JP2013117190A - 触媒付きパティキュレートフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】フィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにする。
【解決手段】フィルタの排ガス通路壁５に担持されている触媒８は、触媒金属としてのＰｔを担持する酸化物として、ＲｈドープＣｅ系酸化物、Ｃｅを含有しないＺｒ系酸化物、及び活性アルミナの３種を備え、この３種の酸化物のうちの２種は互いに混ざり合って凝集してなる複合粒子材９を形成し、この複合粒子材９と残り１種の酸化物粒子材１０の各々にＰｔが担持されている。
【選択図】図９

Description

本発明は、エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。

希薄燃焼エンジン車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基いてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によってフィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒を担持することが一般に行なわれている。

例えば、特許文献１には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｐｔ担持アルミナと、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｐｔ担持ＺｒＮｄ系複合酸化物との混合物を含有する触媒層を設けることが記載されている。また、特許文献２には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｐｔ担持アルミナを含有する下層と、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＰｔ担持ＺｒＮｄ系複合酸化物を含有する上層とを設けることが記載されている。このように、フィルタの排ガス通路壁に、Ｐｔ担持アルミナ、Ｐｔ担持Ｃｅ系酸化物及びＰｔ担持Ｚｒ系酸化物を有する触媒層を設けると、ＰＭの燃焼を促進することができるだけでなく、排ガス中のＨＣやＣＯを浄化することができる。

特開２００９−０３９６３２号公報 特開２００９−０３９６３３号公報

ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。

すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（ＰＭ残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。

図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系酸化物粒子やＺｒ系酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。

しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に隙間を生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。

そこで、本発明は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。

本発明は、上記課題を解決するために、Ｐｔを担持する酸化物として、アルミナ、Ｃｅ系酸化物及びＺｒ系酸化物の３種を採用するとともに、Ｃｅ系酸化物としてはＲｈドープＣｅ系酸化物を採用した。さらに、上記３種の酸化物のうちの２種については、互いに混ざり合って凝集してなる複合粒子材とした。

すなわち、ここに開示する触媒付きパティキュレートフィルタは、エンジンの排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒が担持されているものであって、
上記触媒は、触媒金属としてのＰｔを備えているとともに、該Ｐｔを担持する酸化物として、Ｃｅ系酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ系酸化物、Ｃｅを含有しないＺｒ系酸化物、及び活性アルミナの３種を備え、
上記３種の酸化物のうちの２種は互いに混ざり合って凝集してなる複合粒子材を形成し、上記３種の酸化物のうちの残り１種の酸化物粒子材と上記複合粒子材の各々に上記Ｐｔが担持されていることを特徴とする。

ここに、上記ＲｈドープＣｅ系酸化物は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こす。特にＣｅ系酸化物粒子にＲｈがドープされていることにより、酸素の吸蔵放出及び酸素交換反応が促進される。また、上記Ｚｒ系酸化物は、酸素イオン伝導性を有し、上述の酸素交換反応を起こすものである。

具体的なメカニズムは定かでないが、ＰＭが触媒に接触している条件下（急速燃焼域）では、主として、Ｐｔを担持したＺｒ系酸化物から放出される活性酸素がＰＭの燃焼を促進し、触媒とＰＭとの間に隙間ができた後の非接触条件（緩慢燃焼域）では、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物から放出される活性酸素がＰＭの燃焼を促進すると考えられる。また、Ｐｔを担持した活性アルミナは、ＰＭの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ_２への酸化や、排ガス中のＨＣやＣＯの酸化に有効に働く。

上記２種の酸化物の複合粒子材は、上記ＲｈドープＣｅ系酸化物と上記活性アルミナとよりなるＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材、上記Ｚｒ系酸化物と上記活性アルミナとよりなるＺｒ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材、並びに上記ＲｈドープＣｅ系酸化物と上記Ｚｒ系酸化物とよりなるＲｈドープＣｅ系酸化物・Ｚｒ系酸化物複合粒子材のいずれであってもよい。

