JP2019055380A - NOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】比較的に低温領域においてNOxの吸着性能に優れる、新規なNOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供する。【解決手段】本発明のNOx吸着材料10は、セリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子11と前記アルミナ粒子21とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子31を少なくとも含有することを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、NOやNO2 等の窒素酸化物(NOx)を吸着するためのNOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒等に関する。
大気中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨等の大気汚染の原因となる。そのため従来から、NOx発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関を備える自動車等の発生源からのNOxの排出が社会的な問題となっている。かかる状況の下、NOx浄化システムのより一層の高性能化が注目されている。
例えばディーゼルエンジン車におけるNOxの浄化方法としては、尿素SCR(Selective Catalytic Reduction)システムが普及している。この尿素SCRシステムでは、尿素水を排気路中に噴射し、高温下で尿素を加水分解させてアンモニア(NH3 )ガスを生成させ、このアンモニアをSCR触媒に吸着させ、SCR触媒上でNOxをアンモニアと化学反応させることにより、窒素及び水に浄化している。
しかしながら、尿素SCRシステムにおいては、尿素水を噴射する排気路中の温度が低温(例えば170℃未満)であると、尿素水の加水分解が十分に進行せずに触媒作用が低く、また、シアヌル酸等の副生成物が生成して排気路に堆積する、インジェクター詰まりが生じ易くなる等の別の新たな問題を生じさせる。そのため実用上、排気路中への尿素水の噴射は、所定の設定温度(尿素水の加水分解可能な温度、例えば170℃)以上の場合においてのみ行われているのが一般的である。
また、排ガス経路が酸素過剰のリッチ状態となるディーゼルエンジン、成層燃焼時のガソリン直噴エンジン、リーンバーンエンジン等においては、三元触媒を用いた還元処理を行うことができないため、これらのエンジンでNOxを還元処理するために、NOx吸蔵還元型触媒やリーンNOx触媒が用いられている。これらの触媒では、白金(Pt),ロジウム(Rh),パラジウム(Pd)等の貴金属に加えて、NOx吸蔵材(NOxトラップ材)が用いられており、排ガス中のNOxをNOx吸蔵材に一時的に吸蔵しておき、その後にストイキ状態或いはリッチ状態にしてNOxを脱離させて還元浄化させている。
一方、自動車用の触媒においては、古くからアルミナやセリア等が用いられている。例えばアルミナは、触媒活性成分や触媒担体として利用されており、セリアは、触媒活性成分や触媒担体のみならず、酸素吸蔵放出能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有する助触媒成分としても利用されている。また近年では、これらの微粒子を複合化した排ガス浄化触媒担体についても種々提案されている(特許文献1〜3参照)。
そして、担体としてのアルミナ粒子上にセリア等の金属酸化物粒子を担持させた複合粉体が、NOxの貯蔵効率が高いことが報告されている(特許文献4参照)。また、Pt担持アルミナ粒子と薄板状のセリア粒子との複合粒子が、ガスの拡散性に優れ、NOxの浄化性能を向上させ得ることが報告されている(特許文献5参照)。
特開平05−177136号公報 特開2002−248347号公報 特開2006−043683号公報 特許5541920号 特許5679298号
近年、各国において排ガス規制のより一層の強化が議論されている。そのため、尿素SCRシステムでは、尿素水の噴射が困難な温度域(例えば170℃未満)において排出されるNOxへの対応が喫緊の課題となっている。
また、NOx吸蔵材としては、K等のアルカリ金属類やBa等のアルカリ土類金属類が一般的に用いられている。しかしながら、NOx吸蔵材としてアルカリ金属類を用いた場合には、低温時に触媒活性を阻害してNOx還元性能を低下させるという問題があった。一方、NOx吸蔵材としてK成分等のアルカリ土類金属類を用いた場合には、高温時のシンタリング等による熱劣化が生じ易い等の問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的に低温領域(例えば50℃以上250℃未満)においてNOxの吸着性能に優れる、新規なNOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類を必須せず、これらの存在による性能劣化が抑制された、新規なNOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することにある。
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セリア粒子とアルミナ粒子とが複数結着した所定粒径の複合粒子がNOxの吸着性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
<1>平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製するスラリー調製工程(S11)、並びに前記スラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子を形成する複合粒子形成工程(S21)を少なくとも備えることを特徴とする、NOx吸着材料の製造方法。
<2>前記スラリーは、前記セリア系酸化物粉体と前記アルミナ粉体とを1:9〜9:1の質量割合で含む<1>に記載のNOx吸着材料の製造方法。
<3>前記スラリーは、5〜90質量%の固形分濃度を有する<1>又は<2>に記載のNOx吸着材料の製造方法。
<4>前記スラリー調製工程(S11)においては、平均粒子径D50が1〜50μmの原料セリア系酸化物粉体をナノミリングして得られる前記セリア系酸化物粉体と、平均粒子径D50が1〜50μmの原料アルミナ粉体をナノミリングして得られる前記アルミナ粉体と、前記水とを混合して前記スラリーを調製する<1>〜<3>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
