JP5742625B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
上記触媒金属としてRhとPtとを含み、
上記Ce含有複合酸化物は、上記RhがドープされたRhドープCe含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該RhドープCe含有複合酸化物粒子に上記Ptが担持されており、
上記Zr含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Zr含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ptが担持されており、
上記RhドープCe含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Zr含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記RhドープCe含有複合酸化物が、(Zr含有複合酸化物,活性アルミナ,RhドープCe含有複合酸化物)の三成分相図において、A(18+3/4,6+1/4,75)点、B(6+1/4,18+3/4,75)点、C(22+2/9,66+6/9,11+1/9)点及びD(66+6/9,22+2/9,11+1/9)点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする。
図6はディーゼルエンジンの排ガス通路11に配置されたパティキュレートフィルタ(以下、単に「フィルタ」という。)1を示す。フィルタ1よりも排ガス流の上流側の排ガス通路11には、活性アルミナ等のサポート材にPt、Pd等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒(図示省略)を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ1の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のHC、COを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ1に流入する排ガス温度を高めてフィルタ1を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、NOが酸化触媒でNO2に酸化され、該NO2がフィルタ1にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
[RhドープCe含有複合酸化物粒子材]
上記Ce含有複合酸化物にRhがドープされてなるRhドープCe含有複合酸化物粒子材として好ましいのは、Ceと、Zrと、Ce以外の希土類金属(例えば、Nd、Pr等)との複合酸化物にRhがドープされてなるRhドープCeZr系複合酸化物粒子材である。例えば、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材は次の方法によって調製することができる。このRhドープCeZrNd複合酸化物粒子材を以下では適宜「RhドープCZN」の記号で表す。
すなわち、硝酸セリウム6水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム6水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する(脱水)、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する(水洗)、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において150℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材を得ることができる。
上記調製法により、CeO2:ZrO2:Nd2O3=24:72:4(モル比)、Rhドープ量0.1質量%のRhドープCeZrNd複合酸化物粒子材を調製した。透過電子顕微鏡を用いたTEM像観察によれば、そのRhドープCeZrNd複合酸化物粒子材の一次粒子の平均粒子径(「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。)は約10nm、二次粒子の平均粒子径は50〜100nm、三次粒子(フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子)の平均粒子径は300〜400nmであった。
上記複合粒子材は、平均粒子径20〜100nmのZr含有複合酸化物粒子と平均粒子径20〜100nmの活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子よりなることが好ましい。この場合のZr含有複合酸化物として好ましいのは、Zrと、Ce以外の希土類金属(例えば、La,Nd,Y,Prから選ばれる少なくとも一種)との複合酸化物であり、例えば、ZrNdPr複合酸化物である。このZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材を以下では適宜「ZrNdPrOx・Al2O3」の記号で表す(ZrNdPr複合酸化物を「ZrNdPrOx」で表し、活性アルミナを「Al2O3」で表す。)。
オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム6水和物と硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和させることにより、ZrNdPr複合酸化物の前駆体(共沈物)を得る。一方、硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶かした溶液から同じく中和処理によって活性アルミナの前駆体(沈殿物)を得る。ZrNdPr複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体とを充分に混合し、大気中において150℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
方法1と同じ中和処理によって得られるZrNdPr複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体をそれぞれ水洗し、大気中において150℃で乾燥させた後、ボールミルによって平均粒子径100nm程度まで粉砕し、しかる後に両者を混合して大気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
方法1と同じ中和処理によって得られるZrNdPr複合酸化物の前駆体を水洗し、大気中において150℃で乾燥させ、さらに500℃の温度に2時間保持する焼成を行ない、次いでボールミルによって平均粒子径100nm程度まで粉砕する。そうして、方法1と同じ中和処理によって得られる活性アルミナの前駆体を水洗し、上記粉砕物と混合した後、大気中において150℃で乾燥させ、さらに500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
[供試材の調製]
供試材として次の6種類のCe含有複合酸化物粒子材を調製した。
供試材Aは、CeZrNd複合酸化物粒子材(貴金属担持なし)であり、硝酸ロジウムを添加せずに、他は先に説明した「RhドープCeZrNd複合酸化物調製法」と同じ手順で調製した。CeZrNd複合酸化物の組成は、CeO2:ZrO2:Nd2O3=24:72:4(モル比)である。
供試材Bは、Rh担持CeZrNd複合酸化物粒子材(Rh担持量0.1質量%)であり、供試材Aと同じ方法でCeZrNd複合酸化物粒子材を調製した後、硝酸ロジウム溶液を用い、蒸発乾固法にてRhをCeZrNd複合酸化物粒子材に担持させた。CeZrNd複合酸化物の組成は供試材Aと同じである。
供試材Cは、Pt担持CeZrNd複合酸化物粒子材(Pt担持量3.2質量%)であり、供試材Aと同じ方法でCeZrNd複合酸化物粒子材を調製した後、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法にてPtをCeZrNd複合酸化物粒子材に担持させた。
供試材Dは、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材(Rhドープ量0.1質量%)であり、先に説明した「RhドープCeZrNd複合酸化物調製法」で調製した。CeZrNd複合酸化物の組成は供試材Aと同じである。
供試材Eは、Rh担持RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材(Rh担持量0.1質量%,Rhドープ量0.1質量%)であり、供試材DにRhを蒸発乾固法にて担持させたものである。
