壁とならず、酸素吸蔵材の凝集体が使用環境下でシンタリングを起こし、触媒活性の低下につながるという問題がある。

本発明は、上記点に鑑み、触媒成分のシンタリングを防止することができる触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、二種以上の粒子の単分散液を作製し、それらを混合した混合分散液の乾燥過程で、熱を長時間かけない手法で乾燥を行えばよいと考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、二種以上の粒子を、同種の粒子が凝集することなく配置できることがわかった。

すなわち、本発明では、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥方法により二種以上の粒子の混合分散液を乾燥する工程を備えることを特徴としている。これによれば、長時間熱をかけないことで、粒子の凝集や粒成長による分散状態の変化が抑制され、また瞬時に水分を取り除くことで、水分蒸発時の毛細管現象による粒子移動や分散状態の変化が抑制される。したがって、二種以上の粒子の混合分散液の分散状態を保持したまま乾燥を行い、二種以上の粒子が一次粒子で均一に分散した粉体を得ることができる。

ここで、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥手法としては、噴霧乾燥法を用いることができる。したがって、請求項１に記載の発明では、二種以上の粒子（１、２）を含む分散液を噴霧乾燥法により乾燥させることで、各粒子（１、２）の分散性を保持したまま二種以上の粒子（１、２）を含む粉体を作製する工程を備えることを特徴としている。

噴霧乾燥法では、分散液をミクロンサイズで噴霧し、熱風により瞬間的に乾燥を行うため、各粒子（１、２）の凝集・粒成長や粒子移動を最小限に抑制することができる。ここで、分散した粒子（１、２）を混合しているため、二種以上の粒子（１、２）に触媒成分および担体粒子が含まれている場合、触媒成分は担体粒子間の隙間に均一に配置されるので、担体粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒成分の移動や触媒成分同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒成分のシンタリングを防止することが可能となる。

また、全く熱をかけない乾燥手法として、凍結乾燥法を用いることができる。したがって、請求項２に記載の発明では、二種以上の粒子（１、２）を含む分散液を凍結乾燥法により乾燥させることで、各粒子（１、２）の分散性を保持したまま二種以上の粒子（１、２）を含む粉体を作製する工程を備えることを特徴としている。

凍結乾燥法では、分散液を凍結させ、高真空圧下で水を昇華させるため、粒子状態や分散状態を保持したまま、乾燥を行うことができる。ここで、分散した粒子（１、２）を混合しているため、二種以上の粒子（１、２）に触媒成分および担体粒子が含まれている場合、触媒成分は担体粒子間の隙間に均一に配置されるので、担体粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒成分の移動や触媒成分同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒成分のシンタリングを防止することが可能となる。

また、請求項３に記載の発明のように、分散剤を用いることにより、二種以上の粒子（１、２）を分散液中に分散させてもよい。このとき、請求項４に記載の発明のように、分散剤の種類および量のうち少なくとも一方を調整することにより、二種以上の粒子（１、２）の同一および異種粒子間をそれぞれ斥力状態としてもよい。これによれば、二種以上の粒子（１、２）を分散液中に均一に分散させることができる。

また、請求項５に記載の発明のように、二種以上の粒子（１、２）のζ電位を調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）の同一および異種粒子間をそれぞれ斥力状態としてもよい。これによれば、二種以上の粒子（１、２）を分散液中に均一に分散させることができる。

また、請求項６に記載の発明のように、二種以上の粒子は、触媒機能を有する貴金属（３）および貴金属（３）の合金または酸化物、複合酸化物を付着させた触媒粒子（１）と、金属酸化物粒子（２）とを、少なくとも一種ずつ含んでいてもよい。

これによれば、触媒粒子（１）は金属酸化物粒子（２）間の隙間に均一に配置されるので、金属酸化物粒子（２）がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒粒子（１）の移動や触媒粒子（１）同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒粒子（１）のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることができる。

また、請求項７に記載の発明のように、金属酸化物粒子（２）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかを少なくとも一種含んでいてもよい。

また、請求項８に記載の発明のように、貴金属（３）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒおよびＯｓから選ばれたものであってもよい。

また、請求項９に記載の発明のように、触媒粒子（１）は、酸素吸蔵放出機能を有する助触媒成分（４）を少なくとも一種含んでいてもよい。

また、請求項１０に記載の発明のように、助触媒成分（４）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかを少なくとも一種含んでいてもよい。