<5>前記複合粒子形成工程(S21)においては、乾燥媒体中に前記スラリーを噴霧して乾燥する<1>〜<4>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
<6>前記複合粒子形成工程(S21)においては、100〜300℃の乾燥媒体中に前記スラリーを噴霧して乾燥する<1>〜<5>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
<7><1>〜<6>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法により得られる、NOx吸着材料。
<8>セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子を少なくとも含有することを特徴とする、NOx吸着材料。
<9>セリア系酸化物とアルミナとを1:9〜9:1の質量割合で含む<8>に記載のNOx吸着材料。
<10>前記セリア系酸化物粒子は、50〜400nmの平均粒子径D50を有し、前記アルミナ粒子は、50〜400nmの平均粒子径D50を有する<8>又は<9>に記載のNOx吸着材料。
<11><1>〜<10>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を含む組成物を所定形状に成形してなる、NOx吸着部材。
<12>支持体と、前記支持体の一方の面側に設けられたNOx吸着層とを少なくとも備え、前記NOx吸着層が、<1>〜<10>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、積層NOx吸着部材。
<13>支持体と、前記支持体の一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、<1>〜<10>のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、自動車排ガス用触媒。
本発明によれば、低温領域(例えば50〜250℃)においてNOxの吸着性能に優れる、新規なNOx吸着材料及びその製造方法を実現することができる。そして、このNOx吸着材料は、低温領域(例えば50〜250℃)でのNOx吸着量が大きいため、例えば尿素SCRシステムに併用することにより尿素水未噴射の低温領域におけるNOxの排出量を削減することができる。
また、本発明によれば、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類が必須とされないNOx吸着材料が実現されるので、これらの存在による性能劣化が抑制された、高性能なNOx吸着材料を実現することもできる。そして、このNOx吸着材料は、NOx吸着量が大きいのみならず、従来において問題とされていた低温時の触媒活性阻害や高温時のシンタリング等による熱劣化が生じ難いものとなる。そのため、本発明のNOx吸着材料は、例えばNOx吸蔵還元型触媒やリーンNOx触媒等の自動車排ガス用触媒において、従来のNOx吸蔵材の代替素材として好ましく用いることができ、これにより、長期耐久性に優れるNOx吸蔵還元型触媒やリーンNOx触媒等の自動車排ガス用触媒等を実現することもできる。
NOx吸着材料(複合粒子)の概略構成を示す図である。 NOx吸着材料(複合粒子)の製造方法の一例を示すフローチャートである。 積層NOx吸着部材の概略構成を示す図である。 実施例1のNOx吸着材料(複合粒子)のEPMA元素分析結果を示す図である。 実施例におけるNOxガス脱離量測定の際の処理条件を示すグラフである。 実施例1及び比較例1〜6並びに参考例1〜2のNOx吸着材料のNOxガス脱離プロファイルを示すグラフである。 実施例1及び比較例1〜6並びに参考例1〜2のNOx吸着材料のNOxガス吸着量を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「1〜100」との数値範囲の表記は、その上限値「1」及び下限値「100」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
[NOx吸着材料]
図1は、本実施形態のNOx吸着材料10に含まれる複合粒子31を示す概略図である。このNOx吸着材料10は、セリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21とを少なくとも含み、且つ、セリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子31を少なくとも含有することを特徴とする。
(セリア系酸化物粒子)
セリア系酸化物粒子11は、比較的に耐熱性や酸素吸放出能(Oxygen Storage Capacity)等に優れるセリア系酸化物を構成成分とする粒子である。ここで、本明細書において、セリア系酸化物とは、セリア(CeO2 )又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を意味する。
セリア系酸化物の具体例としては、酸化セリウム(IV)、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−セリウムを除く希土類元素−遷移元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。セリウムを除く希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等が挙げられる。また、遷移元素としては、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、例えば、セリウムの一部が、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。なお、これらのセリウムを除く希土類元素、遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。
