WO2013042300A1 - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents

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誉士 馬場
原田　浩一郎
山田　啓司
重津　雅彦
明秀 ▲高▼見
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マツダ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a particulate filter with catalyst, which collects particulates discharged from a lean combustion engine and carries a catalyst for burning and removing the collected particulates on an exhaust gas passage wall.
  • a filter for collecting particulates (particulate matter: Particulate matter) in the exhaust gas is provided, and a catalyst may be provided in this filter. This catalyst promotes the combustion when the particulates are burned and removed to regenerate the filter when the amount of particulates accumulated in the filter increases.
  • Patent Document 1 employs a catalyst obtained by mixing an active alumina particle material supporting Pt, a CeZr-based composite oxide particle material, and a ZrNd-based composite oxide particle material.
  • a catalyst metal is supported on a support material in which primary particles of activated alumina, primary particles of a Ce-based composite oxide, and primary particles of a Zr-based composite oxide are mixed with each other to form secondary particles.
  • the Rh and Pt are provided between the crystal lattices or atoms of the complex oxide particles containing Ce and Zr, and a part of the Pt is exposed to the particle surface, thereby lowering the combustion temperature of the particulates.
  • the combustion start temperature is lowered and the sintering of the catalyst noble metal is prevented.
  • the graph of FIG. 1 schematically shows the temporal change of the soot remaining ratio when soot (particulates) deposited on the catalyst layer burns.
  • soot combustion proceeds rapidly, but after the rapid combustion zone (for example, the first stage of combustion until the soot remaining ratio becomes 100% to 50%), the soot combustion slows down (soot remaining) It shifts to the combustion late stage until the ratio becomes 50% to 0%. This point will be described in detail below.
  • soot is in contact with the catalyst layer thinly supported on the surface of the filter substrate.
  • the catalyst layer includes Ce-based composite oxide particles
  • the Ce-based composite oxide particles cause an oxygen exchange reaction in which surrounding oxygen is taken into the particles and active oxygen is released from the inside.
  • internal oxygen is supplied in a highly active state to the soot that is in contact with the particle surface. As a result, soot on the particle surface burns rapidly.
  • the soot on the surface of the catalyst particles is burned and removed, resulting in a gap between the catalyst layer and the soot deposit layer as shown in the photograph of FIG. Therefore, as schematically shown in FIG. 5, the active oxygen released from the inside of the particle by the oxygen exchange reaction maintains the activity for a very short time, but the activity decreases while passing through the gap, for example, It becomes the same normal oxygen as oxygen in the gas phase. As a result, the burning of soot is slow.
  • the oxygen in the exhaust gas also contributes to the combustion of soot, but the combustion is slow compared with the combustion by the active oxygen described above.
  • the present invention allows the combustion to proceed efficiently in both the rapid combustion region and the slow combustion region of the particulates deposited on the catalyst layer.
  • the present invention provides a Pt-supported composite particle material in which Pt is supported on a composite particle of a Zr-containing composite oxide and activated alumina, and an Rh-doped Ce-containing composite oxide particle supporting Pt. Depending on the material, the combustion of the particulates was promoted.
  • the particulate filter with a catalyst presented here has a Ce-containing composite oxide, a Zr-containing composite oxide not containing Ce, activated alumina, and a catalytic metal on the exhaust gas passage wall of the filter that collects particulates in the exhaust gas. And a catalyst layer containing Containing Rh and Pt as the catalyst metal,
  • the Ce-containing composite oxide is present in the catalyst layer as Rh-doped Ce-containing composite oxide particles doped with Rh, and the Pt is supported on the Rh-doped Ce-containing composite oxide particles,
  • the Zr-containing composite oxide and the active alumina are present in the catalyst layer as composite particles in which Zr-containing composite oxide particles and active alumina particles are mixed and aggregated, and the composite particles carry the Pt.
  • the Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material and the composite particle material include the Zr-containing composite oxide, the activated alumina, and the Rh-doped Ce-containing composite oxide (Zr-containing composite oxide, activated alumina, Rh).
  • the points A (18 + 3/4, 6 + 1/4, 75), B (6 + 1/4, 18 + 3/4, 75), C (22 + 2/9, 66 + 6 / 9, 11 + 1/9) point and D (66 + 6/9, 22 + 2/9, 11 + 1/9) point.
  • the Ce-containing composite oxide has an oxygen storage / release capability of storing oxygen in an oxygen-excess atmosphere and releasing the stored oxygen when the oxygen concentration in the atmosphere decreases, and performs the oxygen exchange reaction described above. It has the property of causing and releases active oxygen that works effectively for burning particulates.
  • the Ce-containing composite oxide is doped with Rh, thereby promoting the oxygen storage / release and the oxygen exchange reaction.
  • the Zr-containing composite oxide has high oxygen ion conductivity, and similarly causes an oxygen exchange reaction to release highly active oxygen.
  • Pt is mainly supported on the composite particles of Zr-containing composite oxide and activated alumina under the condition that the particulate is in contact with the catalyst layer. It is considered that the Pt-supported composite particle material thus produced acts on the combustion of the particulates, and the Rh-doped Ce-containing composite oxide helps the combustion. In the non-contact condition after the combustion of the particulate in contact with the catalyst layer proceeds and a gap is formed between the catalyst layer and the particulate deposition layer, the Rh-doped Ce-containing composite oxide supporting Pt is formed. It is thought to promote the burning of particulates.
  • the composite particles are mixed with the Zr-containing particles regardless of which part of the composite particles contacts the composite particles.
  • the oxidation effect of the composite oxide promotes its combustion, which is advantageous for early removal of particulates from the filter.