また、請求項１１に記載の発明のように、触媒材料を、請求項１ないし１０のいずれか１つの方法で製造することができる。また、請求項１２に記載の発明のように、この触媒材料が、ハニカム状の担体の表層面もしくは細孔内にコーティングされていてもよい。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

以下、本発明の一実施形態について図１に基づいて説明する。図１は本実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は分散時、（ｂ）は配列時、（ｃ）は乾燥・焼成後を示している。本実施形態では、本発明の二種以上の粒子として、触媒機能を有する粒子１（以下、触媒粒子１ともいう）と金属酸化物粒子２とを採用している。

ここで、触媒粒子１としては、貴金属３および貴金属３の合金または酸化物、複合酸化物を付着させた助触媒粒子（助触媒成分）４を採用することができる。より具体的にいうならば、貴金属３としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等を採用することができる。また、助触媒粒子４としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。

また、金属酸化物粒子２としては、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。

次に、本実施形態の触媒材料の製造方法について述べる。

まず、図１（ａ）に示すように、触媒粒子１同士が反発するような条件で均一に分散している触媒粒子１の分散液（以下、第１分散液ともいう）と、金属酸化物粒子２同士が反発するような条件で均一に分散している金属酸化物粒子２の分散液（以下、第２分散液ともいう）の、二種の分散液を用意する。

ここで、触媒粒子１、金属酸化物粒子２それぞれを各分散液中に均一に分散させる方法としては、触媒粒子１および金属酸化物粒子２の同一および異種粒子間に静電斥力が働く状態、すなわち触媒粒子１および金属酸化物粒子２のζ電位が共に正、または負になるような状態に、分散液の状態を調整する方法を採用することができる。より具体的にいうならば、一般的に粒子のζ電位はｐＨによって変化するため、触媒粒子１および金属酸化物粒子２のζ電位が共に正、または負になるように、各分散液のｐＨを調整する方法や、分散材の種類または量のうち少なくとも一方を調整する方法を採用することができる。

続いて、図１（ｂ）に示すように、第１分散液と第２分散液とを混合することで、触媒粒子１同士が接触しないように各粒子１、２を配列する。これにより、触媒粒子１および金属酸化物粒子２から構成された触媒複合粒子が生成される。

続いて、図１（ｃ）に示すように、上述のようにして得た触媒複合粒子を含む溶液、すなわち第１分散液と第２分散液の混合分散液を、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥手法で乾燥させた後に、焼成することによって、粉末の触媒複合粒子、すなわち触媒材料を得ることができる。ここで、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥手法としては、噴霧乾燥法または凍結乾燥法を採用することができる。

次に、限定するものではないが、上記各実施形態の触媒材料の製造方法について、以下の各実施例を参照して、より具体的に説明する。

（実施例１）
本実施例１では、貴金属としてＰｔを用い、助触媒粒子（助触媒成分）として酸素吸放出蔵能を有するＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた。

ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体は、液相法で硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムを混合した水溶液に、共沈剤としてジエタノールアミンを混合し、室温で攪拌することにより合成した。ここで、ジエタノールアミンは合成粒子の分散剤としても作用する。

そして、この反応液を遠心分離し、得られたゾルを分散させた液中に塩化白金と還元剤を加え、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体にＰｔを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を得た。また、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体の合成と同様の方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を得た。

続いて、触媒粒子とアルミナ粒子それぞれの単分散液に対して、ｐＨおよび分散剤量を調整し、同一および異種粒子間（すなわち、触媒粒子同士、アルミナ粒子同士、触媒粒子とアルミナ粒子間）に斥力が働く状態にして、粒子固形分が１：３となるように混合した。得られた混合分散液を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果、触媒粒子がアルミナ粒子内に一次粒子として均一に分散していることを確認した。

そして、上述のようにして得られた混合分散液を、噴霧乾燥、凍結乾燥、および比較対象として従来の加熱乾燥（９０℃）の三種類の乾燥方法で乾燥させ、８００℃、５時間で大気焼成を行い、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。噴霧乾燥法による乾燥条件としては、熱風温度２００℃、供給量３００ｇ／ｈｒで行った。凍結乾燥法による乾燥条件としては、液体窒素による凍結、真空圧２０Ｐａで行った。