セリア系酸化物の具体例としては、セリア(CeO2 )の他、Y−Ce−Ox、Nd−Ce−Ox、La−Ce−Ox、Pr−Ce−Ox、Y−Nd−Ce−Ox、Y−La−Ce−Ox、Y−Pr−Ce−Ox、Nd−La−Ce−Ox、Nd−Pr−Ce−Ox、La−Pr−Ce−Ox、Y−Nd−La−Ce−Ox、Y−Nd−Pr−Ce−Ox、Y−La−Pr−Ce−Ox、Nd−La−Pr−Ce−Ox、Y−Zr−Ce−Ox、Nd−Zr−Ce−Ox、La−Zr−Ce−Ox、Pr−Zr−Ce−Ox、Y−Nd−Zr−Ce−Ox、Y−La−Zr−Ce−Ox、Y−Pr−Zr−Ce−Ox、Nd−La−Zr−Ce−Ox、Nd−Pr−Zr−Ce−Ox、La−Pr−Zr−Ce−Ox、Y−Nd−La−Zr−Ce−Ox、Y−Nd−Pr−Zr−Ce−Ox、Y−La−Pr−Zr−Ce−Ox、Nd−La−Pr−Zr−Ce−Ox等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目した表示としており、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。
セリア系酸化物は、1種を単独で、又は2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、セリア系酸化物は、鉱石中に含まれている不可避不純物を含有していても構わない。ここで、不可避不純物の総量は、特に限定されないが、セリア系酸化物の総量に対して0.3質量%以下であることが好ましい。
これらの中でも、結晶構造の安定性や耐熱性等の観点から、酸化セリウム(IV)が好ましく用いられる。また、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−希土類元素−遷移元素複合酸化物であって、希土類元素及び遷移元素がLa,Nd,Fe,Mnのいずれか1以上であるものも好ましく用いられる。
好ましい複合酸化物の具体例としては、La−Ce−Ox、Nd−Ce−Ox、Fe−Ce−Ox、Mn−Ce−Ox、La−Nd−Ce−Ox、La−Fe−Ce−Ox、La−Mn−Ce−Ox、Nd−Fe−Ce−Ox、Nd−Mn−Ce−Ox、Fe−Mn−Ce−Ox、La−Nd−Fe−Ce−Ox、La−Nd−Mn−Ce−Ox、La−Fe−Mn−Ce−Ox、Nd−Fe−Mn−Ce−Ox等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目した表示としており、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。
これらの好ましい複合酸化物において、La,Nd,Fe,及びMnの含有量は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ2.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以下である。なお、これらの複合酸化物において、La,Nd,Fe,及びMnの含有量の下限は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。
セリア系酸化物粒子11の平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、また、ガス拡散性やNOx吸着性に優れる複合粒子構造が得られ易いとの観点から、50〜400nmであることが好ましく、より好ましくは70〜350nm、さらに好ましくは100〜300nmである。なお、本明細書において、平均粒子径D50は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置SALD−7100等)で測定されるメディアン径を意味する。
(アルミナ粒子)
アルミナ粒子21は、アルミナを構成成分とする粒子である。ここで、本明細書において、アルミナとは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等の酸化アルミニウムの他、ベーマイト[α−AlO(OH)]やダイアスポア[β−AlO(OH)]等の水酸化酸化アルミニウム又はアルミナ水和物Al23・n(H2O))等を包含する概念である。これらの中でも、アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトが好ましい。また、耐久性を向上させる等の観点から、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、鉄、コバルト、ニッケル、チタン等の遷移元素、セリウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウム、プラセオジム等の希土類元素等の他の成分を含有していてもよい。ただし、これらの含有量は、アルミナ粒子21の高BET比表面積の大幅な低減を避ける観点からは30質量%以下が好ましい。なお、アルミナは、1種を単独で、又は2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、アルミナ粒子21の平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、或いは、得られる複合粒子31のガス拡散性やNOx吸着性を高める等の観点から、50〜400nmであることが好ましく、より好ましくは70〜350nm、さらに好ましくは100〜300nmである。
(複合粒子)
複合粒子31は、上述したセリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21とが複数結着したものである。その結着形態は、特に限定されないが、複数のセリア系酸化物粒子と複数のアルミナ粒子とが凝集した、凝集粒子の形態が好ましい。ここで複合粒子31の形態は、一次粒子及び/又はこれが凝集した二次粒子を含む凝集粒子、一次粒子、二次粒子及び/又はこれらの凝集体をさらに結合させて造粒した顆粒状粒子を含む概念である。なお、複合粒子31中のセリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21の粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
複合粒子31の粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。後述する噴霧乾燥法によれば、真球状の粒子が比較的に得られ易い傾向にある。複合粒子31の平均粒子径D50は、特に限定されないが、ガス拡散性やNOx吸着性に優れる等の観点から、1〜14μmが好ましく、より好ましくは1.5〜13μm、さらに好ましくは2〜12μmである。
複合粒子31中のセリア系酸化物とアルミナとの含有割合は、特に限定されないが、1:9〜9:1が好ましく、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