  • it can be said that it is better not to have activated alumina particles with low combustion activity, but CO generated by incomplete combustion at the time of combustion is oxidized to CO2, or HC that could not be oxidized by an oxidation catalyst,
  • activated alumina particles are essential as a function of oxidizing the gas component of CO.
  • the Zr-containing composite oxide and the activated alumina particles are uniformly mixed. It is also preferable that the average particle diameter of each of the Zr-containing composite oxide particles and the active alumina particles constituting the composite particles is 20 to 100 nm. As a result, the Zr-containing composite oxide particles and the activated alumina particles in the composite particles can be highly dispersed, and the contact probability between the particulates and both the Zr-containing composite oxide particles and the activated alumina particles is increased. This is advantageous for early combustion removal.
  • the particulate matter may contact any part of the catalyst layer.
  • the Pt-supported composite particle material can promote the combustion of particulates, and the Pt-supported Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material helps the combustion. Further, when the catalyst layer and the particulate deposition layer are in a non-contact state, the Pt-supported Rh-doped Ce-containing composite oxide efficiently contributes to the combustion of the particulates at the non-contact portion.
  • the Zr-containing composite oxide, activated alumina, and Rh-doped Ce-containing composite oxide are represented by A (18 + 3) in the three-component phase diagram of (Zr-containing composite oxide, activated alumina, Rh-doped Ce-containing composite oxide). / 4, 6 + 1/4, 75) point, B (6 + 1/4, 18 + 3/4, 75) point, C (22 + 2/9, 66 + 6/9, 11 + 1/9) point and D (66 + 6/9, 22 + 2/9) , 11 + 1/9)
  • the Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material and the composite particle material are mixed so that the mass ratio is within the range surrounded by the points, through the contact condition and the non-contact condition. In addition, the burning speed of the particulates increases.
  • the Zr-containing composite oxide, the activated alumina and the Rh-doped Ce-containing composite oxide are represented by points A (18 + 3/4, 6 + 1/4, 75), B (6 + 1/4, 18 + 3 /) in the ternary phase diagram. 4, 75) point, E (16 + 2/3, 50, 33 + 1/3) point, and F (50, 16 + 2/3, 33 + 1/3) point.
  • the burning rate of the particulate increases.
  • the mass ratio Rh / Pt between Rh and Pt is 1/1000 or more and 1/4 or less. This facilitates the combustion of the particulates under non-contact conditions.
  • the mass ratio Rh / Pt is more preferably 1/500 or more and 1/10 or less.
  • the mass ratio of Rh doped in the Ce-containing composite oxide and Pt supported on the Ce-containing composite oxide When Rh / Pt is 1/150 or more and 1/2 or less, the combustion of the particulates under the non-contact condition is particularly easy to proceed.
  • the amount of Pt supported in the entire filter is preferably 1 g or less per 1 L of filter.
  • the Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material supporting Pt and the composite particle material supporting Pt are mixed in the catalyst layer on the exhaust gas passage wall of the filter, and the composite particles do not contain Ce.
  • Zr-containing composite oxide particles and activated alumina particles are mixed and aggregated, and the mass ratio of the Zr-containing composite oxide, active alumina, and Rh-doped Ce-containing composite oxide is (Zr-containing composite oxide, In the ternary phase diagram of activated alumina, Rh-doped Ce-containing composite oxide), points A (18 + 3/4, 6 + 1/4, 75), B (6 + 1/4, 18 + 3/4, 75), C (22 + 2 / 9 and 66 + 6/9, 11 + 1/9) and D (66 + 6/9, 22 + 2/9, 11 + 1/9) are within the range surrounded by the point, so that the contact condition where the particulate is in contact with the catalyst layer And burning of particulates in a non-contact condition after a gap between the catalyst layer and the particulate
  • FIG. 5 is a graph showing the amount of carbon burned by test materials A to F.
  • FIG. 6 shows a particulate filter (hereinafter simply referred to as “filter”) 1 arranged in the exhaust gas passage 11 of the diesel engine.
  • filter a particulate filter
  • an oxidation catalyst (not shown) in which a catalytic metal typified by Pt, Pd or the like is supported on a support material such as activated alumina can be disposed.
  • a catalytic metal typified by Pt, Pd or the like
  • a support material such as activated alumina
  • the filter 1 has a honeycomb structure and includes a large number of exhaust gas passages 2 and 3 extending in parallel with each other. That is, in the filter 1, the exhaust gas inflow passage 2 whose downstream end is closed by the plug 4 and the exhaust gas outflow passage 3 whose upstream end is closed by the plug 4 are alternately provided. Is separated by a thin partition wall 5. In FIG. 7, hatched portions indicate the plugs 4 at the upstream end of the exhaust gas outflow passage 3.
  • the filter body including the partition wall 5 is formed of an inorganic porous material such as cordierite, SiC, Si 3 N 4 , sialon, and the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 2 is indicated by an arrow in FIG.
  • the gas flows out through the surrounding partition wall 5 into the adjacent exhaust gas outflow passage 3.
  • the partition wall 5 has minute pores (exhaust gas passages) 6 that connect the exhaust gas inflow passage 2 and the exhaust gas outflow passage 3, and the exhaust gas passes through the pores 6.
  • the particulates are trapped and deposited mainly on the exhaust gas inflow path 2 and the walls of the pores 6.
  • a catalyst layer 7 is formed on the wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust gas inflow passage 2, exhaust gas outflow passage 3 and pores 6) of the filter body as a carrier substrate. It is not always necessary to form a catalyst layer on the wall surface on the exhaust gas outflow passage 3 side.