そして、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子を、走査電子顕微鏡にて観察した。この結果、従来の加熱乾燥で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子がサブミクロンまで凝集・シンタリングが起こっているのに対し、噴霧乾燥法、凍結乾燥法で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子の凝集箇所は見られず、またコントラストにムラがないことから、触媒粒子がアルミナ粒子間に一次粒子として均一に分散していることを確認した。

続いて、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子を、それぞれハニカム担体にコートして触媒体を作成し、モデルガスによって触媒複合粒子の浄化性能を評価した。

具体的には、Φ３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェライトからなるハニカム担体を用い、触媒複合粒子をハニカム担体上に２ｇ／Ｌの担持量で担持させた。そして、触媒複合粒子が担持されたハニカム担体を、実使用に近い熱履歴を加えるために、９５０℃、５時間熱処理した後、モデルガスを流し、評価を行った。

ここで、モデルガスとしては、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＮＯ、ＣＯの各成分を含むものを用いた。このモデルガスをハニカム担体の前方部から流し、ハニカム担体流入前後のガス成分を分析した。そして、ハニカム担体流入前のＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルのガス量の分析値と、流入後のＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルのガス量の分析値との割合から浄化率を算出し、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣ成分トータルの平均値をとった。この浄化率は、ハニカム担体の温度が高いほど向上し、より低温で高い浄化率を示すほど、触媒性能が高いことがわかっている。

そして評価は、流入ガスおよびハニカム担体を加熱し、流入ガスおよびハニカム担体の温度と浄化率との関係を測定することにより行った。

その結果、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子のうち、最も分散状態の不良であった加熱乾燥により得られた触媒複合粒子を用いてコートした担体では、浄化率が５０％になる温度は３４６℃であった。また、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子のうち、分散状態の良好であった噴霧乾燥法により得られた触媒複合粒子を用いてコートした担体では、浄化率が５０％になる温度は３０５℃であり、凍結乾燥により得られた触媒複合粒子では、浄化率が５０％になる温度は３１０℃であった。

これにより、二種類の粒子の混合分散液の乾燥過程において、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥手法である噴霧乾燥法および凍結乾燥法を用い、分散性を向上させた触媒体は、浄化率が５０％に達する温度が低下しており、触媒性能が向上できたといえる。すなわち、触媒粒子が金属酸化物粒子間の隙間に均一に配置されており、金属酸化物粒子がブロック材の役割を果たして、触媒粒子の移動や、触媒粒子同士の結合が阻害されていると考えられる。

以上説明したように、二種の粒子（触媒粒子および金属酸化物粒子）間をそれぞれ斥力状態にして混合し、さらに、熱を長時間かけないで瞬時に水分を取り除く乾燥手法を用いることで、二種以上の粒子を一次粒子レベルで、かつ同種の粒子同士が接触しないように均一に配置することができる
本実施例１では、二種以上の粒子として触媒粒子（触媒成分）および金属酸化物粒子（担体粒子）を採用した場合であり、触媒粒子を金属酸化物粒子間の隙間に均一に配置することができる。このため、金属酸化物粒子がブロック剤の役割を果たし、シンタリング等による触媒粒子の移動や触媒粒子同士の結合を阻害することができる。したがって、触媒粒子のシンタリングを防止し、耐熱性を向上させることが可能となる。

（実施例２）
本実施例２では、貴金属としてＲｈを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。

そして、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体を合成するとともに、合成されたＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体にＲｈを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を得た。また、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体の合成と同様の方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を得た。

続いて、触媒粒子とアルミナ粒子それぞれの単分散液に対して、ｐＨおよび分散剤量を調整し、同一および異種粒子間に斥力が働く状態にして、粒子固形分が１：３となるように混合した。

そして、得られた混合分散液を、噴霧乾燥、凍結乾燥、および比較対象として従来の加熱乾燥（９０℃）の三種類の乾燥方法で乾燥させ、実施例１と同様の方法で大気焼成を行い、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。噴霧乾燥法および凍結乾燥法による乾燥条件は、それぞれ実施例１と同様である。

そして、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子を、走査電子顕微鏡にて観察した。この結果、従来の加熱乾燥で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子がサブミクロンまで凝集・シンタリングが起こっているのに対し、噴霧乾燥法、凍結乾燥法で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子の凝集箇所は見られず、またコントラストにムラがないことから、触媒粒子がアルミナ粒子間に一次粒子として均一に分散していることを確認した。