本実施形態のNOx吸着材料10は、上述した複合粒子31を含むものである限り、他の粒子を含んでいてもよい。他の粒子としては、複合粒子31を形成していないセリア系酸化物粒子11;複合粒子31を形成していないアルミナ粒子21;ジルコニア等の金属酸化物;セリウムを除く希土類元素及び/又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物;ペロブスカイト型酸化物;ゼオライト;シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物;等を含んでいてもよい。
上述した複合粒子31は、セリア系酸化物粒子11とアルミナ粒子21とを混合し造粒することで得ることができる。また、このような複合粒子31は、セリア系酸化物粉体とアルミナ粉体との混合スラリーをスプレードライ法(噴霧乾燥法)により噴霧乾燥させることによって、噴霧乾燥複合粒子として得ることができる。以下、スプレードライ法による好ましい製造方法について詳述する。
[NOx吸着材料の製造方法]
図2は、スプレードライ法による複合粒子31の好ましい製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、スラリー調製工程(S11)及び複合粒子形成工程(S21)の少なくとも2工程を経て、上述した複合粒子31を得る。
まず、スラリー調製工程(S11)では、平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製する。
ここで用いる平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体としては、市販品を用いることができる。また、粗大な原料粉体(以降において、「原料セリア系酸化物粉体」と称する場合がある。)を公知の粉砕機や分散機や混練機等を用いて微粉化(ナノミリング)することで、平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体を調製してもよい。例えば平均粒子径D50が1〜50μmの原料セリア系酸化物粉体を水中に含有する分散液を粉砕機乃至は分散機等を用いて湿式粉砕することで、上述したナノミリングを行い、平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体を得る方法が好ましく用いられる。必要に応じて、例えば0.015〜0.5mmφ、好ましくは0.05〜0.4mmφの微小ビーズを用いて上述したナノミリングを行ってもよい。
原料セリア系酸化物粉体としては、好ましくは平均粒子径D50が3〜20μmのセリア系酸化物粉体、より好ましくは平均粒子径D50が5〜15μmのセリア系酸化物粉体を用いることができる。原料セリア系酸化物粉体のBET比表面積は、特に限定されないが、ガス拡散性やNOx吸着性に優れる複合粒子31が得られ易いとの観点から、20〜600m2 /gが好ましく、より好ましくは30〜500m2 /g、さらに好ましくは50〜400m2 /gである。
一方、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体としては、市販品を用いることができる。また、粗大な原料粉体(以降において、「原料アルミナ粉体」と称する場合がある。)を公知の粉砕機や分散機や混練機等を用いて微粉化(ナノミリング)することで、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体を調製してもよい。例えば平均粒子径D50が1〜50μmの原料アルミナ粉体を水中に含有する分散液を粉砕機乃至は分散機等を用いて湿式粉砕することで上述したナノミリングを行い、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体を得る方法が好ましく用いられる。必要に応じて、例えば0.015〜0.5mmφ、好ましくは0.05〜0.4mmφの微小ビーズを用いて上述したナノミリングを行ってもよい。
原料アルミナ粉体としては、好ましくは平均粒子径D50が10〜45μmのアルミナ粉体、より好ましくは平均粒子径D50が15〜40μmのアルミナ粉体を用いることができる。原料アルミナ粉体のBET比表面積は、特に限定されないが、ガス拡散性やNOx吸着性に優れる複合粒子31が得られ易いとの観点から、10〜400m2 /gが好ましく、より好ましくは20〜300m2 /g、さらに好ましくは50〜250m2 /gである。なお、アルミナ粉体の細孔径についても、特に限定されないが、比較的に大きなBET比表面積を維持しつつガス拡散性やNOx吸着性に優れる複合粒子31が得られ易いとの観点から、3〜150nmであることが好ましく、より好ましくは5〜150nm、さらに好ましくは7〜100nmである。
上記のスラリーは、平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体と平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体と水とを混合することで得ることができる。このとき必要に応じて、公知の混合機、攪拌機、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。また、上述した原料セリア系酸化物粉体及び原料アルミナ粉体を水中に含有する分散液を予め調製し、これをナノミリング(湿式粉砕)して微粉化することで、上記のスラリーを調製することもできる。
上記のスラリーの分散媒として水を用いている。ここで使用する水は、水道水、RO水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。なお、スラリーは、分散媒として水を含んでいる限り、他の水溶性有機溶媒等を含んでいてもよい。すなわち、ここで用いるスラリーは、水、又は、水と水溶性有機溶媒とを含む水系媒体であればよい。スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、取扱性等を考慮すると、5〜90質量%が好ましく、より好ましくは10〜85質量%、さらに好ましくは20〜80質量%である。
スラリー中のセリア系酸化物粉体とアルミナ粉体との質量割合は、特に限定されないが、1:9〜9:1が好ましく、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
スラリー中には、セリア系酸化物粉体及びアルミナ粉体以外に、上述した他の粒子や当業界で公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、pH調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの添加剤の使用割合は、特に限定されないが、スラリーの総量に対して、合計で0.01〜10質量%が好ましく、合計で0.05〜8質量%がより好ましく、合計で0.1〜5質量%がさらに好ましい。