  • the catalyst layer 7 contains a Ph-supported Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material and a Pt-supported composite particle material as a catalyst material for burning and removing particulates deposited on the filter 1.
  • the composite particles are composite particles of a Zr-containing composite oxide not containing Ce and activated alumina.
  • Rh-doped Ce-containing composite oxide particles As the Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material in which Rh is doped into the Ce-containing composite oxide, composite oxidation of Ce, Zr, and a rare earth metal other than Ce (for example, Nd, Pr, etc.) is preferable. This is an Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material obtained by doping a product with Rh.
  • the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material can be prepared by the following method. Hereinafter, this Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material is appropriately represented by the symbol “Rh-doped CZN”.
  • Rh-doped CeZrNd composite oxide particles cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution are dissolved in ion-exchanged water.
  • a coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water.
  • the solution containing this coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant (dehydration), and ion-exchanged water is further added and stirred (water washing). Remove basic solution.
  • the co-precipitate after the final dehydration is dried in the air at a temperature of 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and then fired in the air at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Thereby, a Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material can be obtained.
  • the average particle diameter of the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material (“number average particle diameter”, hereinafter the same) is about 10 nm, secondary.
  • the average particle size of particles was 50 to 100 nm, and the average particle size of tertiary particles (particles pulverized by a ball mill in a slurry state to form a catalyst layer on a filter) was 300 to 400 nm.
  • the composite particle material is preferably composed of composite particles in which Zr-containing composite oxide particles having an average particle size of 20 to 100 nm and active alumina particles having an average particle size of 20 to 100 nm are mixed and aggregated.
  • a Zr-containing composite oxide in this case is preferably a composite oxide of Zr and a rare earth metal other than Ce (for example, at least one selected from La, Nd, Y, and Pr), such as a ZrNdPr composite oxide. It is a thing.
  • ZrNdPrOx ⁇ Al 2 O 3 ZrNdPrOx
  • active alumina Al 2 O 3 .
  • FIG. 10 shows a TEM image of a ZrNdPr composite oxide / active alumina composite particle material and a physical mixture (mechanical mixture) of ZrNdPr composite oxide powder and active alumina powder using a transmission electron microscope, and Al, The relative concentration distribution of each atom of Zr, Nd, and Pr is shown.
  • Each of the composite particle material and the physical mixed material was made into a slurry state and pulverized by a ball mill, and then the slurry was vacuum-dried and further subjected to atmospheric aging that was maintained at a temperature of 800 ° C. for 24 hours as a test material. .
  • the ZrNdPr composite oxide and activated alumina constituting the composite particle material both have an average primary particle diameter of about 10 nm and an average secondary particle diameter of 20 nm.
  • the average particle diameter of tertiary particles was 300 to 400 nm.
  • the composite particle material can be prepared by the following method.
  • neodymium nitrate hexahydrate and praseodymium nitrate are dissolved in ion exchange water.
  • the nitrate solution is mixed with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water to neutralize, thereby obtaining a precursor (coprecipitate) of the ZrNdPr composite oxide.
  • a precursor (precipitate) of activated alumina is obtained from a solution obtained by dissolving aluminum nitrate in ion-exchanged water by the same neutralization treatment.
  • the precursor of the ZrNdPr composite oxide and the precursor of activated alumina are sufficiently mixed, dried at 150 ° C. in the air, pulverized, and then fired at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, the said composite particle material can be obtained.
  • the ZrNdPr composite oxide precursor and activated alumina precursor obtained by the same neutralization treatment as in Method 1 were each washed with water, dried at 150 ° C. in the atmosphere, and then pulverized to a mean particle size of about 100 nm by a ball mill. Thereafter, both are mixed and calcined in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the said composite particle material can be obtained.
  • the precursor of the ZrNdPr composite oxide obtained by the same neutralization treatment as in Method 1 is washed with water, dried at 150 ° C. in the atmosphere, and calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Grind to about 100 nm. Then, the activated alumina precursor obtained by the same neutralization treatment as in method 1 is washed with water, mixed with the pulverized product, dried in the atmosphere at 150 ° C., and further maintained at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Firing is performed. Thereby, the said composite particle material can be obtained.
  • -Sample A- Specimen A was a CeZrNd composite oxide particle material (no noble metal support), and was prepared in the same procedure as the above-described “Rh-doped CeZrNd composite oxide preparation method” without adding rhodium nitrate. .
  • Test material B is an Rh-supported CeZrNd composite oxide particle material (Rh support amount 0.1 mass%). After preparing the CeZrNd composite oxide particle material by the same method as test material A, a rhodium nitrate solution was added. Rh was supported on the CeZrNd composite oxide particle material by evaporation to dryness. The composition of the CeZrNd composite oxide is the same as that of the specimen A.
  • test material C is a Pt-supported CeZrNd composite oxide particle material (Pt support amount 3.2 mass%).
  • Pt support amount 3.2 mass% After preparing the CeZrNd composite oxide particle material in the same manner as the test material A, dinitrodiamine platinum nitrate Using the solution, Pt was supported on the CeZrNd composite oxide particle material by the evaporation to dryness method.
  • the specimen D was a Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material (Rh-doped amount 0.1 mass%), and was prepared by the “Rh-doped CeZrNd composite oxide preparation method” described above.
  • the composition of the CeZrNd composite oxide is the same as that of the specimen A.
  • Example E- Specimen E is Rh-supported Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material (Rh-supported amount 0.1% by mass, Rh-doped amount 0.1% by mass). Is supported.
  • test material F is a Pt-supported Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material (Pt-supported amount of 3.1% by mass, Rh-doped amount of 0.1% by mass). Is supported. Dinitrodiamine platinum nitric acid solution was used for evaporation to dryness.