そうして、本発明によれば、ＲｈドープＣｅ系酸化物及びＺｒ系酸化物の少なくとも一方が、他の酸化物と混ざり合って複合粒子材を形成し、該複合粒子表面において、酸化物粒子材を広く分散した状態になる。そのため、ＰＭの急速燃焼域或いは緩慢燃焼域において、Ｐｔを担持したＺｒ系酸化物又はＲｈドープＣｅ系酸化物から放出される活性酸素がＰＭの燃焼に効率良く利用される。従って、フィルタの速やかな再生に有利になるとともに、フィルタ再生のためのエンジンの燃料噴射制御を短時間で終了させることができ、燃費向上に有利になる。

好ましい実施形態では、上記２種の酸化物の複合粒子材の平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、上記残り１種の酸化物粒子材の平均粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

好ましい実施形態では、上記２種の酸化物の複合粒子材にＰｔを担持してなるＰｔ担持複合粒子材が上記排ガス通路壁に担持され、上記残り１種の酸化物粒子材にＰｔが担持されてなるＰｔ担持酸化物粒子材が、上記排ガス通路に露出した状態で上記Ｐｔ担持複合粒子材の上に分散して担持されている。

まず、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材の上にＰｔ担持Ｚｒ系酸化物粒子材が担持されている第１ケースについて説明する。

この第１ケースでは、ＰＭがＰｔ担持Ｚｒ系酸化物粒子材に接触した状態で堆積し易くなる。このため、上記急速燃焼域において、Ｐｔ担持Ｚｒ系酸化物粒子材がＰＭの燃焼に効率良く働き、該急速燃焼域のＰＭ燃焼速度が大きくなる。また、複合粒子材においては、ＲｈドープＣｅ系酸化物が当該複合粒子の表面に広く分散している。このため、上記緩慢燃焼域において、ＲｈドープＣｅ系酸化物から放出される活性酸素がＰＭの燃焼に有効に使われ、該緩慢燃焼域のＰＭ燃焼速度が大きくなる。

次に、Ｐｔを担持したＺｒ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材の上にＰｔ担持ＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材が担持されている第２ケースについて説明する。

この第２ケースでは、複合粒子材のＺｒ系酸化物の一部がＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材で覆われた状態になるため、上記第１ケースに比べて、Ｚｒ系酸化物による急速燃焼域のＰＭ燃焼促進効果はやや小さくなる。しかし、この第２ケースでは、Ｚｒ系酸化物が複合粒子の表面に広く分散し、多くのＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材が複合粒子材のＺｒ系酸化物に接触した状態になっている。このため、複合粒子材のＺｒ系酸化物がＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材への良好な酸素供給源となる。

その結果、ＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材からの活性酸素の放出量が多くなり、急速燃焼域においては、このＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材に接触しているＰＭの燃焼が効率良く進み、ＰＭ燃焼速度が大きくなる。また、緩慢燃焼域においても、Ｚｒ系酸化物が酸素供給源となってＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材からの活性酸素の放出が盛んになるため、ＰＭの燃焼が促進され、ＰＭ燃焼速度が大きくなる。

次に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ系酸化物・Ｚｒ系酸化物複合粒子材の上にＰｔ担持活性アルミナ粒子材が担持されている第３ケースについて説明する。

この第３ケースでは、第２ケースと同じく、複合粒子材のＺｒ系酸化物の一部が活性アルミナ粒子材で覆われた状態になるため、Ｚｒ系酸化物による急速燃焼域のＰＭ燃焼促進効果はやや小さくなる。しかし、この第３ケースでは、ＲｈドープＣｅ系酸化物とＺｒ系酸化物と混じり合って複合粒子材を形成しているため、Ｚｒ系酸化物は上記第２ケースよりもさらに良好な酸素供給源となり、ＲｈドープＣｅ系酸化物粒子材の活性酸素放出量が多くなる。その結果、急速燃焼域及び緩慢燃焼域の双方において、特に緩慢燃焼域において、ＰＭの燃焼が進み易くなり、ＰＭの燃焼速度が大きくなる。