次いで、複合粒子形成工程(S21)では、上述したスラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子31を得る。
この複合粒子形成工程(S21)では、噴霧乾燥機(スプレードライ)を用いて複合粒子31を形成する。ここで用いる噴霧乾燥機は、スラリーを微小液滴として乾燥媒体中に噴霧し、これを急速に乾燥させることで、比較的に安定した粒度分布を有する噴霧乾燥粉体(乾燥粉体)を製造するものである。乾燥媒体としては、例えば100〜300℃の気体、より好ましくは100〜250℃の気体を用いる。一般的には空気が用いられるが、窒素ガス等の不活性ガスを用いることもできる。
このようにして得られた複合粒子31は、必要に応じて、水洗処理、例えば大気中50〜120℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。
さらに、得られた複合粒子31に、必要に応じて焼成処理を施してもよい。焼成処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、処理温度及び処理時間は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば150〜600℃で1〜48時間、好ましくは空気中で200〜400℃で1〜3時間行うことが好ましい。なお、焼成処理は、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
[NOx吸着材料の使用方法]
上述した複合粒子31を含むNOx吸着材料10は、粉体のまま使用することができ、また、これとは別の触媒や助触媒等と混合して使用することができる。ここで用いる触媒や助触媒としては、シリカ、ジルコニア、セリア−ジルコニアの他、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物乃至は希土類複合酸化物、バリウム化合物等を使用することができる。
さらに、上述したNOx吸着材料10は、金(Au)、銀(Ag)、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)等の貴金属や白金族を担持させて貴金属担持NOx吸着材料或いは白金族担持NOx吸着材として使用することもできる。貴金属や白金族を複合粒子31に担持する方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、上述した複合粒子31にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属や白金族の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、350℃〜1000℃で約1〜12時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約50℃〜200℃で約1〜48時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
(成形体)
また、上述した複合粒子31を含むNOx吸着材料10は、これを含む組成物を任意の所定形状に成形して、成形体として使用することもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。このとき、成形性や結着性を高める等の観点から、NOx吸着材料10を含む組成物に当業界で公知のバインダーを配合してもよい。バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、成形体の維持に必要な程度の量であれば構わない。
(積層NOx吸着部材、自動車排ガス用触媒)
図3は、上述した複合粒子31を含むNOx吸着材料10を用いた積層NOx吸着部材100の一例を示す概略図である。この積層NOx吸着部材100は、支持体51と、この支持体51の一方の面51a側に設けられたNOx吸着層61とを少なくとも備え、NOx吸着層61が上述したNOx吸着材料31を少なくとも含有することを特徴とする。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。
ここで、本実施形態においては、NOx吸着層61を支持体51の一方の面51a側に設けた態様を示したが、NOx吸着層61は、支持体51の一方の面51a及び他方の面51bにそれぞれ設けてもよい。また、本実施形態においては、支持体51の一方の面51a上にNOx吸着層61を設けた態様を示したが、支持体51の一方の面51aとNOx吸着層61との間に任意の層(例えばプライマー層、接着層等)が介在していてもよい。すなわち、本明細書において、「一方の面51a側に設ける」とは、支持体51とNOx吸着層61とが直接載置された態様、支持体51とNOx吸着層61とが他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。
ここで用いる支持体51は、NOx吸着層61を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、合金、プラスチック、セラミックス、紙、合成紙、不織布、これらを組み合わせた積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、支持体51の形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。
ここで支持体51として、ハニカム構造担体等の支持部材を用いることで、ガス流中に設置するNOx吸着用途への適用が容易となる。このような支持部材としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。例えば自動車排ガス用途における支持部材としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ハニカム構造担体等の支持部材のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径(長さ)のものが使用できる。ハニカム構造担体等の支持部材としては、さらに開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数が設定される。そのセル密度は、特に限定されないが、ガス流に対する表面積を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、通常100〜900セル/inch2 (15.5〜139.5セル/cm2 )が好ましく、200〜600セル/inch2 (31〜93セル/cm2 )がより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体等の支持部材を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。