供試材Fは、Pt担持RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材(Pt担持量3.1質量%,Rhドープ量0.1質量%)であり、供試材DにPtを蒸発乾固法にて担持させたものである。蒸発乾固にはジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた。
図11に示す試験装置にて各供試材の非接触条件でのカーボン燃焼性能を評価した。同図において、21はモデルガスを流通させる石英管であり、その内部に供試材セットが設けられている。供試材セットは、上流側から下流側に向かって、グラスウール22、供試材のペレット23、グラスウールスペーサ(厚さ1mm)24、カーボンブラック25、及びグラスウール26が順に重ねられたものである。グラスウールスペーサ24によって供試材ペレット23とカーボンブラック25とを非接触状態にしている。
結果を図12に示す。供試材A〜E間ではカーボン燃焼量に殆ど差が出ていない。つまり、CeZrNd複合酸化物にRhをドープしても、Rhを担持しても、或いはPtを担持しても、カーボン燃焼性能は、そのような貴金属をドープないしは担持しない場合と殆ど変わらない。これに対して、供試材FのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物では、他の供試材に比べてカーボン燃焼量が2倍程度多くなっている。CeZrNd複合酸化物にRhをドープし且つPtを担持することが、上記非接触条件(先に説明した緩慢燃焼域(燃焼後期))でのカーボンの燃焼に特異な効果を示すことがわかる。
供試材FのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材におけるRh/Pt質量比が非接触条件でのカーボンの燃焼にどのように影響しているかを調べた。すなわち、PtとRhとを合わせたトータル貴金属量は3.2質量%に固定し、Rhドープ量とPt担持量とを変化させた各種のPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材を調製し、各々のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表1及び図13に示す。
本発明は、パティキュレート燃焼除去用触媒材を、Ce含有複合酸化物とZr含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのRh及びPtとを組み合わせて構成している。その具体例の一つは、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材とZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにPtを担持させてなる触媒系である。そこで、この触媒系においてRh/全Pt質量比が非接触条件でのカーボン燃焼性能に及ぼす影響を調べた。ここに、「全Pt」は、RhドープCeZrNd複合酸化物に担持されたPtと、上記複合粒子材に担持されたPtとを合わせた量を意味する。
混合比 ZrNdPrOx・Al2O3:RhドープCZN=8:1(質量比)
複合粒子材の組成 ZrNdPrOx:Al2O3=3:1(質量比)
RhドープCZNのRhを除く組成 CeO2:ZrO2:Nd2O3=24:72:4(モル比)
ZrNdPrOxの組成 ZrO2:Nd2O3:Pr2O3=70:12:18(モル比)
Rh/全Pt質量比を種々に変えるために、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材のRhドープ量と、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材とZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するPt担持量(全Pt量)とを種々に変えた。但し、Rhドープ量と全Pt量との合計量は供試材量(Pt担持ZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材との合計量)の3.2質量%となるようにした。
Rh/全Pt質量比が相違する各供試材のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表2及び図14に示す。
[触媒材の構成]
−実施例1〜12−
実施例1〜12に係る触媒材はいずれも、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材とZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにPtを担持させてなる。また、いずれも、RhドープCeZrNd複合酸化物のRhを除く組成は、CeO2:ZrO2:Nd2O3=24:72:4(モル比)、そのRhドープ量は0.1質量%、ZrNdPr複合酸化物の組成はZrO2:Nd2O3:Pr2O3=70:12:18(モル比)、RhドープCeZrNd複合酸化物粒子材とZrNdPr複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するPt担持量は3.0質量%である。
比較例1〜6の触媒材構成を表4に示す。
実施例1〜12及び比較例1〜6に係る触媒材による煤の燃焼速度を次の方法によって求めた。
={ガス流速(L/h)×[(CO+CO2)濃度(ppm)/(1×106)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
2 排ガス流入路(排ガス通路)
3 排ガス流出路(排ガス通路)
6 細孔(排ガス通路)
7 触媒層
Claims (4)
- 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こすCe含有複合酸化物と、酸素イオン伝導性を有し周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こすZr含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒金属としてRhとPtとを含み、
上記Ce含有複合酸化物は、上記RhがドープされたRhドープCe含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該RhドープCe含有複合酸化物粒子に上記Ptが担持されており、
上記Zr含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Zr含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ptが担持されており、
上記RhドープCe含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Zr含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記RhドープCe含有複合酸化物が、(Zr含有複合酸化物,活性アルミナ,RhドープCe含有複合酸化物)の三成分相図において、A(18+3/4,6+1/4,75)点、B(6+1/4,18+3/4,75)点、C(22+2/9,66+6/9,11+1/9)点及びD(66+6/9,22+2/9,11+1/9)点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項1において、
上記RhドープCe含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Zr含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記RhドープCe含有複合酸化物が、上記三成分相図において、A(18+3/4,6+1/4,75)点、B(6+1/4,18+3/4,75)点、E(16+2/3,50,33+1/3)点及びF(50,16+2/3,33+1/3)点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項1又は請求項2において、
上記RhとPtとの質量比Rh/Ptが1/1000以上1/4以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
上記複合粒子を構成する上記Zr含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は20〜100nmであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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