本発明によれば、パティキュレートフィルタの触媒が、触媒金属としてのＰｔと、Ｐｔを担持する酸化物としてのＲｈドープＣｅ系酸化物、Ｚｒ系酸化物及び活性アルミナを備え、この３種の酸化物のうちの２種が互いに混ざり合って複合粒子材を形成しているから、ＰＭの急速燃焼域或いは緩慢燃焼域において、Ｐｔを担持したＺｒ系酸化物又はＲｈドープＣｅ系酸化物から放出される活性酸素がＰＭの燃焼に効率良く利用され、フィルタの速やかな再生に有利になるとともに、燃費向上にも有利になる。

触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。 触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。 急速燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。 触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。 緩慢燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。 パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。 同フィルタを模式的に示す正面図である。 同フィルタを模式的に示す縦断面図である。 同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。 実施例Ａの複合粒子材と酸化物粒子材とを模式的に示す図である。 実施例Ｂの複合粒子材と酸化物粒子材とを模式的に示す図である。 実施例Ｃの複合粒子材と酸化物粒子材とを模式的に示す図である。 実施例及び比較例のＰＭ燃焼速度を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。

フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。

すなわち、図９に示すように、隔壁５は、多数の無機多孔質粒子６が結合されて形成されており、上記排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔７を有する。そうして、この排ガス通路（排ガス流入路２及び細孔７）を構成する壁に触媒８が担持されている。この触媒８が担持された排ガス流入路２及び細孔７の壁にＰＭが捕捉されて堆積する。

＜触媒について＞
触媒８は、Ｐｔを担持した複合粒子材９と、Ｐｔを担持した酸化物粒子材１０とを備えている。図９に示すように、酸化物粒子材１０は、排ガス通路（排ガス流入路２及び細孔７）に露出した状態で、複合粒子材９の上に担持されている。複合粒子材９は、Ｃｅ系酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ系酸化物、Ｃｅを含有しないＺｒ系酸化物、及び活性アルミナとよりなる３種の酸化物のうちの２種が互いに混ざり合って凝集してなるものである。酸化物粒子材１０は上記３種の酸化物のうちの残り１種の酸化物よりなる。

この場合、複合粒子材９は、ＲｈドープＣｅ系酸化物と活性アルミナとよりなるＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材、Ｚｒ系酸化物と活性アルミナとよりなるＺｒ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材、並びにＲｈドープＣｅ系酸化物とＺｒ系酸化物とよりなるＲｈドープＣｅ系酸化物・Ｚｒ系酸化物複合粒子材のいずれであってもよい。

[３種の酸化物について]
上記ＲｈドープＣｅ系酸化物として好ましいのは、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｎｄ、Ｐｒ等）との複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物である。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を以下では適宜「ＲｈドープＣＺＮ」の記号で表す。

上記Ｚｒ系酸化物は、酸素イオン伝導性を有し、上述の酸素交換反応を起こすものである。このＺｒ系酸化物として好ましいのは、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｌａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒから選ばれる少なくとも一種）との複合酸化物であり、例えば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物である。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を以下では適宜「ＺＮＰ」の記号で表す。

上記活性アルミナとして好ましいのは、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａ含有活性アルミナである。この活性アルミナを以下では適宜「Ａｌ_２Ｏ_３」の記号で表す。

−ＲｈドープＣＺＮの調製法−
上記ＲｈドープＣＺＮは例えば共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＲｈドープＣＺＮ複合酸化物前駆体）を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣＺＮ粒子材を得ることができる。

−ＺＮＰの調製法−
上記ＺＮＰも共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かした溶液から共沈法によってＺＮＰ前駆体を沈殿させる。この共沈物に対して、上記ＲｈドープＣＺＮの場合と同様の脱水・水洗の操作、乾燥、粉砕、焼成を行なうことにより、ＺＮＰを得ることができる。

−Ａｌ_２Ｏ_３の調製法−
上記Ａｌ_２Ｏ_３も共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸アルミニウム及び硝酸ランタンをイオン交換水に溶かした溶液から共沈法によってＡｌ_２Ｏ_３前駆体を沈殿させ、上記ＲｈドープＣＺＮの場合と同様の脱水・水洗の操作、乾燥、粉砕、焼成を行なうことにより、Ａｌ_２Ｏ_３を得ることができる。