また、自動車排ガス用途のハニカム構造担体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。上述した複合粒子31を含むNOx吸着材料10は、いずれも適用可能であるが、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体が好ましく用いられる。
NOx吸着層61は、上述したNOx吸着材料10を少なくとも含有する層である。NOx吸着層61は、上述したNOx吸着材料10を含むものである限り、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ジルコニア等の金属酸化物;希土類元素及び/又は遷移元素がドープされたジルコニア等の複合酸化物;ペロブスカイト型酸化物;ゼオライト;シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物;各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、pH調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、自動車排ガス用途においては、NOx吸着層61に各種の触媒材料を配合することで、本実施形態の積層NOx吸着部材100は、NOx吸着層61が触媒層として機能する、一体型構造型触媒として用いることができる。NOx吸着性能が求められる自動車排ガス用触媒としては、例えばNOx吸蔵還元型触媒、リーンNOx触媒、SCR触媒等が知られており、これらの触媒層、触媒積層構造、触媒種、助触媒種、各成分の配合割合等をNOx吸着層61に適用することができる。選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物(結晶金属アルミノリン酸塩)の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄等の卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。
上述した層構成を有する積層NOx吸着部材100は、常法にしたがい製造することができる。例えば、上述したNOx吸着材料10を支持体51の表面に被覆(担持)させることで積層NOx吸着部材100を得ることができる。具体的には、上述したNOx吸着材料10を水系媒体及び必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、OSC材、母材粒子、添加剤等を所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物をハニカム構造担体の表面に付与し、乾燥、焼成する方法が好ましく用いられる。このとき、上述したNOx吸着材料10の複合粒子31等を強固に支持体51に付着させ或いは結合させるために、上述したバインダー等を用いることが好ましい。
スラリー状混合物を調製時に用いる水系媒体は、スラリー中でNOx吸着材料10が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてpH調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。支持体51上にスラリー状混合物を付与する際には、常法にしたがって、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
支持体51上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の積層NOx吸着部材100乃至は自動車排ガス用触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、例えば70〜200℃が好ましく、80〜150℃がより好ましい。また、焼成温度は、例えば300〜700℃が好ましく、400〜600℃が好ましい。加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
なお、積層NOx吸着部材100において、NOx吸着層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用触媒として用いる場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮すると、触媒層を二層以上の積層構造としてNOx吸着性能を高めることが好ましい。このとき、上述したNOx吸着材料10の総被覆量は、特に限定されないが、NOx吸着性能及び圧損のバランス等の観点から、20〜300g/Lが好ましく、100〜300g/Lがより好ましい。
[用途]
本実施形態のNOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれるNOxを吸着乃至吸蔵させるためのNOx吸着材料乃至はNOx吸蔵材として用いることができる。このとき、ガス流中に本実施形態のNOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100を設置してもよいし、ガス流が通過する流路の壁材として用いてもよい。また、自動車等の内燃機関の排ガスに適用する場合には、ガス流が通過する流路内に本実施形態のNOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることが好ましい。
また、自動車排ガス用途においては、NOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100は、各種エンジンの排気系に配置することができる。NOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100の設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を2以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。このとき、NOx吸着材料10及び積層NOx吸着部材100は、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒(Selective Catalytic Reduction触媒、SCR触媒)において併用するNOx吸蔵触媒(助触媒)として用いることもできる。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