  • FIG. 21 denotes a quartz tube through which a model gas is circulated, and a specimen set is provided therein.
  • the specimen set includes glass wool 22, specimen pellets 23, glass wool spacer (thickness 1 mm) 24, carbon black 25, and glass wool 26, which are sequentially stacked from the upstream side toward the downstream side.
  • the sample material pellet 23 and the carbon black 25 are brought into a non-contact state by the glass wool spacer 24.
  • Specimens A to F were aged at a temperature of 800 ° C. for 24 hours in the atmosphere, then compacted with a pressure of 25 tons, then pulverized and adjusted to a particle size of 100 to 300 ⁇ m by sieving. 11 at the position of reference numeral 23.
  • the amount of the test material in the pellet 23 is 20 mg, and the carbon amount of the carbon black 25 is 5 mg.
  • the sample material set was heated to 580 ° C. while flowing He gas through the quartz tube 21 and then helium gas containing 3.5% 18 O 2 at the same temperature (flow rate: 100 cc / min) Switched to.
  • Quadrupole mass spectrometry of CO and CO 2 concentration (C 16 O, C 18 O, C 16 O 2 , C 16 O 18 O, C 18 O 2 ) on the downstream side of the specimen set over 600 seconds after this switching
  • the amount of carbon combustion was calculated from these concentrations.
  • the oxygen constituting the CeZrNd composite oxide of each test material is 16 O.
  • C 16 O and C 16 O 2 are those 16 O released from the inside CeZrNd mixed oxide occurs reacts with carbon from the interior 16 O also CeZrNd mixed oxide of C 16 O 18 O It has been released. This indicates that an oxygen exchange reaction occurs in the CeZrNd composite oxide.
  • the CeZrNd composite oxide doped with Rh and carrying Pt is released from the inside of the oxide with respect to carbon 1 mm downstream with the glass wool spacer 24 in between. It can be seen that more of 16 O was supplied while maintaining the activity and promoted combustion.
  • Rh / Pt mass ratio of specimen F and carbon combustion performance under non-contact conditions It was investigated how the Rh / Pt mass ratio in the Pt-supported Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material of the test material F affects the carbon combustion under non-contact conditions. That is, various Pt-supported Rh-doped CeZrNd composite oxide particle materials in which the total amount of noble metal combined with Pt and Rh is fixed at 3.2% by mass and the Rh-doped amount and the Pt-supported amount are changed are prepared. Each carbon combustion amount was measured by the “carbon combustion performance evaluation method” described above. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the particulate combustion removal catalyst material is configured by combining Ce-containing composite oxide, Zr-containing composite oxide, activated alumina, and Rh and Pt as catalytic metals.
  • Ce-containing composite oxide Zr-containing composite oxide
  • activated alumina activated alumina
  • Rh and Pt as catalytic metals.
  • One specific example is a catalyst system in which Pt is supported on an Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material and a ZrNdPr composite oxide / active alumina composite particle material. Therefore, the influence of the Rh / total Pt mass ratio on the carbon combustion performance under non-contact conditions in this catalyst system was investigated.
  • total Pt means the total amount of Pt supported on the Rh-doped CeZrNd composite oxide and Pt supported on the composite particle material.
  • Rh / Total Pt Mass Ratio of Specimen In order to variously change the Rh / total Pt mass ratio, the Rh doping amount of the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material and the mixture of the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material and the ZrNdPr composite oxide / active alumina composite particle material The amount of Pt supported (total amount of Pt) was varied. However, the total amount of the Rh-doped amount and the total Pt amount is the test material amount (the total amount of the Pt-supported ZrNdPr composite oxide / active alumina composite particle material and the Pt-supported Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material). It was made to become 2 mass%.
  • the carbon combustion amount is 6.5 mmol / g-cat or more.
  • the carbon combustion amount is the largest.
  • any composition except Rh Rh-doped CeZrNd mixed oxide, CeO 2: ZrO 2: Nd 2 O 3 24: 72: 4 ( molar ratio), the Rh-doped amount 0.1 wt%,
  • the catalyst materials according to Examples 1 to 12 were mixed with the Rh-doped CeZrNd composite oxide and the ZrNdPr composite oxide / active alumina composite particle material, and the composition of the composite particle material ( The mass ratio between the ZrNdPr composite oxide and the activated alumina is different. Each catalyst material has a different Rh content as a result of the difference in the mixing ratio.
  • the catalyst material according to Comparative Example 1 is obtained by supporting 3.0% by mass of Pt on the ZrNdPr composite oxide particle material.
  • the catalyst material according to Comparative Example 2 is obtained by supporting 3.0% by mass of Pt on the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material.
  • the catalyst material according to Comparative Example 3 is obtained by supporting 3.0% by mass of Pt on the activated alumina particle material.
  • FIG. 15 shows masses of ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx), activated alumina (Al 2 O 3 ), and Rh-doped CeZrNd composite oxide (Rh-doped CZN) of the catalyst materials according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6. It is a ternary phase diagram (triangular chart) showing the ratio.
  • the catalyst materials of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were supported on the filter.
  • a SiC honeycomb filter (capacity 2.44 L) having a cell wall thickness of 16 mil (4.064 ⁇ 10 ⁇ 1 mm) and 178 cells per square inch (645.16 mm 2 ) was employed.
  • the amount of catalyst material supported per liter of filter was 20 g / L.
  • the filter carrying the catalyst material was attached to the exhaust pipe of the engine, and the engine was operated to deposit soot in the actual exhaust gas on the filter.
  • a sample filter of 11.3 cc (diameter 17 mm, length 50 mm) was cut out from the filter on which soot was deposited, and the exhaust gas passage was sealed as shown in FIGS.