−３種の酸化物の粒子径−
上述した調製法により、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．２質量％のＲｈドープＣＺＮ、並びにＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）のＺＮＰを調製した。透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、そのＲｈドープＣＺＮ、ＺＮＰ及びＡｌ_２Ｏ_３各々の平均粒子径は、約１１０ｎｍ、約３０ｎｍ、及び約９０ｎｍであった。

[複合粒子材の調製]
上記複合粒子材の調製法を、ＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材を例にとって説明する。なお、Ｚｒ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材及びＲｈドープＣｅ系酸化物・Ｚｒ系酸化物複合粒子材も、ＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材と同様の方法で調製することができる。

−方法１−
上述の共沈法によって得られるＲｈドープＣｅ系酸化物前駆体及び活性アルミナ前駆体を充分に混合し、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材を得ることができる。

−方法２−
上述の共沈法によって得られるＲｈドープＣｅ系酸化物前駆体及び活性アルミナ前駆体各々を水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させた後、ボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。しかる後に両者を混合して大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材を得ることができる。

−方法３−
上述の共沈法によって得られるＲｈドープＣｅ系酸化物前駆体を水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、次いでボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。そうして、上述の共沈法によって得られる活性アルミナ前駆体を水洗し、上記粉砕物と混合した後、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅ系酸化物・活性アルミナ複合粒子材を得ることができる。

−複合粒子材の粒子径−
上述の方法１によって、ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材、ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材、並びにＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材を調製した。

ここに、ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．２質量％のＲｈドープＣＺＮとＡｌ_２Ｏ_３とよりなり、ＲｈドープＣＺＮ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１（質量比）である。

ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材は、ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）のＺＮＰとＡｌ_２Ｏ_３とよりなり、ＺＮＰ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１（質量比）である。

ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．２質量％のＲｈドープＣＺＮと、ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）のＺＮＰとよりなり、ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮＰ＝１：１（質量比）である。

ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材、ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材及びＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材各々の平均粒子径は、透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、約４９０ｎｍ、約５２０ｎｍ及び、約２６０ｎｍであった。

＜実施例及び比較例＞
実施例Ａ〜Ｃ及び比較例の触媒付きパティキュレートフィルタを得るべく、Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材、Ｐｔ担持ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材、及びＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材、並びにＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ粒子材、Ｐｔ担持ＺＮＰ粒子材及びＰｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粒子材を調製した。

上記粒子材は、上記ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３及びＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰの各複合粒子材、並びに上記ＲｈドープＣＺＮ、ＺＮＰ及びＡｌ_２Ｏ_３の各酸化物粒子材にＰｔを担持してなるものであり、それらのＰｔの担持は、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法によって行なった。Ｐｔ担持量はいずれの粒子材も３．１質量％である。

−実施例Ａ−
上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材とＺｒＯ_２バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーにフィルタの一端を浸漬し、他端からアスピレータにてスラリーを吸引する方法によって、Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材をフィルタに担持した。これを大気中１５０℃で乾燥した後、同じく大気中で加熱焼成（５００℃の温度に２時間保持）した。

次に、酸化物粒子材としての上記Ｐｔ担持ＺＮＰ粒子材とＺｒＯ_２バインダーとイオン交換水とを混合してなるスラリーを用い、上記Ｐｔ担持ＺＮＰ粒子材を、上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材を担持したフィルタに対して、先と同様の方法で担持し、乾燥及び焼成を行なった。

従って、図１０に示すように、Ｐｔ担持ＺＮＰ粒子材（ＺＮＰ）はＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材（ＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３）の上に担持されて排ガス通路に露出した状態になる。

Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材とＰｔ担持ＺＮＰ粒子材とを合わせた担持量はフィルタ１Ｌ当たり２０ｇ／Ｌである。Ｐｔを除く両粒子材の担持比率は、ＲｈドープＣＺＮ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材：ＺＮＰ粒子材＝３：２（質量比）である。この場合、ＲｈドープＣＺＮ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＺＮＰ＝１：２：２（質量比）となる。フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０^−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２．５Ｌ）を採用した。

−実施例Ｂ−
複合粒子材としてＰｔ担持ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材を採用し、酸化物粒子材としてＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮを採用する他は、実施例Ａと同じ方法で実施例Ｂに係る触媒付きパティキュレートフィルタを作製した。実施例Ｂでは、図１１に示すように、Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ粒子材（ＣＺＮ）はＰｔ担持ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材（ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３）の上に担持されて排ガス通路に露出した状態になる。