(実施例1)
まず、原料セリア系酸化物粉体(阿南化成社製、商品名:HSA20、比表面積150m2 /g、平均粒子径D50:9.6μm)と水とを混合し、固形分濃度が26.8質量%のスラリーAを調製した。このスラリーAと0.3mmφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速8m/sで70分間処理した。ナノミリング後のスラリーA中のセリア系酸化物粉体の平均粒子径D50は157nmであった。
次に、原料アルミナ粉体(Sasol社製、商品名:TH100/150、比表面積150m2 /g、平均粒子径D50:35μm)と水とを混合し、固形分濃度が29.8質量%のスラリーBを調製した。このスラリーBと0.3mmφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速8m/sで70分間処理した。ナノミリング後のスラリーB中のアルミナ粉体の平均粒子径D50は145nmであった。
次いで、ナノミリング後のスラリーA及びBを質量比5:5で混合し、さらに水を加えて、固形分濃度が20質量%のスラリーCを調製した。そして、噴霧乾燥機(BUCHI社製、商品名:ミニスプレードライヤーB161)を用いて、得られたスラリーCを入り口温度220℃及び出口温度125℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径D50が3.0μmの複合粒子(噴霧乾燥粒子)を含む実施例1のNOx吸着材料を得た。
[EPMA元素分析]
得られた実施例1のNOx吸着材料について、EPMA元素分析を行った。このEPMA元素分析では、電子プローブマイクロアナライザ(商品名:JXA−8230,日本電子株式会社製)を用いて、サンプル粉末の元素分析を行った。
<測定条件>
電子銃 :熱電子(LaB6)
前処理 :樹脂包埋(Specifix)−湿式研磨
導電処理 :カーボン蒸着
加速電圧 :15kV
照射電流 :4.5×10-8
ステップ幅 :0.8μm
ステップ数 :250×250
計測時間 :38msec
プローブ径 :Focused
測定元素[結晶]:Ce(Lα), Al(Kα)
図4に、EPMA元素分析結果を示す。図4から、本発明品に相当する実施例1のNOx吸着材料は、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが一様に均一分散した複合粒子が形成されていることが判明した。
(比較例1)
実施例1で用いたスラリーAと0.3mmφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速8m/sで70分間処理した。処理後のスラリーAを乾燥させることで、平均粒子径D50が149nmのセリア系酸化物粉体からなる比較例1のNOx吸着材料を得た。
(比較例2)
実施例1で用いたスラリーAを、噴霧乾燥機(BUCHI社製、商品名:ミニスプレードライヤーB161)を用いて、入り口温度220℃及び出口温度125℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径D50が8.5μmのセリア系酸化物粉体からなる比較例2のNOx吸着材料を得た。
(比較例3)
比較例1のNOx吸着材料に水を加えて、固形分濃度が15質量%のスラリーDを調製した。このスラリーDを、噴霧乾燥機(BUCHI社製、商品名:ミニスプレードライヤーB161)を用いて、入り口温度220℃及び出口温度125℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径D50が1.6μmのセリア系酸化物粉体からなる比較例3のNOx吸着材料を得た。
(参考例1)
実施例1で用いた原料セリア系酸化物粉体を、参考例1のNOx吸着材料とした。
(参考例2)
実施例1で用いた原料アルミナ粉体を、参考例2のNOx吸着材料とした。
(比較例4)
実施例1で用いたスラリーBと0.3mmφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速8m/sで70分間処理した。処理後のスラリーBを乾燥させることで、平均粒子径D50が130nmのアルミナ粉体からなる比較例4のNOx吸着材料を得た。
(比較例5)
実施例1で用いたスラリーBを、噴霧乾燥機(BUCHI社製、商品名:ミニスプレードライヤーB161)を用いて、入り口温度220℃及び出口温度125℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径D50が28μmのアルミナ粉体からなる比較例5のNOx吸着材料を得た。
(比較例6)
比較例4のNOx吸着材料に水を加えて、固形分濃度が15質量%のスラリーEを調製した。このスラリーEを、噴霧乾燥機(BUCHI社製、商品名:ミニスプレードライヤーB161)を用いて、入り口温度220℃及び出口温度125℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径D50が2.8μmのアルミナ粉体からなる比較例6のNOx吸着材料を得た。
[NOxガス脱離量]
実施例1及び比較例1〜6並びに参考例1〜2のNOx吸着材料のNOxガス脱離量を、昇温脱離法(TPD:Temperature programmed Desorption)に基づいて、昇温脱離試験装置を用いて行った。
ここではまず、秤量したサンプル粉末をサンプル管の中にセットした後、吸着種(水やガス等)を除去するため、表1に示すモデルガス(Gas−1)流の雰囲気下、30℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、そのまま10分間保持した後、−30℃/分の降温速度で50℃まで冷却した。次に、表2に示すモデルガス(Gas−2)流の雰囲気に切り替え、50℃で10分間保持した。その後、表1に示すモデルガス(Gas−1)流の雰囲気に切り替え、50℃で5分間保持した後、30℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、そのまま5分間保持した。このとき脱離したNOxガス(NOガス及びNO2 ガス)をガス分析装置で検出し、そのプロファイルからNOxガスの積算量を計算し、その値をNOxガス脱離量(NOxガス吸着量)とみなして評価した。