  • Each of the obtained sample filters was attached to a simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature was stabilized at 580 ° C., the simulated exhaust gas was switched from N 2 gas to simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, remaining N 2 ), and flowed at a space velocity of 40000 / h. And the concentration in the gas of CO and CO 2 generated by burning soot is measured in real time, and the amount of carbon combustion per unit time is calculated from each concentration using the following formula. did.
  • Carbon burning rate (g / h) ⁇ Gas flow rate (L / h) x [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 x 10 6 )] ⁇ x 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
  • the integrated value of the amount of carbon combustion with respect to time is obtained, and the soot burning rate (the soot burning amount per minute (1 g / min-L in the filter 1L) is calculated from the time required until the soot burning rate reaches 90%. )).
  • Results are shown in FIG. Examples 1-12 all have a higher soot burning rate than Comparative Examples 1-6.
  • the soot burning rate of Example 7 is the highest (0.046 g / min-L), and Examples 3 and 8 (0.045 g / min-L) are the same. (0.044 g / min-L), Examples 4, 6, 11 (0.043 g / min-L), Examples 2, 12 (0.040 g / min-L), Examples 1, 5, 9 ( 0.038 g / min-L) continues.
  • the mass ratio of ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx), activated alumina (Al 2 O 3 ), and Rh-doped CeZrNd composite oxide is A (corresponding to Example 4 in the ternary phase diagram shown in FIG. 15).
  • the mass ratio is A (18 + 3/4, 6 + 1/4, 75) point, B (6 + 1/4, 18 + 3/4, 75) point, and E (16 + 2/3, 50, 33 + 1) corresponding to Example 10. / 3) point, and within the range surrounded by F (50, 16 + 2/3, 33 + 1/3) point corresponding to Example 2.
  • the mass ratio is a point corresponding to Example 4 (18 + 3/4, 6 + 1/4, 75) and a point corresponding to Example 3 (37.5, 12 .5, 50), points corresponding to Example 6 (33 + 1/3, 33 + 1/3, 33 + 1/3), points corresponding to Example 10 (16 + 2/3, 50, 33 + 1/3), and Example 11 It is preferable to make it within the range surrounded by the corresponding point (12.5, 37.5, 50) and the point (12.5, 12.5, 75) corresponding to Example 8. it can.
  • the catalyst material according to Comparative Example 7 is a mixture of ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx) powder, activated alumina (Al 2 O 3 ) powder and Rh-doped CeZrNd composite oxide powder in a mass ratio of 6: 2: 1.
  • the mixture is obtained by supporting 3.0% by mass of Pt, and the mass ratio is the same as the mass ratio of the three components in Example 1.
  • the compositions of the ZrNdPr composite oxide and the Rh-doped CeZrNd composite oxide are also the same as in Example 1 and Comparative Example 7.
  • Example 1 has a higher soot burning rate than Comparative Example 7 both in the first stage of combustion (corresponding to a rapid combustion region under contact conditions) and in the second half of combustion (corresponding to a slow combustion region under non-contact conditions).
  • the combination of the composite particle material of Zr-containing composite oxide and activated alumina and the Rh-doped Ce-containing composite oxide particle material has a great effect in rapidly burning soot in both contact and non-contact conditions. I understand that.

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Abstract

　触媒層７に堆積したパティキュレートの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。フィルタ１の排ガス通路壁の触媒層７に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在する。その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集してなる。

Description

触媒付パティキュレートフィルタ
　本発明は、希薄燃焼式エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を排ガス通路壁に担持した触媒付パティキュレートフィルタに関する。
　ディーゼルエンジン車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（粒子状物質： Particulate matter）を捕集するフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）が設けられ、このフィルタに触媒が設けられる場合がある。この触媒は、フィルタのパティキュレート堆積量が多くなったときに、フィルタを再生すべくパティキュレートを燃焼除去するときの当該燃焼を促進するものである。
　このような触媒付パティキュレートフィルタに関し、特許文献１には、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子材とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子材とを混合してなる触媒を採用することにより、パティキュレート燃焼性の向上を図ることが記載されている。特許文献２には、活性アルミナの一次粒子とＣｅ系複合酸化物の一次粒子とＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成しているサポート材に触媒金属を担持することにより、パティキュレートの燃焼促進を図ることが記載されている。特許文献３には、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間にＲｈ及びＰｔを設けるとともに、そのＰｔの一部を粒子表面に露出させることにより、パティキュレートの燃焼温度の低下及び燃焼開始温度の低下を図るとともに、触媒貴金属のシンタリングを防止することが記載されている。
特開２００９－３９６３２号公報 特開２００９－９０２３８号公報 特開２００５－３２９３１８号公報
　従来のパティキュレート燃焼触媒の場合、フィルタの触媒層表面に堆積しているパティキュレートの堆積量が少ないときは、そのパティキュレートが比較的効率良く燃焼除去される。しかし、その堆積量が多くなると、パティキュレートの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。
　すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積した煤（パティキュレート）が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示す。当初は煤の燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、煤残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、煤の燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（煤残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
　図２の写真に示すように、燃焼当初は煤がフィルタ基材の表面に薄く担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系複合酸化物粒子を含んでいる場合、このＣｅ系複合酸化物粒子は周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こすから、図３に模式的に示すように、内部酸素が粒子表面に接触している煤に高活性状態で供給される。その結果、粒子表面の煤が急速に燃焼していく。
　しかし、上述の如く、触媒粒子表面の煤が燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層と煤堆積層との間に隙間を生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸素交換反応によって粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、煤の燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素も煤の燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