Ｐｔ担持ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材とＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮとを合わせた担持量はフィルタ１Ｌ当たり２０ｇ／Ｌである。Ｐｔを除く両粒子材の担持比率は、ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３複合粒子材：ＲｈドープＣＺＮ＝４：１（質量比）であり、ＺＮＰ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＲｈドープＣＺＮ＝２：２：１（質量比）である。

−実施例Ｃ−
複合粒子材としてＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材を採用し、酸化物粒子材としてＰｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３を採用する他は、実施例Ａと同じ方法で実施例Ｃに係る触媒付きパティキュレートフィルタを作製した。実施例Ｃでは、図１２に示すように、Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粒子材（Ａｌ_２Ｏ_３）はＰｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材（ＣＺＮ・ＺＮＰ）の上に担持されて排ガス通路に露出した状態になる。

Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材とＰｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３とを合わせた担持量はフィルタ１Ｌ当たり２０ｇ／Ｌである。Ｐｔを除く両粒子材の担持比率は、ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ複合粒子材：Ａｌ_２Ｏ_３＝３：２（質量比）であり、ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮＰ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：２：２（質量比）である。

−比較例−
Ｐｔを担持していないＲｈドープＣＺＮ、ＺＮＰ及びＡｌ_２Ｏ_３の酸化物粒子材を物理混合し、該混合物にＰｔを上述の蒸発乾固法で担持することにより、Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３物理混合粒子材を得た。この物理混合粒子材をＺｒＯ_２バインダー及びイオン交換水と混合してなるスラリーを調製し、実施例Ａと同様の方法で、その物理混合粒子材をフィルタに担持し、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例に係る触媒付きパティキュレートフィルタを作製した。

Ｐｔ担持ＲｈドープＣＺＮ・ＺＮＰ・Ａｌ_２Ｏ_３物理混合粒子材の担持量はフィルタ１Ｌ当たり２０ｇ／Ｌであり、Ｐｔを除く各酸化物粒子材の担持比率は、ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮＰ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：２：２（質量比）である。

＜ＰＭ燃焼性能の評価＞
実施例Ａ〜Ｃ及び比較例の各触媒付きパティキュレートフィルタをエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中のＰＭをフィルタに堆積させた。ＰＭ堆積量はフィルタ１Ｌ当たり７ｇ／Ｌである。このフィルタから１１．３ｃｃ（直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のサンプルフィルタを切り取り、図７及び図８に示すように排ガス通路の目封じを施した。

得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排ガス（Ｏ_２；７．５％，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、ＰＭが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、ＰＭ燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。

ＰＭ燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)

上記所定時間毎のＰＭ燃焼速度に基いてＰＭ燃焼量積算値の経時変化を求め、ＰＭ燃焼率が５０％に達するまでに要した時間とその間のＰＭ燃焼量の積算値とから急速燃焼域のＰＭ燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(ｇ／min-L)）を求め、ＰＭ燃焼率から５０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のＰＭ燃焼量の積算値とから緩慢燃焼域のＰＭ燃焼速度を求めた。

結果を図１３に示す。急速燃焼域（ＰＭ燃焼率；０〜５０％）に関しては、実施例ＡのＰＭ燃焼速度が最も大きく、そして、実施例Ｂ、実施例Ｃ及び比較例の順でＰＭ燃焼速度が小さくなっている。

急速燃焼域では、ＺＮＰから放出される活性酸素がＰＭの燃焼に効率良く働くと考えられるところ、実施例Ａでは、複合粒子材の上にＺＮＰ粒子材が担持されているため、ＰＭがＺＮＰ粒子材に接触した状態で堆積し易い。このため、実施例ＡのＰＭ燃焼速度が最も大きくなっていると考えられる。これに対して、実施例Ｂ及び実施例Ｃでは、ＺＮＰが複合粒子材を構成しており、そのＺＮＰの一部がＲｈドープＣＺＮ粒子材又はＡｌ_２Ｏ_３粒子材で覆われた状態になる。そのため、実施例Ｂ及び実施例Ｃは、実施例Ａに比べて、ＺＮＰによるＰＭ燃焼促進効果が十分に得られず、急速燃焼域のＰＭ燃焼速度が小さくなっていると考えられる。