（実施例３）
本実施例３では、貴金属としてＰｄを用い、助触媒粒子（触媒成分）として酸素吸蔵放出機能を有するＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体を用い、金属酸化物粒子としてアルミナを用いた。

そして、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体を合成するとともに、合成されたＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体にＰｄを担持させることで、粒子径５ｎｍ前後の触媒粒子を得た。またＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２固溶体の合成と同様の方法で、粒子径１０ｎｍ前後のアルミナ粒子を得た。

続いて、触媒粒子とアルミナ粒子それぞれの単分散液に対して、ｐＨおよび分散剤量を調整し、同一および異種粒子間に斥力が働く状態にして、粒子固形分が１：３となるように混合した。

そして、得られた混合分散液を、噴霧乾燥、凍結乾燥、および比較対象として従来の加熱乾燥（９０℃）の三種類の乾燥方法で乾燥させ、実施例１と同様の方法で大気焼成を行い、触媒複合粒子（触媒材料）を得た。噴霧乾燥法および凍結乾燥法による乾燥条件は、それぞれ実施例１と同様である。

そして、上記三種類の乾燥方法で得られた触媒複合粒子を、走査電子顕微鏡にて観察した。この結果、従来の加熱乾燥で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子がサブミクロンまで凝集・シンタリングが起こっているのに対し、噴霧乾燥法、凍結乾燥法で得られた触媒複合粒子では、触媒粒子の凝集箇所は見られず、またコントラストにムラがないことから、触媒粒子がアルミナ粒子間に一次粒子として均一に分散していることを確認した。

（実施例４）
本実施例４では、貴金属としてＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓを用い、助触媒粒子（触媒成分）として、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物を用い、金属酸化物粒子２としてＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体を用いた。この場合であっても、実施例１と同様の分散状態が確認できた。

（他の実施形態）
上記各実施形態では、触媒複合粒子をコージェライトからなるハニカム担体に担持させた例について説明したが、これに限らず、ＳＩＣやアルミナ等のセラミックスや、アルミ等の金属からなるハニカム担体に担持させてもよい。

本発明の実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図であり、（ａ）は分散時、（ｂ）は配列時、（ｃ）は乾燥・焼成後を示している。

符号の説明

１ 触媒粒子
２ 金属酸化物粒子

Claims (12)

1. 二種以上の粒子（１、２）を含む分散液を噴霧乾燥法により乾燥させることで、各前記粒子（１、２）の分散性を保持したまま前記二種以上の粒子（１、２）を含む粉体を作製する工程を備えることを特徴とする触媒材料の製造方法。
2. 二種以上の粒子（１、２）を含む分散液を凍結乾燥法により乾燥させることで、各前記粒子（１、２）の分散性を保持したまま前記二種以上の粒子（１、２）を含む粉体を作製する工程を備えることを特徴とする触媒材料の製造方法。
3. 分散剤を用いることにより、前記二種以上の粒子（１、２）を前記分散液中に分散させることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒材料の製造方法。
4. 前記分散剤の種類および量のうち少なくとも一方を調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）の同一および異種粒子間をそれぞれ斥力状態とすることを特徴とする請求項３に記載の触媒材料の製造方法。
5. 前記二種以上の粒子（１、２）のζ電位を調整することにより、前記二種以上の粒子（１、２）の同一および異種粒子間をそれぞれ斥力状態とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
6. 前記二種以上の粒子は、触媒機能を有する貴金属（３）および前記貴金属（３）の合金または酸化物、複合酸化物を付着させた触媒粒子（１）と、金属酸化物粒子（２）とを、少なくとも一種ずつ含んでいることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
7. 前記金属酸化物粒子（２）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかを少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項６に記載の触媒材料の製造方法。
8. 前記貴金属（３）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒおよびＯｓから選ばれたものであることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒材料の製造方法。
9. 前記触媒粒子（１）は、酸素吸蔵放出機能を有する助触媒成分（４）を少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法。
10. 前記助触媒成分（４）は、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかを少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項９に記載の触媒材料の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１つの方法で製造されることを特徴とする触媒材料。
12. 請求項１１に記載の触媒材料が、ハニカム状の担体の表層面もしくは細孔内にコーティングされていることを特徴とする触媒体。

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