　そこで、本発明は、触媒層に堆積したパティキュレートの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
　本発明は、上記課題を解決するために、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材と、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とによってパティキュレートの燃焼を促進するようにした。
　すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられていて、
　上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
　上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
　上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
　上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする。
　上記Ｃｅ含有複合酸化物は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、先に述べた酸素交換反応を起こす性質があり、パティキュレートの燃焼に有効に働く活性酸素を放出する。そして、このＣｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされていることにより、上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応が促進される。一方、上記Ｚｒ含有複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有し、同様に酸素交換反応を起こして活性が高い酸素を放出する。
　具体的なメカニズムは定かでないが、上記触媒付パティキュレートフィルタにおいては、パティキュレートが触媒層に接触している条件下では、主として、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材がパティキュレートの燃焼に働き、その燃焼を上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が助けると考えられる。そして、触媒層に接触しているパティキュレートの燃焼が進み、触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件では、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼を促進すると考えられる。
　この場合、上記複合粒子は、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合って凝集してなるから、パティキュレートが当該複合粒子のいずれの部位に接触しても、上記Ｚｒ含有複合酸化物の酸化効果によって、その燃焼が促進されることになり、フィルタからのパティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。パティキュレートの燃焼には、燃焼活性が低い活性アルミナ粒子がない方が良いとも言えるが、燃焼時に不完全燃焼により生じるＣＯをＣＯ２まで酸化したり、また、酸化触媒で酸化しきれなかった、ＨＣやＣＯのガス成分を酸化する機能として、活性アルミナ粒子が必須である。その前提においては、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合った状態が良い。また、好ましいのは、上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径を２０～１００ｎｍとすることである。これにより、上記複合粒子におけるＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子との高分散化が図れ、パティキュレートとＺｒ含有複合酸化物粒子及び活性アルミナ粒子両者との接触確率が高くなり、パティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。
　また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記Ｐｔを担持した複合粒子材とが触媒層に混在するから、パティキュレートが触媒層のいずれの部位に接触しても、上記Ｐｔ担持複合粒子材によるパティキュレートの燃焼促進が図れ、また、その燃焼を上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材が助けることになる。また、触媒層とパティキュレート堆積層とが非接触状態になったときには、その非接触部位において上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼に効率良く寄与することになる。
　この場合、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように、上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とが混合されているときに、接触条件及び非接触条件を通じたトータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
　特に、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるときに、上記トータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
　好ましいのは、上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔを１／１０００以上１／４以下とすることである。これにより、非接触条件でのパティキュレートの燃焼が進み易くなる。上記質量比Ｒｈ／Ｐｔは１／５００以上１／１０以下とすることがさらに好ましい。
　また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材に着目すると、このＣｅ含有複合酸化物にドープされているＲｈと、該Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１５０以上１／２以下であるときに、上記非接触条件でのパティキュレートの燃焼が特に進み易い。
　また、フィルタ全体でのＰｔ担持量に関しては、該Ｐｔ担持量をフィルタ１Ｌ当たりで１ｇ以下とすることが好ましい。
　本発明によれば、フィルタの排ガス通路壁の触媒層に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在し、その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集したものであり、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物の質量比が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあるから、パティキュレートが触媒層に接触している接触条件下、並びに触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件下でのパティキュレートの燃焼が共に効率良く促進され、フィルタの早期再生に有利になる。
触媒層に堆積した煤が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。 触媒層に煤の堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。 急速燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。 触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。 緩慢燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。 パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。 パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。 ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末・活性アルミナ粉末物理混合材のＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布のマッピング図である。 カーボン燃焼性能試験装置を示す図である。 供試材Ａ～Ｆのカーボン燃焼量を示すグラフ図である。 Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。 触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。 実施例１～１２及び比較例１～６の三成分相図である。 実施例１～１２及び比較例１～６の煤燃焼速度を示すグラフ図である。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　＜パティキュレートフィルタの構造＞
　図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
　図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
　フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。パティキュレートは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
　担体基材としての上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
　上記触媒層７は、フィルタ１に堆積したパティキュレートを燃焼除去するための触媒材として、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と、Ｐｔを担持した複合粒子材とを含有する。その複合粒子は、Ｃｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子である。
　＜触媒材について＞
　[ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材]
　上記Ｃｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材として好ましいのは、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｎｄ、Ｐｒ等）との複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材である。例えば、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材は次の方法によって調製することができる。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を以下では適宜「ＲｈドープＣＺＮ」の記号で表す。
　－ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の調製法－
　すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
　－ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の粒子径－
　上記調製法により、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．１質量％のＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した。透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、そのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の一次粒子の平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は５０～１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００～４００ｎｍであった。
　[Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材]