また、実施例Ｂ及び実施例Ｃでは、ＺＮＰに接触していないＰＭはＲｈドープＣＺＮから放出される活性酸素によって燃焼が進むことになるが、実施例Ｂでは、複合粒子材の上にＲｈドープＣＺＮ粒子材が担持されているため、ＰＭがＲｈドープＣＺＮに接触し易く、その結果、実施例Ｃに比べて、急速燃焼域のＰＭ燃焼速度が大きくなっていると考えられる。

一方、緩慢燃焼域（ＰＭ燃焼率；５０〜９０％）に関しては、実施例ＣのＰＭ燃焼速度が最も大きく、そして、実施例Ｂ、実施例Ａ及び比較例の順でＰＭ燃焼速度が小さくなっている。

緩慢燃焼域では、ＲｈドープＣＺＮから放出される活性酸素がＰＭの燃焼に効率良く働くと考えられ、ＺＮＰはＲｈドープＣＺＮに対する酸素供給源となる。そうして、実施例Ｃでは、実施例Ａ及び実施例Ｂとは違って、ＲｈドープＣＺＮとＺＮＰとが混じり合っているから、ＺＮＰがＲｈドープＣＺＮへの酸素供給源になり易く、ＲｈドープＣＺＮからの活性酸素放出量が多くなる。その結果、実施例ＣのＰＭ燃焼速度が最も大きくなっていると考えられる。また、実施例Ｂは、ＲｈドープＣＺＮ粒子材が複合粒子材の上に担持されているため、ＲｈドープＣＺＮとＡｌ_２Ｏ_３とが混じり合っている実施例Ａよりも、ＲｈドープＣＺＮから放出される活性酸素がＰＭの燃焼に使われやすく、ＰＭ燃焼速度が最も大きくなっていると考えられる。

なお、上記実施形態では、フィルタの排ガス通路壁に対して先にＰｔ担持複合粒子材を担持し、そのＰｔ担持複合粒子材の上にＰｔ担持酸化物粒子材を担持したが、Ｐｔ担持複合粒子材とＰｔ担持酸化物粒子材とを混合して担持してもよい。この場合でも、少なくとも一部の粒子径が小さなＰｔ担持酸化物粒子材は、粒子径が大きなＰｔ担持複合粒子材の上に担持されて排ガス通路に露出した状態になり、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

１ フィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
５ 隔壁
６ 無機多孔質粒子
７ 細孔（排ガス通路）
８ 触媒
９ 複合粒子材
１０ 酸化物粒子材

Claims (6)

1. エンジンの排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒が担持されている触媒付きパティキュレートフィルタであって、
   上記触媒は、触媒金属としてのＰｔを備えているとともに、該Ｐｔを担持する酸化物として、Ｃｅ系酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ系酸化物、Ｃｅを含有しないＺｒ系酸化物、及び活性アルミナの３種を備え、
   上記３種の酸化物のうちの２種は互いに混ざり合って凝集してなる複合粒子材を形成し、上記３種の酸化物のうちの残り１種の酸化物粒子材と上記複合粒子材の各々に上記Ｐｔが担持されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
2. 請求項１において、
   上記複合粒子材の平均粒子径は２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、上記酸化物粒子材の平均粒子径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
3. 請求項２において、
   上記複合粒子材にＰｔを担持してなるＰｔ担持複合粒子材は、上記排ガス通路壁に担持され、
   上記酸化物粒子材にＰｔが担持されてなるＰｔ担持酸化物粒子材は、上記排ガス通路に露出した状態で上記Ｐｔ担持複合粒子材の上に分散して担持されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記複合粒子材は、上記ＲｈドープＣｅ系酸化物と上記活性アルミナとよりなることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記複合粒子材は、上記Ｚｒ系酸化物と上記活性アルミナとよりなることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
6. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記複合粒子材は、上記ＲｈドープＣｅ系酸化物と上記Ｚｒ系酸化物とよりなることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。