<測定条件>
測定装置 :昇温脱離試験装置(商品名:BELCAT−A−SC、
Rigaku社製)
ガス分析装置:FT−IRガス分析装置(商品名:FAST−1200、
岩田電業社製)
評価サンプル:粉末
サンプル量 :50mg
評価温度 :50〜500℃
昇温速度 :30℃/分
モデルガス :表1及び表2に記載
処理温度 :図5に記載
図6に、実施例1及び比較例1〜6並びに参考例1〜2のNOx吸着材料のNOxガス(NOガス及びNO2 ガス)の脱離プロファイルを示す。また、このNOxガス(NOガス及びNO2 ガス)の脱離プロファイルに基づき、それぞれのNOxガス積算量(NOxガス脱離量)を計算し、その値をそれぞれのNOxガス吸着量とみなして評価した。図7に、実施例1及び比較例1〜6並びに参考例1〜2のNOx吸着材料のNOxガス吸着量を示す。
図6から、実施例1のNOx吸着材料は、50℃〜250℃の比較的に低温領域でNOxを吸着し、270℃近辺を超えるとNOxを脱離させていることがわかる。また、実施例1のNOx吸着材料は、50℃〜250℃では比較的にブロードなNOx吸着プロファイルを示し、400℃近辺で比較的にシャープなNOx脱離プロファイルを示すことから、NOxの吸着−脱離機能のスイッチング性に優れるものであることが判明した。さらに図7から、実施例1のNOx吸着材料は、比較例1〜6並びに参考例1〜2と比較し、NOx吸着量が予想外に大きいことが判明した。
本発明のNOx吸着材料及びこれを用いたNOx吸着部材は、比較的に低温領域(例えば50℃以上250℃未満)においてNOxの吸着性能に優れるものであるため、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれるNOxを吸着乃至吸蔵させるためのNOx吸着材料乃至はNOx吸蔵材等の用途において広く且つ有効に利用することができる。また、本発明のNOx吸着材料及びこれを用いたNOx吸着部材は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するためのNOx吸蔵還元型触媒、リーンNOx触媒、SCR触媒等の自動車排ガス用触媒等において、殊に有効に利用可能である。
10 ・・・NOx吸着材料
11 ・・・セリア系酸化物粒子
21 ・・・アルミナ粒子
31 ・・・複合粒子
51 ・・・支持体
51a・・・面
61 ・・・NOx吸着層(或いは触媒層)
100 ・・・NOx吸着部材
S11 ・・・スラリー調製工程
S21 ・・・複合粒子形成工程

Claims (13)

  1. 平均粒子径D50が50〜400nmのセリア系酸化物粉体、平均粒子径D50が50〜400nmのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製するスラリー調製工程(S11)、並びに
    前記スラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子を形成する複合粒子形成工程(S21)
    を少なくとも備えることを特徴とする、NOx吸着材料の製造方法。
  2. 前記スラリーは、前記セリア系酸化物粉体と前記アルミナ粉体とを1:9〜9:1の質量割合で含む
    請求項1に記載のNOx吸着材料の製造方法。
  3. 前記スラリーは、5〜90質量%の固形分濃度を有する
    請求項1又は2に記載のNOx吸着材料の製造方法。
  4. 前記スラリー調製工程(S11)においては、平均粒子径D50が1〜50μmの原料セリア系酸化物粉体をナノミリングして得られる前記セリア系酸化物粉体と、平均粒子径D50が1〜50μmの原料アルミナ粉体をナノミリングして得られる前記アルミナ粉体と、前記水とを混合して前記スラリーを調製する
    請求項1〜3のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
  5. 前記複合粒子形成工程(S21)においては、乾燥媒体中に前記スラリーを噴霧して乾燥する
    請求項1〜4のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
  6. 前記複合粒子形成工程(S21)においては、100〜300℃の乾燥媒体中に前記スラリーを噴霧して乾燥する
    請求項1〜5のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のNOx吸着材料の製造方法により得られる、NOx吸着材料。
  8. セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径D50が1〜14μmの複合粒子
    を少なくとも含有することを特徴とする、NOx吸着材料。
  9. セリア系酸化物とアルミナとを1:9〜9:1の質量割合で含む
    請求項8に記載のNOx吸着材料。
  10. 前記セリア系酸化物粒子は、50〜400nmの平均粒子径D50を有し、
    前記アルミナ粒子は、50〜400nmの平均粒子径D50を有する
    請求項8又は9に記載のNOx吸着材料。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を含む組成物を所定形状に成形してなる
    NOx吸着部材。
  12. 支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられたNOx吸着層とを少なくとも備え、
    前記NOx吸着層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、
    積層NOx吸着部材。
  13. 支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
    前記触媒層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載のNOx吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、
    自動車排ガス用触媒。
JP2017182278A 2017-09-22 2017-09-22 NOx吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたNOx吸着部材及び自動車排ガス用触媒 Active JP6360606B1 (ja)

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