　上記複合粒子材は、平均粒子径２０～１００ｎｍのＺｒ含有複合酸化物粒子と平均粒子径２０～１００ｎｍの活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子よりなることが好ましい。この場合のＺｒ含有複合酸化物として好ましいのは、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｌａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒから選ばれる少なくとも一種）との複合酸化物であり、例えば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物である。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材を以下では適宜「ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３」の記号で表す（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」で表し、活性アルミナを「Ａｌ２Ｏ３」で表す。）。
　図１０は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材、並びにＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との物理混合材（機械的混合材）の、透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布を示す。
　複合粒子材及び物理混合材のいずれも、スラリー状態にしてボールミルにより粉砕した後、そのスラリーを真空乾燥し、さらに８００℃の温度に２４時間保持する大気エージングを実施したものを供試材とした。また、いずれの供試材も、ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）であり、ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）である。
　物理混合材の場合（図１０左側）、Ａｌが偏在している場所とＺｒ、Ｎｄ及びＰｒが偏在している場所とが見られる。これに対して、複合粒子材の場合（図１０右側）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒの各原子が全体に均一に分散しており、当該複合粒子材のいずれの部位にパティキュレートが接触しても、その燃焼が進み易いことがわかる。
　透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、上記複合粒子材を構成するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及び活性アルミナはいずれも、一次粒子の平均粒子径は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は２０～１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００～４００ｎｍであった。
　上記複合粒子材は次の方法によって調製することができる。
　－方法１－
　オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。一方、硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶かした溶液から同じく中和処理によって活性アルミナの前駆体（沈殿物）を得る。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体とを充分に混合し、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
　－方法２－
　方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体をそれぞれ水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させた後、ボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕し、しかる後に両者を混合して大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
　－方法３－
　方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体を水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、次いでボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。そうして、方法１と同じ中和処理によって得られる活性アルミナの前駆体を水洗し、上記粉砕物と混合した後、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
　＜各種Ｃｅ含有複合酸化物の非接触条件でのカーボン燃焼性能評価＞
　[供試材の調製]
　供試材として次の６種類のＣｅ含有複合酸化物粒子材を調製した。
　－供試材Ａ－
　供試材Ａは、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（貴金属担持なし）であり、硝酸ロジウムを添加せずに、他は先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」と同じ手順で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）である。
　－供試材Ｂ－
　供試材Ｂは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、硝酸ロジウム溶液を用い、蒸発乾固法にてＲｈをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
　－供試材Ｃ－
　供試材Ｃは、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．２質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法にてＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。
　－供試材Ｄ－
　供試材Ｄは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
　－供試材Ｅ－
　供試材Ｅは、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＲｈを蒸発乾固法にて担持させたものである。
　－供試材Ｆ－
　供試材Ｆは、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＰｔを蒸発乾固法にて担持させたものである。蒸発乾固にはジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた。
　[カーボン燃焼性能評価方法]
　図１１に示す試験装置にて各供試材の非接触条件でのカーボン燃焼性能を評価した。同図において、２１はモデルガスを流通させる石英管であり、その内部に供試材セットが設けられている。供試材セットは、上流側から下流側に向かって、グラスウール２２、供試材のペレット２３、グラスウールスペーサ（厚さ１ｍｍ）２４、カーボンブラック２５、及びグラスウール２６が順に重ねられたものである。グラスウールスペーサ２４によって供試材ペレット２３とカーボンブラック２５とを非接触状態にしている。
　供試材Ａ～Ｆは、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に２５tonの圧力で圧粉し、次いで粉砕し、篩い分けにより粒度１００～３００μｍに調整した後、図１１の符号２３の位置に挿入した。ペレット２３における供試材量は２０ｍｇ、カーボンブラック２５のカーボン量は５ｍｇである。
　そうして、石英管２１にＨｅガスを流しながら供試材セットを５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから６００秒間にわたって、供試材セット下流側のＣＯ及びＣＯ２濃度（Ｃ１６Ｏ，Ｃ１８Ｏ，Ｃ１６Ｏ２，Ｃ１６Ｏ１８Ｏ，Ｃ１８Ｏ２）を四重極質量分析計によって測定し、それら濃度からカーボン燃焼量を求めた。各供試材のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を構成する酸素は１６Ｏである。
　[結果]
　結果を図１２に示す。供試材Ａ～Ｅ間ではカーボン燃焼量に殆ど差が出ていない。つまり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープしても、Ｒｈを担持しても、或いはＰｔを担持しても、カーボン燃焼性能は、そのような貴金属をドープないしは担持しない場合と殆ど変わらない。これに対して、供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物では、他の供試材に比べてカーボン燃焼量が２倍程度多くなっている。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持することが、上記非接触条件（先に説明した緩慢燃焼域（燃焼後期））でのカーボンの燃焼に特異な効果を示すことがわかる。
　ここに、Ｃ１６Ｏ及びＣ１６Ｏ２はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出された１６Ｏがカーボンと反応して生じたものであり、Ｃ１６Ｏ１８Ｏの１６ＯもＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出されたものである。このことから、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物において酸素交換反応を生じていることがわかる。そして、他の供試材と比べて、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持したものについては、グラスウールスペーサ２４を挟んで１ｍｍ下流にあるカーボンに対して、酸化物内部から放出された１６Ｏのより多くが、活性を保ったまま供給され、燃焼を促進していることがわかる。
　＜供試材ＦのＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
　供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材におけるＲｈ／Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボンの燃焼にどのように影響しているかを調べた。すなわち、ＰｔとＲｈとを合わせたトータル貴金属量は３．２質量％に固定し、Ｒｈドープ量とＰｔ担持量とを変化させた各種のＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製し、各々のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表１及び図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１２の結果と図１３の結果を比較すると、供試材Ｆの場合、Ｒｈ／Ｐｔ質量比が１／１５０以上１／２以下であるときに、供試材Ａ～Ｅよりもカーボン燃焼量が多くなることがわかる。特にＲｈ／Ｐｔ質量が１／３０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
　＜触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
　本発明は、パティキュレート燃焼除去用触媒材を、Ｃｅ含有複合酸化物とＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＲｈ及びＰｔとを組み合わせて構成している。その具体例の一つは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる触媒系である。そこで、この触媒系においてＲｈ／全Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボン燃焼性能に及ぼす影響を調べた。ここに、「全Ｐｔ」は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されたＰｔと、上記複合粒子材に担持されたＰｔとを合わせた量を意味する。
　[供試材の基本構成]
　混合比　ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３：ＲｈドープＣＺＮ＝８：１（質量比）
　複合粒子材の組成　ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）
　ＲｈドープＣＺＮのＲｈを除く組成　ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）
　ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成　ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８(モル比)
　[供試材のＲｈ／全Ｐｔ質量比の調製]
　Ｒｈ／全Ｐｔ質量比を種々に変えるために、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材のＲｈドープ量と、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量（全Ｐｔ量）とを種々に変えた。但し、Ｒｈドープ量と全Ｐｔ量との合計量は供試材量（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との合計量）の３．２質量％となるようにした。
　[カーボン燃焼量の測定・評価]
　Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が相違する各供試材のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表２及び図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が１／１０００以上１／４以下であるときに、カーボン燃焼量が６．５mmol/g-cat以上になっている。特にＲｈ／全Ｐｔ質量が１／５０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
　＜実施例１～１２及び比較例１～６に係る触媒材のカーボン燃焼性能＞
　[触媒材の構成]
　－実施例１～１２－
　実施例１～１２に係る触媒材はいずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる。また、いずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、そのＲｈドープ量は０．１質量％、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量は３．０質量％である。
　そして、実施例１～１２に係る触媒材は、表３に示すように、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合比、並びに上記複合粒子材の組成（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と活性アルミナとの質量比）が相違する。各触媒材は、上記混合比が相違する結果、Ｒｈ含有量が相違する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　－比較例１～６－
　比較例１～６の触媒材構成を表４に示す。
　比較例１に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
　比較例２に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
　比較例３に係る触媒材は、上記活性アルミナ粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
　比較例４に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
　比較例５に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
　比較例６に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１５は、実施例１～１２及び比較例１～６に係る触媒材のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣＺＮ）の質量比を示す三成分相図（三角図表）である。
　[煤燃焼性能の評価]
　実施例１～１２及び比較例１～６に係る触媒材による煤の燃焼速度を次の方法によって求めた。
　すなわち、実施例１～１２及び比較例１～６の各触媒材をフィルタに担持させた。フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０－１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２．４４Ｌ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌとした。この触媒材を担持したフィルタをエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中の煤をフィルタに堆積させた。煤が堆積したフィルタから１１．３ｃｃ（直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のサンプルフィルタを切り取り、図７及び図８に示すように排ガス通路の目封じを施した。
　得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、煤が燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、各時間ごとに、単位時間当たりのカーボン燃焼量を計算した。
　カーボン燃焼速度(g/h)
　　＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
　その上で、時間に対するカーボン燃焼量の積算値を求め、煤燃焼率が９０％に達するまでに要した時間から煤燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりの煤燃焼量(ｇ／min-L)）を求めた。
　結果を図１６に示す。実施例１～１２はいずれも比較例１～６より煤燃焼速度が大である。実施例１～１２のなかでは、実施例７の煤燃焼速度が最も大きく（０．０４６ｇ／min-L）、これに、実施例３，８（０．０４５ｇ／min-L）、実施例１０（０．０４４ｇ／min-L）、実施例４，６，１１（０．０４３ｇ／min-L）、実施例２，１２（０．０４０ｇ／min-L）、実施例１，５，９（０．０３８ｇ／min-L）が続いている。
　このことから、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の質量比は、図１５に示す三成分相図において、実施例４に相当するＡ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、実施例１２に相当するＢ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例９に相当するＣ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点、並びに実施例１に相当するＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。また、上記質量比は、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例１０に相当するＥ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点、並びに実施例２に相当するＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。
　さらには、図１５に示す三成分相図において、上記質量比は、実施例４に相当する点（１８＋３／４，６＋１／４，７５）、実施例３に相当する点（３７．５，１２．５，５０），実施例６に相当する点（３３＋１／３，３３＋１／３，３３＋１／３）、実施例１０に相当する点（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）、実施例１１に相当する点（１２．５，３７．５，５０）、並びに実施例８に相当する点（１２．５，１２．５，７５）で囲まれる範囲内になるようにすることが好ましいということができる。
　次に、上記実施例１に対応する比較例７の触媒材をさらに調製し、この実施例１と比較例７の燃焼前期（煤燃焼率が５０％に達するまで）及び燃焼後期（煤燃焼率から５０％から９０％に達するまで）の煤燃焼速度を、先に説明した[煤燃焼性能の評価]方法により測定した。
　ここに、比較例７に係る触媒材は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粉末、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とを６：２：１の質量比で混合し、この混合物にＰｔを３．０質量％担持してなるものであり、その質量比は実施例１の三成分の質量比と同じである。また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成も実施例１と比較例７は同じである。
　結果を表５に示す。燃焼前期（接触条件での急速燃焼域に相当）及び燃焼後期（非接触条件での緩慢燃焼域に相当）のいずれにおいても、実施例１は比較例７よりも煤燃焼速度が大である。Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材と、ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材との組み合わせが接触条件及び非接触条件のいずれにおいても煤を速やかに燃焼する上で大きな効果があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　１　　フィルタ
　　２　　排ガス流入路（排ガス通路）
　　３　　排ガス流出路（排ガス通路）
　　６　　細孔（排ガス通路）
　　７　　触媒層

Claims (8)

  1. 　排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
    　上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
    　上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
    　上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
    　上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  2. 　請求項１において、
    　上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  3. 　請求項１において、
    　上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１０００以上１／４以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  4. 　請求項２において、
    　上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１０００以上１／４以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  5. 　請求項１において、
    　上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０～１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  6. 　請求項２において、
    　上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０～１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  7. 　請求項３において、
    　上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０～１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
  8. 　請求項４において、
    　上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０～１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
PCT/JP2012/004877 2011-09-22 2012-08-01 触媒付パティキュレートフィルタ WO2013042300A1 (ja)

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